米国特許情報 | 欧州特許情報 | 国際公開(PCT)情報 | Google の米国特許検索
 
     特許分類
A 農業
B 衣類
C 家具
D 医学
E スポ−ツ;娯楽
F 加工処理操作
G 机上付属具
H 装飾
I 車両
J 包装;運搬
L 化学;冶金
M 繊維;紙;印刷
N 固定構造物
O 機械工学
P 武器
Q 照明
R 測定; 光学
S 写真;映画
T 計算機;電気通信
U 核技術
V 電気素子
W 発電
X 楽器;音響


  ホーム -> 化学;冶金 -> 積水化学工業株式会社

発明の名称 ポリエチレン系樹脂架橋発泡体
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−139713(P2001−139713A)
公開日 平成13年5月22日(2001.5.22)
出願番号 特願平11−325674
出願日 平成11年11月16日(1999.11.16)
代理人
発明者 竹島 恵介
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 重合触媒として四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂100重量部と、圧縮永久歪み値が60%以下であるゴム性材料5〜200重量部とからなることを特徴とするポリエチレン系樹脂架橋発泡体。
【請求項2】 ゴム性材料がスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体である請求項1記載のポリエチレン系樹脂架橋発泡体。
【請求項3】 車両内装用のクッション材であることを特徴とする請求項1又は2記載のポリエチレン系樹脂架橋発泡体。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、軽量性、柔軟性、形状回復性に優れ、車両内装用のクッション材として好適に使用することのできるポリエチレン系樹脂架橋発泡体に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリエチレン系樹脂架橋発泡体は断熱性やクッション性に優れ、且つ、軽量であるため、自動車等の車両の内装材、建築材料、各種包装材料等の広い分野で利用されている。しかしながら、ポリエチレン系樹脂架橋発泡体は長期間使用していると重量等の応力を受ける部分に凹みが生じ、厚みが回復し難くなり、その結果クッション性が損なわれるという問題があった。
【0003】そこで低倍率の架橋発泡体を使用することも考えられるが、形状回復性は維持されるものの、クッション性、軽量性に欠けるという問題がある。また、クッション性に優れたポリエチレン系樹脂架橋発泡体として、特開平10−139910号公報には、四価の遷移金属を中心金属とするメタロセン化合物からなる重合触媒の存在下において重合して得られた、密度が0.890g/cm3 以下のポリエチレン系樹脂(A)5〜95重量%及び密度が0.890g/cm3 よりも大きいポリエチレン系樹脂(B)95〜5重量%からなるポリエチレン系樹脂架橋発泡体が開示されている。しかし上記公報に記載の架橋発泡体においても、荷重を長期間受けたあとの形状回復性は不充分であり、車両内装用などのクッション材として長期間使用するには満足できるものではなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、軽量性、柔軟性に優れ、更に優れた形状回復性を備え、特に車両内層用のクッション材として好適に使用できるポリエチレン系樹脂架橋発泡体を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明のポリエチレン系樹脂架橋発泡体(以下、「架橋発泡体」と記す)は、重合触媒として四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂100重量部と、圧縮永久歪み値が60%以下であるゴム性材料5〜200重量部とからなることを特徴とするものである。
【0006】本発明で使用するポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンを主成分としたエチレンとα−オレフィンとの共重合体などである。このようなα−オレフィンとして、例えば、プロピレン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘプテン等が挙げられる。上記単独重合体及び共重合体は四価の遷移金属を含むメタロセン化合物からなる重合触媒の存在下において重合されたものである。
【0007】上記四価の遷移金属としては、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、白金等が挙げられ、該四価の遷移金属に1つ以上のシクロペンタジエニル環およびその類縁体がリガンドとして配位しメタロセン化合物が構成される。
【0008】上記シクロペンタジエニル環およびその類縁体としては、例えば、シクロペンタジエニル環;炭化水素基、置換炭化水素基または炭化水素−置換メタロイド基により置換されたシクロペンタジエニル環;シクロペンタジエニルオリゴマー環;インデニル環;炭化水素基、置換炭化水素基または炭化水素−置換メタロイド基により置換されたインデニル環等が挙げられる。
【0009】これら以外のリガンドとして、塩素、臭素等の1価のアニオンリガンド又は2価のアニオンキレートリガンド、アルコキシド基、アリールアルコキシド基、アリールオキシド基、アミド基、アリールアミド基、ホスフィド基、アリールホスフィド基、炭化水素基等が例示される。炭化水素基のうち代表的なものは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、2−エチルヘキシル基、フェニル基等である。
