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発明の名称 一液湿気硬化型接着剤及びシーラント
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−115129(P2001−115129A)
公開日 平成13年4月24日(2001.4.24)
出願番号 特願平11−298285
出願日 平成11年10月20日(1999.10.20)
代理人
発明者 小林 正也
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 活性水素基を有する重合開始剤を用いて、数平均分子量が1000〜20000のポリオール中でアクリル系単量体を重合させて得られるアクリルポリマー含有ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分としてなることを特徴とする一液湿気硬化型接着剤及びシーラント。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、一液湿気硬化型ウレタン系接着剤及びシーラントに関する。
【0002】
【従来の技術】従来の一液湿気硬化型ウレタン系接着剤及びシーラントは、一般的にポリエーテル型ポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物とから得られる両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とし、これに各種添加剤が配合されてなるものである。
【0003】しかし、このような一液湿気硬化型ウレタン系接着剤及びシーラントは、主鎖がポリエーテル構造であるため日光照射による劣化を受けやすく、また、一般的に基材(被着体)界面との相互作用が弱く密着性が不十分であるため、例えば水中浸漬や乾湿繰り返し等の条件下においては経時的に接着強度が低下するという問題点がある。
【0004】さらに、シーラント用として低モジュラス、高伸度という特性を付与するためには可塑剤等の低分子量化合物を多量に配合する必要があったので、施工後、経時的に可塑剤等の低分子量化合物がブリードアウトし、これに塵埃等の異物が付着して美観が著しく損なわれるという問題点もある。
【0005】このような問題点に対応するため種々の検討が行われており、例えば、特開平11−50045号公報では、「数平均分子量が3000〜20000のポリオキシアルキレンエーテル型ポリオール中でアクリル酸C2-6 アルキルエステルを重合させて得られるアクリルポリマー含有ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー及びポリエチレングリコールジエステルを含有する一液湿気硬化型シーラント」が開示されている。
【0006】しかし、上記開示にある一液湿気硬化型シーラントは、未反応成分としてポリエチレングリコールジエステルを含有しているため、可塑剤等のような低分子量化合物に比較するとブリードアウトし難いとは言え、依然としてブリードアウトの可能性を残すという問題点がある。
【0007】また、例えば外壁タイルの目地兼用接着施工用途のような接着とシーリングを同時に行う用途においては、硬化物に適度の弾性を付与することが必要であるが、上記開示にある一液湿気硬化型シーラントの場合、弾性率を自在に制御することが困難であるため、接着剤兼シーラントとしては適用し難いという問題点がある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記従来の問題点に鑑み、各種被着体に対する密着性に優れ、水中浸漬や乾湿繰り返し等の条件下においても経時的な接着強度低下を来すことが少なく、且つ、低分子量成分のブリードアウトによる硬化物表面の汚染も殆ど無い、接着剤兼シーラントとして好適な物性を発揮し得る一液湿気硬化型接着剤及びシーラントを提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】請求項1に記載の一液湿気硬化型接着剤及びシーラントは、活性水素基を有する重合開始剤を用いて、数平均分子量が1000〜20000のポリオール中でアクリル系単量体を重合させて得られるアクリルポリマー含有ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(以下、単に「ウレタンプレポリマー」と略記する)を主成分としてなることを特徴とする。
