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プライマー組成物 - 積水化学工業株式会社
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発明の名称 プライマー組成物
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−123092(P2001−123092A)
公開日 平成13年5月8日(2001.5.8)
出願番号 特願平11−307113
出願日 平成11年10月28日(1999.10.28)
代理人
発明者 小林 正也
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 トリレンジイソシアネートのトリマーとメルカプトシランとの反応生成物又はトリレンジイソシアネートのトリマーとヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーとの混合物とメルカプトシランとの反応生成物、トリス−p−イソシアネートフェニルチオフォスフェイト及びポリエステル系ウレタン樹脂が含有されてなることを特徴とするプライマー組成物。
【請求項2】 トリレンジイソシアネートのトリマー中のイソシアネート基又はトリレンジイソシアネートのトリマーとヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーとの混合物中のイソシアネート基に対するメルカプトシラン中のメルカプト基の当量比が0.5〜1.0であることを特徴とする請求項1に記載のプライマー組成物。
【請求項3】 ポリエステル系ウレタン樹脂がポリエステルポリオールとトリレンジイソシアネートとからなることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のプライマー組成物。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に、ポリエステル樹脂及びポリジシクロペンタジエン樹脂の双方に対して優れた接着性を確保し得るプライマー組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、各種材料(被着体)の接着に際し、優れた接着性を確保するために種々のプライマー(下塗り剤)が用いられている。例えば、浄化槽や大型水槽などのガラス繊維強化プラスチック製品用の樹脂として汎用されているポリエステル樹脂に対して様々なプライマーが検討されている。
【0003】ポリエステル樹脂用プライマーとして、例えば、特開昭58−142956号公報では、「1−オキサ−3,5−ジアジン−2,4,6−トリオン環を有するイソシアネートを含有してなるポリエステル樹脂接着用プライマー」が開示されており、このプライマーは確かにポリエステル樹脂に対しては優れた接着性を確保することができる。
【0004】一方、最近の浄化槽や大型水槽等においては、比較的安価であり且つガラス繊維で補強しなくとも強靱な製品を得ることの出来るポリジシクロペンタジエン樹脂が用いられるようになっており、ポリエステル樹脂製の部品とポリジシクロペンタジエン樹脂製の部品とが併用される場合が増加しつつある。
【0005】ところが、ポリジシクロペンタジエン樹脂は極性が低いため、上記開示にあるような従来のポリエステル樹脂用プライマーでは十分な接着性を確保できないという問題点がある。
【0006】そこで、比較的極性の高いポリエステル樹脂と比較的極性の低いポリジシクロペンタジエン樹脂との双方に対して優れた接着性を確保することのできるプライマーが検討されている。
【0007】このようなプライマーとして、例えば、「トリス−p−イソシアネートフェニルチオフォスフェイト、トリレンジイソシアネートのトリマー及びヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーを必須成分とするイソシアネート混合物とポリエステル系ウレタン樹脂とを含有するプライマー組成物」が開示されている。
【0008】しかし、上記開示にあるプライマーは、プライマーを塗布した後の接着剤を塗布し得る時間(オープンタイム)が2時間程度と短いため、プライマー塗布後は2時間程度以内に接着剤を塗布する必要があり、接着作業の工程が制約されるという問題点がある。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記従来の問題点に鑑み、ポリエステル樹脂及びポリジシクロペンタジエン樹脂の双方に対して優れた接着性を確保することができると共に、プライマー塗布後のオープンタイムが18時間以上と十分に長く、従って作業性にも優れるプライマー組成物を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】請求項1に記載のプライマー組成物は、トリレンジイソシアネートのトリマーとメルカプトシランとの反応生成物又はトリレンジイソシアネートのトリマーとヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーとの混合物とメルカプトシランとの反応生成物、トリス−p−イソシアネートフェニルチオフォスフェイト及びポリエステル系ウレタン樹脂が含有されてなることを特徴とする。