【0010】上記リガンドが配位したメタロセン化合物として、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス(ジメチルアミド)、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス(ジメチルアミド)、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−tert−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−tert−ブチルアミドハフニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−p−n−ブチルフェニルアミドジルコニウムクロリド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−tert−ブチルアミドハフニウムジクロリド、インデニルチタニウムトリス(ジメチルアミド)、インデニルチタニウムトリス(ジエチルアミド)、インデニルチタニウムトリス(ジ−n−プロピルアミド)、インデニルチタニウムビス(ジ−n−ブチルアミド)(ジ−n−プロピルアミド)等が挙げられる。
【0011】上記原料モノマーは、上記メタロセン化合物の存在下、メチルアルミノキサン(MAO)やホウ素系化合物等の共触媒を加えた触媒系で重合される。該共触媒の添加量はメタロセン化合物1モルに対して10〜1000000モルが好ましく、50〜5000モルが更に好ましい。
【0012】又、重合方法は特に限定されず、例えば、不活性媒体を用いる溶液重合法、実質的に不活性媒体が存在しない塊状重合法、気相重合法等のいずれでもよく、その重合条件も一般に採用される圧力(0.1〜10MPa)、温度(−100〜300℃)条件下で行われ、重合条件を調整することで所望密度を有するポリエチレン系樹脂が製造される。
【0013】上記の如くして得られたポリエチレン系樹脂は、分子量分布が狭く、共重合体の場合にはどの分子量成分にも共重合体成分が略等しい割合で導入されている。このようなポリエチレン系樹脂としては、ダウ・ケミカル社の商品名「CGCT」、「アフィニティー」、「エンゲージ」、エクソン・ケミカル社の商品名「EXACT」などが市販されている。
【0014】本発明で使用するポリエチレン系樹脂の密度は特に限定されないが、0.840〜0.950g/cm3 が好ましく、0.860〜0.920g/cm3 がより好ましい。密度が0.840g/cm3 未満では該樹脂の結晶性が低下し、架橋発泡体の圧縮硬さ等の機械的物性が劣り、0.950g/cm3 を超えると発泡性が悪くなり、高発泡倍率で美麗な架橋発泡体が得られ難くなる。
【0015】本発明で使用するゴム性材料は、圧縮永久歪み値が60%以下であり、好ましくは50%以下のものである。圧縮永久歪み値が60%を超えると架橋発泡体を長時間圧縮した後に、その形状が十分に回復せず、形状回復性に劣ったものとなる。尚、本発明でいう圧縮永久歪み値は、JIS K 6301に準じて測定した値である。
【0016】ゴム性材料としては、ポリエチレン系樹脂との混合が容易であり、優れた形状回復性を有する架橋発泡体が得られ易く、取り扱いが楽でコスト的に有利であるという観点から、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレンゴム)、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンゴム(SEBS)、スチレン−イソプレン−スチレンゴム(SIS)、ブタジエンゴム、ニトリルゴム等が好ましい。中でも特に、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンゴム(SEBS)、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【0017】ゴム性材料の添加量は、ポリエチレン系樹脂100重量部に対して5〜200重量部であり、好ましくは10〜150重量部であり、より好ましくは10〜100重量部である。5重量部に満たない場合、架橋発泡体を長時間圧縮した後に、その形状が十分に回復せず、形状回復性に劣ったものとなる。また、200重量部を超える場合には、ポリエチレン系樹脂と十分均一に混合することが難しく、高発泡倍率で、美麗な架橋発泡体が得られない。
【0018】架橋発泡体の見掛け密度は0.02〜0.20g/cm3 の範囲が好ましく、より好ましくは0.025〜0.10g/cm3 である。見掛け密度が0.02g/cm3 よりも小さいと形状回復性が悪くなり、0.20g/cm3 よりも大きいとクッション性が低下する。
【0019】上記ポリエチレン系樹脂及びゴム性材料(以下、「樹脂成分」と記す)から本発明の架橋発泡体を得る方法としては、従来公知の任意の方法が採用されてよく、例えば、樹脂成分に熱分解型発泡剤を添加し、熱分解型発泡剤の分解温度未満で溶融混練してシートに押出し、該シートに電離性放射線を照射して架橋した後、加熱発泡する方法、樹脂成分に熱分解型発泡剤及び過酸化物を添加し、熱分解型発泡剤及び過酸化物の分解温度未満で溶融混練してシートに押出した後、該シートを加熱して架橋発泡する方法等が挙げられる。また、樹脂成分には、必要に応じて発泡助剤、架橋助剤等をさらに添加してもよい。
【0020】上記熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、ヒドラドジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム塩、ニトロソグアニジン、p,p−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、N,N−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、4,4−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
【0021】熱分解型発泡剤の添加量は、少なくなると樹脂成分の発泡性が低下し、多くなると破泡して得られる架橋発泡体の機械的強度が低下するため、ポリエチレン系樹脂100重量部に対して1〜50重量部が好ましく、より好ましくは5〜20重量部である。
【0022】上記過酸化物としては、従来公知の任意のものが使用でき、例えば、イソブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン−3、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、シクロヘキサンパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)ベルレート、ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルオパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシアリルカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシマレイン酸等が挙げられる。