【0010】本発明において、アクリルポリマー含有ポリオールを得るために用いられるポリオールとしては、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の開環重合により得られるポリオキシアルキレンエーテル型ポリオール;アジピン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバチン酸、イタコン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコールとの脱水縮合により得られるポリエステル型ポリオール;ブタンジオールやアクリル酸エステル等の重合物よりなるポリマーポリオール等が挙げられるが、なかでもポリオキシアルキレンエーテル型ポリオールが好適に用いられる。これらのポリオールは、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
【0011】本発明においては、上記ポリオールの数平均分子量が1000〜20000であることが必要であり、好ましくは1500〜12000であり、特に好ましくは2000〜6000である。
【0012】上記ポリオールの数平均分子量が1000未満であると、得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなり過ぎて作業性が低下することがあり、逆にポリオールの数平均分子量が20000を超えると、得られる一液湿気硬化型接着剤及びシーラントの硬化物の耐熱性が不十分となることがある。
【0013】また、本発明においては、特に限定されるものではないが、上記ポリオールの平均水酸基数が2〜3であることが好ましい。平均水酸基数が2〜3のポリオールを用いることにより、優れたバランスの特性を有するアクリルポリマー含有ポリオールやウレタンプレポリマーを得ることが可能となる。
【0014】本発明において、アクリルポリマー含有ポリオールを得るために用いられるアクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル等のアクリル酸アルキルエステルやアクリル酸2−メトキシエチル、アクリル酸3−メトキシブチル、アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。これらのアクリル系単量体は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
【0015】本発明においては、前記数平均分子量が1000〜20000のポリオール中で上記アクリル系単量体を重合させるために、活性水素基を有する重合開始剤が用いられることが必要である。
【0016】活性水素基を有する重合開始剤を用いることにより、未反応のポリオール量やアクリル系単量体量(残モノ量)を効果的に低減させることが可能となり、その結果、得られる一液湿気硬化型接着剤及びシーラントの硬化物表面への低分子量化合物のブリードアウトを効果的に抑制することが出来る。
【0017】上記活性水素基を有する重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス[2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]等が挙げられるが、なかでも活性水素基を2〜4個有するアゾビス化合物が好適に用いられる。これらの活性水素基を有する重合開始剤は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
【0018】上記活性水素基を有する重合開始剤を用いて、前記数平均分子量が1000〜20000のポリオール中で前記アクリル系単量体を重合させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、70〜130℃程度の温度で2〜8時間程度重合反応を行うことにより、所望のアクリルポリマー含有ポリオールを得ることが出来る。
【0019】こうして得られるアクリルポリマー含有ポリオール中におけるポリオールとアクリルポリマーとの比率は、特に限定されるものではないが、重量比でポリオール100に対してアクリルポリマーが10〜200であることが好ましく、より好ましくは30〜100である。
【0020】ポリオール100に対するアクリルポリマーの比率(重量比)が10未満であるか、または、200を超えると、得られる一液湿気硬化型接着剤及びシーラントの耐光性や被着体に対する密着性が不十分となることがある。
【0021】本発明においては、上記アクリルポリマー含有ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて、本発明の一液湿気硬化型接着剤及びシーラントの主成分となるウレタンプレポリマーを合成する。
【0022】ウレタンプレポリマーの合成に用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート(精製MDI)、MDIと他の化合物との混合物(粗製MDI)、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート並びにこれらの誘導体等のようなウレタン系化合物の合成に一般的に用いられるポリイソシアネート化合物が挙げられるが、なかでも反応性や安全性等の点で優れる精製MDIや粗製MDIが好適に用いられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