【0011】また、請求項2に記載のプライマー組成物は、上記請求項1に記載のプライマー組成物において、トリレンジイソシアネートのトリマー中のイソシアネート基又はトリレンジイソシアネートのトリマーとヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーとの混合物中のイソシアネート基に対するメルカプトシラン中のメルカプト基の当量比が0.5〜1.0であることを特徴とする。
【0012】さらに、請求項3に記載のプライマー組成物は、上記請求項1又は請求項2に記載のプライマー組成物において、ポリエステル系ウレタン樹脂がポリエステルポリオールとトリレンジイソシアネートとからなることを特徴とする。
【0013】本発明のプライマー組成物には、トリレンジイソシアネートのトリマー(三量体)単独とメルカプトシランとの反応生成物、又は、トリレンジイソシアネートのトリマー(三量体)とヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー(三量体)との混合物とメルカプトシランとの反応生成物が含有される。後者の反応生成物の場合、トリレンジイソシアネートのトリマーとヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーとを所定の割合で混合した混合物を準備し、この混合物とメルカプトシランとを反応させても勿論良いし、トリレンジイソシアネートのトリマー単独とメルカプトシランとの反応生成物及びヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー単独とメルカプトシランとの反応生成物を予め個別に製造しておき、この両反応生成物を所定の割合で混合して用いても良い。
【0014】トリレンジイソシアネートのトリマー又はトリレンジイソシアネートのトリマーとヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーとの混合物を予めメルカプトシランと反応させることにより、得られるプライマー組成物は、ポリエステル樹脂及びポリジシクロペンタジエン樹脂の双方に対する優れた接着性を維持しつつ、十分に長いオープンタイムを有するものとなる。
【0015】上記反応生成物の製造に用いられるメルカプトシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらのメルカプトシランは、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
【0016】上記反応生成物の製造において、トリレンジイソシアネートのトリマー中のイソシアネート基(NCO)又はトリレンジイソシアネートのトリマーとヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーとの混合物中のイソシアネート基(NCO)に対するメルカプトシラン中のメルカプト基(SH)の比率(SH/NCO)は、当量比で0.5〜1.0であることが好ましい。
【0017】上記SH/NCO(当量比)が0.5未満であると、得られるプライマー組成物のオープンタイムが十分に長くならないことがあり、逆に上記SH/NCO(当量比)が1.0を超えると、得られるプライマー組成物の塗布面と該塗布面上に塗布される接着剤との密着性(接着性)が不十分となることがある。
【0018】上記反応生成物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、窒素ガスのような不活性ガス気流下もしくは減圧下において、トリレンジイソシアネートのトリマー単独又はトリレンジイソシアネートのトリマーとヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーとの混合物の所定量とメルカプトシランの所定量とを、80〜100℃程度の温度で3〜6時間程度反応させることにより、所望の反応生成物を得ることができる。
【0019】また、本発明のプライマー組成物には、トリス−p−イソシアネートフェニルチオフォスフェイトが含有される。
【0020】上記トリス−p−イソシアネートフェニルチオフォスフェイトは比較的極性が低いので、得られるプライマー組成物の特にポリジシクロペンタジエン樹脂に対する接着性を著しく向上させ得る。
【0021】前記反応生成物の製造に用いられるトリレンジイソシアネートのトリマーやヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーと上記トリス−p−イソシアネートフェニルチオフォスフェイトとのプライマー組成物中における混合割合は、特に限定されるものではないが、トリレンジイソシアネートのトリマー10〜85重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー0〜85重量部及びトリス−p−イソシアネートフェニルチオフォスフェイト10〜80重量部であることが好ましい。
【0022】上記三成分の混合割合がそれぞれの下限未満であるか又は上限を超えると、ポリエテル樹脂及び/又はポリジシクロペンタジエン樹脂に対する接着性が不十分となることがある。