【0023】過酸化物の添加量は、特には限定されないが、少ないと樹脂成分の架橋密度が不足し発泡に必要な伸張粘度が得られず、又、多いと樹脂成分の架橋密度が高くなりすぎて発泡しないことがあるので、ポリエチレン系樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部が好ましく、得られる架橋発泡体の所望のゲル分率に応じて調整される。
【0024】上記発泡助剤としては、従来公知の任意のものが使用でき、例えば、酸化亜鉛などの金属酸化物が挙げられる。
【0025】上記架橋助剤としては、従来公知の任意のものが使用でき、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、1,10−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
【0026】上記電離性放射線としては、例えば、電子線、X線、α線、β線、γ線等が挙げられ、その照射量は少ないと樹脂成分の架橋密度が不足し発泡に必要な伸張粘度が得られず、又、多いと樹脂成分の架橋密度が高くなりすぎて発泡しないことがあるので、1〜50Mradが好ましい。
【0027】又、上記加熱方法は特に限定されず、従来公知の任意の方法が採用されてよく、例えば、熱風ヒーターによる方法、塩浴に浸す方法、メタルバスに浸す方法等が挙げられる。
【0028】本発明の架橋発泡体は以上の通りであり、抗張力等の機械的強度に優れているとともに、軽量性、柔軟性にも優れ、かつ、優れた形状回復性を兼ね備えているので、特に車両内装用のクッション材として好適に用いることができる。
【0029】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を説明する。
(実施例1)重合触媒としてメタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂(エクソン・ケミカル社製,商品名「EXAT3027」,密度0.900g/cm3,重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)=2.0)100重量部、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体(JSR社製,商品名「ラバロンSE5400N,圧縮永久歪み値42%)20重量部、アゾジカルボンアミド10重量部及び酸化亜鉛2重量部を溶融混練して押出機によりシート状に成形し、これに3.2Mradの電子線を照射して架橋を行い、発泡性架橋シートを得た。得られた発泡性架橋シートを240℃のオーブンに連続的に通して加熱発泡させ、シート状の架橋発泡体を得た。架橋発泡体の厚みは約3mmであった。
【0030】(実施例2)ポリエチレン系樹脂に、重合触媒としてメタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂(エクソン・ケミカル社製,商品名「EXAT4011」,密度0.885g/cm3 ,Mw/Mn=2.1)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、シート状の架橋発泡体を得た。架橋発泡体の厚みは約3mmであった。
【0031】(比較例1)スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして、シート状の架橋発泡体を得た。架橋発泡体の厚みは約3mmであった。
【0032】(比較例2)スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体を添加しなかったこと以外は実施例2と同様にして、シート状の架橋発泡体を得た。架橋発泡体の厚みは約3mmであった。
【0033】(比較例3)重合触媒としてメタロセン化合物を使用せずに製造されたポリエチレン系樹脂(三井石油化学社製,商品名「ミラソン3530」,密度0.924g/cm3,MI=0.3g/10分)100重量部、アゾジカルボンアミド10重量部及び酸化亜鉛2重量部を溶融混練して押出機によりシート状に成形し、これに3.2Mradの電子線を照射して架橋を行い、発泡性架橋シートを得た。得られた発泡性架橋シートを実施例1と同様にして加熱発泡させ、シート状の架橋発泡体を得た。架橋発泡体の厚みは約3mmであった。
【0034】以上実施例1、2及び比較例1〜3で得られた架橋発泡体の見掛け密度は表1に示した通りであった。尚、見掛け密度は電子比重計(ミラージュ社製,商品名「ED120T」)を用いて測定した値である。また、架橋発泡体の物性を以下の方法により測定し、その結果を表1に示した。
【0035】(1)圧縮硬さ:JIS K 6767に準じて測定した。
(2)引張強さ:架橋発泡シートのMD方向及びTD方向について、JIS K6767に準じて測定した。
(3)圧縮永久ひずみ:JIS K 6767に準じて測定した。
【0036】
【表1】

【0037】表1により、比較例1〜3のものは、圧縮永久ひずみ値が3.7%以上と大きく、長期間クッション材として使用した場合、形状回復性が減少して柔軟性が失われるものであり、一方、実施例1、2のものは圧縮永久歪み値が2%以下と小さく、長期間の使用に耐えられるものであることが判る。
【0038】
【発明の効果】本発明のポリエチレン系樹脂架橋発泡体は、重合触媒として四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂100重量部と、圧縮永久歪み値が60%以下であるゴム性材料5〜200重量部とからなるので、軽量性、柔軟性、機械的強度に優れるだけでなく、優れた形状回復性を備えたものであり、特に車両内装用のクッション材として特に好適に使用できる。




 

 


     NEWS
会社検索順位 特許の出願数の順位が発表

URL変更
平成6年
平成7年
平成8年
平成9年
平成10年
平成11年
平成12年
平成13年


 
   お問い合わせ info@patentjp.com patentjp.com   Copyright 2007-2013