【0023】ウレタンプレポリマーの合成において、前記アクリルポリマー含有ポリオールと上記ポリイソシアネート化合物との反応割合は、特に限定されるものではないが、アクリルポリマー含有ポリオール中の水酸基(OH)に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基(NCO)のモル比(NCO/OH)が1.3〜8.0であることが好ましく、より好ましくは1.5〜3.0である。
【0024】上記NCO/OH(モル比)が1.3未満であると、得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなり過ぎて、作業性が低下することがあり、逆に上記NCO/OH(モル比)が8.0を超えると、得られる一液湿気硬化型接着剤及びシーラントの硬化物の架橋密度が高くなり過ぎて、弾力性や伸び率が乏しくなることがある。
【0025】ウレタンプレポリマーの合成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、窒素ガスのような不活性ガス気流下もしくは減圧下で、アクリルポリマー含有ポリオールの所定量とポリイソシアネート化合物の所定量とを80〜100℃程度の温度で3〜6時間程度反応させることにより、所望のウレタンプレポリマーを得ることが出来る。
【0026】こうして得られるウレタンプレポリマー中のイソシアネート基含有率は、特に限定されるものではないが、0.5〜10重量%であることが好ましく、より好ましくは1.5〜5重量%である。
【0027】ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基含有率が0.5重量%未満であると、得られる一液湿気硬化型接着剤及びシーラントの硬化物の架橋密度が低くなって、十分な接着強度や凝集力を得られないことがあり、逆にウレタンプレポリマー中のイソシアネート基含有率が10重量%を超えると、得られる一液湿気硬化型接着剤及びシーラントが湿気硬化時に発泡し易くなって、接着強度や凝集力が低下することがある。
【0028】本発明の一液湿気硬化型接着剤及びシーラントには、主成分である上記ウレタンプレポリマー以外に、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、無機もしくは有機充填剤、粘着性付与樹脂、カップリング剤、高分子量軟化剤(含む高分子量可塑剤)、揺変性付与剤、硬化促進触媒、酸化防止剤(老化防止剤)、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、有機溶剤等の各種添加剤の1種もしくは2種以上が添加されていても良い。
【0029】本発明の一液湿気硬化型接着剤及びシーラントの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、主成分である前記ウレタンプレポリマーの所定量と必要に応じて添加される上記各種添加剤の1種もしくは2種以上の各所定量とを秤量し、例えばミキサーやニーダー等の攪拌混合機を用いて予備混合を行った後、減圧下で常温脱水もしくは加熱脱水を行い、次いで、例えば上記攪拌混合機や三本ロール等を用いて均一に混練することにより、所望の一液湿気硬化型接着剤及びシーラントを得ることが出来る。尚、各種添加剤は予め脱水されていても良い。
【0030】こうして得られる本発明の一液湿気硬化型接着剤及びシーラントは、例えば、建築用シーラント、防水下地処理用シーラント、建築用接着剤、自動車や船舶等の接着シール剤、各種充填接着等、接着剤やシーラントあるいは接着剤兼シーラントとして各種用途に好適に用いられる。
【0031】
【作用】本発明の一液湿気硬化型接着剤及びシーラントは、主成分であるウレタンプレポリマーの合成時に特定の数平均分子量を有するポリオール中でアクリル系単量体を重合させて得られるアクリルポリマー含有ポリオールを用いるので、通常のポリエーテル型ポリオールを用いる場合に比較して、各種被着体に対する密着性に優れる。従って、水中浸漬や乾湿繰り返し等の条件下においても経時的な接着強度低下を殆ど起こさない。
【0032】また、上記アクリル系単量体の重合時に活性水素基を有する重合開始剤を用いるので、未反応のアクリル系単量体量(残モノ量)は可及的に微量となっており、且つ、一液湿気硬化型接着剤及びシーラント中には低分子量成分が含有されていないので、残モノや低分子量成分のブリードアウトによる硬化物表面の汚染も殆ど起こらない。
【0033】
【発明の実施の形態】本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。