【0023】さらに、本発明のプライマー組成物には、ポリエステル系ウレタン樹脂が含有される。
【0024】上記ポリエステル系ウレタン樹脂を含有させることにより、得られるプライマー組成物の特にポリエステル樹脂に対する接着性が著しく向上する。また、副次的にプライマー組成物の造膜性を向上させる効果も得られる。
【0025】上記ポリエステル系ウレタン樹脂とは、ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる分子中にウレタン結合を有する高分子化合物である。
【0026】ポリエステルポリオールとしては、例えば、アジピン酸、フタル酸、セバチン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,3−ブタンジオール、ヘキサントリオール等のグリコールとの反応生成物や、カプロラクトンを開環重合したポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
【0027】ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
【0028】ポリエステル系ウレタン樹脂は、上記ポリエステルポリオール及びポリイソシアネート化合物の種類の選択や組み合わせにより様々な特性を有するものが得られる。
【0029】本発明においては、これらのいずれのポリエステル系ウレタン樹脂が用いられても良いが、なかでも各種ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物としてのトリレンジイソシアネートとから得られるポリエステル系ウレタン樹脂が好適に用いられる。また、これらのポリエステル系ウレタン樹脂は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
【0030】上記ポリエステル系ウレタン樹脂のプライマー組成物中における混合割合は、特に限定されるものではないが、前記トリレンジイソシアネートのトリマーとメルカプトシランとの反応生成物又はトリレンジイソシアネートのトリマーとヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーとの混合物とメルカプトシランとの反応生成物100重量部に対し、ポリエステル系ウレタン樹脂2〜50重量部であることが好ましい。
【0031】上記反応生成物100重量部に対するポリエステル系ウレタン樹脂の混合量が2重量部未満であると、ポリエステル系ウレタン樹脂を含有させることによる前記効果を十分に得られないことがあり、逆に上記反応生成物100重量部に対するポリエステル系ウレタン樹脂の混合量が50重量部を超えると、特にポリジシクロペンタジエン樹脂に対する接着性が不十分となることがある。
【0032】本発明のプライマー組成物には、上述した各必須成分を溶解もしくは希釈して塗布性を向上させるために、例えば酢酸エチルや酢酸ブチルのような有機溶剤が添加されていることが好ましい。有機溶剤の添加量は、プライマー組成物に付与したい粘度や固形分等に応じて適宜設定されれば良く、特に限定されるものではない。
【0033】また、本発明のプライマー組成物には、各必須成分や有機溶剤以外に、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、接着性をさらに向上させるための接着性付与剤やカップリング剤、塗布されたプライマー組成物の識別性を向上させるための着色剤、酸化防止剤(老化防止剤)、熱安定剤等の各種添加剤の1種もしくは2種以上が添加されていても良い。
【0034】本発明のプライマー組成物の製造方法は、特別なものではなく、通常の攪拌混合機を用いて、前記各必須成分や有機溶剤の各所定量と必要に応じて添加される上記各種添加剤の各所定量とを常温もしくは加温下で均一に攪拌混合することにより、所望のプライマー組成物を得ることができる。
【0035】本発明のプライマー組成物が塗布されたポリエステル樹脂とポリジシクロペンタジエン樹脂とを接着するために使用される接着剤、あるいは、本発明のプライマー組成物が塗布されたポリエステル樹脂やポリジシクロペンタジエン樹脂と他の被着体とを接着するために使用される接着剤は、特に限定されるものではなく、従来公知の如何なる接着剤であっても良いが、なかでもウレタン樹脂系接着剤が特に好ましい。
【0036】
【作用】本発明のプライマー組成物は、トリレンジイソシアネートのトリマーとメルカプトシランとの反応生成物又はトリレンジイソシアネートのトリマーとヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーとの混合物とメルカプトシランとの反応生成物及びポリエステル系ウレタン樹脂が含有されているので、特にポリエステル樹脂に対し優れた接着性を発揮する。
【0037】また、上記成分と共に、トリス−p−イソシアネートフェニルチオフォスフェイトが含有されているので、ポリジシクロペンタジエン樹脂に対しても優れた接着性を発揮する。即ち、本発明のプライマー組成物は、ポリエステル樹脂及びポリジシクロペンタジエン樹脂の双方に対して優れた接着性を有するものである。
【0038】さらに、トリレンジイソシアネートのトリマー又はトリレンジイソシアネートのトリマーとヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーとの混合物は、予めメルカプトシランと反応しているので、プライマー組成物を塗布した後のオープンタイムは18時間以上と十分に長くなっており、従って作業性にも優れるものである。
【0039】
【発明の実施の形態】本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。
【0040】(実施例1)予め、トリレンジイソシアネートのトリマー15部とヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー15部とからなる混合物30部とメルカプトシランとしてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン30部とを、窒素ガス気流中において、80℃で3時間反応させて反応生成物を製造した。
【0041】通常の攪拌混合機を用いて、上記で得られた反応生成物に対し、トリス−p−イソシアネートフェニルチオフォスフェイト15部、ポリエステル系ウレタン樹脂として商品名「パンデックスT−5205」(大日本インキ化学工業社製)3部、有機溶剤として酢酸エチル440部及び酢酸ブチル10部を添加し、均一に攪拌混合して、プライマー組成物を製造した。
【0042】(比較例1)メルカプトシランとしてのγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを添加せず、トリレンジイソシアネートのトリマーとヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーとからなる混合物をメルカプトシランと反応させなかったこと以外は実施例1の場合と同様にして、プライマー組成物を製造した。
【0043】(比較例2)メルカプトシランとしてのγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの量を45部としたこと以外は実施例1の場合と同様にして、プライマー組成物を製造した。
【0044】(比較例3)ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーの量を30部とし、トリス−p−イソシアネートフェニルチオフォスフェイトを添加しなかったこと以外は実施例1の場合と同様にして、プライマー組成物を製造した。
【0045】実施例1及び比較例1〜3で得られた4種類のプライマー組成物の性能(引張剪断強度)を以下の方法で評価した。その結果は表1に示すとおりであった。
【0046】引張剪断強度の測定:25mm×100mm×8mmのガラス繊維強化ポリエステル樹脂(GFRP)板、及び、25mm×100mm×8mmのポリジシクロペンタジエン樹脂(DCPD)板に、プライマー組成物を刷毛を用いて薄く塗布し、20℃−65%RHの雰囲気下(標準状態)に10分間(プライマー塗布後のオープンタイム10分)、又は、24時間(プライマー塗布後のオープンタイム24時間)放置した後、二液混合型のウレタン樹脂系接着剤(商品名「エスダイン554」、積水化学工業社製)を用いて、接着面積が25mm×10mm、塗布厚みが0.5mmとなるように貼り合わせ、標準状態で7日間養生して、接着試験体を作製した。次いで、この接着試験体を60℃の温水中に2週間浸漬した後、標準状態に1時間放置し、引張速度50mm/分で引張剪断強度(kg/cm2 )を測定した。また、併せて破壊状態も目視で観察した。
【0047】
【表1】

【0048】表1から明らかなように、本発明による実施例1のプライマー組成物は、GFRP板及びDCPD板の双方に対して優れた接着性を発揮した。また、プライマー塗布後のオープンタイムも十分に長く、オープンタイム24時間の場合でも上記優れた接着性を発揮した。
【0049】これに対し、トリレンジイソシアネートのトリマーとヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーとの混合物をメルカプトシランと反応させなかった比較例1のプライマー組成物は、オープンタイムが短く、オープンタイム24時間の場合、プライマー塗布面と接着剤との密着性(接着性)が悪かった。
【0050】また、イソシアネートのトリマー混合物とメルカプトシランとの反応時におけるSH/NCO(当量比)が1.0を超えていた比較例2のプライマー組成物は、オープンタイムが極めて短く、オープンタイム10分の場合でも、プライマー塗布面と接着剤との密着性(接着性)が悪かった。
【0051】さらに、トリス−p−イソシアネートフェニルチオフォスフェイトを含有させなかった比較例3のプライマー組成物は、DCPD板への接着性が悪かった。
【0052】
【発明の効果】以上述べたように、本発明のプライマー組成物は、ポリエステル樹脂及びポリジシクロペンタジエン樹脂の双方に対して優れた接着性を発揮するので、例えば浄化槽や大型水槽等の接着用プライマーとして好適に用いられる。
【0053】また、プライマー塗布後のオープンタイムも18時間以上と十分に長いので、接着時の作業性にも優れる。




 

 


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