【0034】(実施例1)予め130℃で1時間減圧脱水処理を施した数平均分子量が4000のポリプロピレングリコール(商品名「プレミノール4002」、旭硝子社製)450部とアクリル酸エチル250部とを四つ口セパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃まで昇温させた。次いで、滴下装置を用いて、活性水素基を有する重合開始剤として2,2’−アゾビス[2−(ヒドロキシメチル) プロピオニトリル]3部とポリプロピレングリコール「プレミノール4002」50部との混合物を3回に分けて1時間毎に滴下し、さらに温度を90℃に昇温して2時間反応させ、アクリルポリマー含有ポリオールを作製した。
【0035】次に、上記で得られたアクリルポリマー含有ポリオール100部と精製ジフェニルメタンジイソシアネート(精製MDI)を50重量%含有する粗製ジフェニルメタンジイソシアネート(粗製MDI)30部とを、窒素気流下にて、80℃で5時間反応させ、分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成した。
【0036】次いで、上記で得られたウレタンプレポリマー100部に対し、予め脱水処理を施した表面脂肪酸処理炭酸カルシウム(商品名「白艶華CCR」、白石カルシウム社製)50部を添加し、減圧下で攪拌混練した後、窒素気流下で希釈剤としてキシレン5部を添加し、均一に攪拌混練して、一液湿気硬化型接着剤及びシーラントを作製した。
【0037】(比較例1)ウレタンプレポリマーの合成において、アクリルポリマー含有ポリオール100部の代わりに、ポリプロピレングリコール「プレミノール4002」100部を用いたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ウレタンプレポリマー及び一液湿気硬化型接着剤及びシーラントを得た。
【0038】(比較例2)アクリルポリマー含有ポリオールの作製において、重合開始剤として、活性水素基を有する重合開始剤2,2’−アゾビス[2−(ヒドロキシメチル) プロピオニトリル]3部の代わりに、活性水素基を有しない重合開始剤2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)3部を用いたこと以外は実施例1の場合と同様にして、アクリルポリマー含有ポリオール、ウレタンプレポリマー及び一液湿気硬化型接着剤及びシーラントを得た。
【0039】実施例1、及び、比較例1及び比較例2で得られた3種類の一液湿気硬化型接着剤及びシーラントの性能(■初期引張接着強度、■乾燥・水中浸漬繰り返し後の引張接着強度、■汚染性)を以下の方法で評価した。その結果は表1に示すとおりであった。
【0040】■初期引張接着強度:被着体としてアクリルシリコーン塗装が施された木質セメント板と陶磁器質タイルを用い、JIS A−5548「陶磁器質タイル用接着剤」に準拠して、初期引張接着強度(kg/cm2 )を測定した。
【0041】■乾燥・水中浸漬繰り返し後の引張接着強度:被着体としてアクリルシリコーン塗装が施された木質セメント板と陶磁器質タイルを用い、JIS A−5548に準拠して、乾燥・水中浸漬繰り返し後の引張接着強度(kg/cm2 )を測定した。
【0042】■汚染性:幅20mm、深さ5mm、長さ150mmの目地に一液湿気硬化型接着剤及びシーラントを充填し、20℃で4週間養生した後、アクリル系弾性塗料(商品名「ビニロック」、ロックペイント社製)を塗装し、屋外南面に45度の暴露角度で6ケ月間屋外暴露した。その後、塗装面の汚染の有無を目視で観察し、下記判定基準で汚染性を評価した。
〔判定基準〕
○‥‥塗装面に汚染は認められなかった×‥‥塗装面に著しい汚染が認められた【0043】
【表1】

【0044】表1から明らかなように、本発明による実施例1の一液湿気硬化型接着剤及びシーラントは、初期接着強度に優れ、且つ、乾燥・水中浸漬繰り返し後も接着強度の低下が全く無かった。また、屋外に長期間暴露した後でも硬化物表面(塗装面)に汚染を全く発生していなかった。
【0045】これに対し、ウレタンプレポリマー合成時にアクリルポリマー含有ポリオールを用いなかった比較例1の一液湿気硬化型接着剤及びシーラントは、乾燥・水中浸漬繰り返し後の接着強度低下が著しかった。
【0046】また、アクリルポリマー含有ポリオールの作製時に活性水素基を有する重合開始剤を用いなかった比較例2の一液湿気硬化型接着剤及びシーラントは、屋外に長期間暴露した場合、硬化物表面(塗装面)を著しく汚染していた。
【0047】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の一液湿気硬化型接着剤及びシーラントは、各種被着体に対する密着性に優れ、従って水中浸漬や乾湿繰り返し等の条件下においても経時的な接着強度低下を殆ど来さず、且つ、長期間屋外に暴露された場合でも硬化物表面を汚染することが殆ど無いので、例えば、建築用や土木用の接着剤やシーラント、自動車や船舶等の接着シール剤等、接着剤やシーラントあるいは接着剤兼シーラントとして各種用途に好適に用いられる。




 

 


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