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発明の名称 光硬化型粘着剤組成物およびそのシート
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−107012(P2001−107012A)
公開日 平成13年4月17日(2001.4.17)
出願番号 特願平11−285910
出願日 平成11年10月6日(1999.10.6)
代理人
発明者 石澤 英亮
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 ガラス転移温度が25℃以上のポリエステル樹脂、光カチオン重合性化合物、光カチオン重合開始剤、アビエチン酸を主成分とするロジンが含有されてなることを特徴とする光硬化型粘着剤組成物。
【請求項2】 上記ロジンが水添又は不均化されていることを特徴とする請求項1記載の光硬化型粘着剤組成物。
【請求項3】 上記ロジンが、ロジン中のカルボキシル基とエポキシ基を有する化合物とを反応させることにより得られるロジンエステルであることを特徴とする請求項1に記載の光硬化型粘着剤組成物。
【請求項4】 請求項1〜3いずれかに記載の粘着剤組成物からなることを特徴とする光硬化型粘着剤シート。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は,常態では感圧接着性を有し,光を照射することにより硬化される光硬化型粘着剤組成物およびそれを用いたシートに関する.
【0002】
【従来の技術】一般的に接着剤は液状であり、被着体に塗布した後に接合され、その後、溶剤の気化や高分子量化反応によって固体化し、被着体を強固に接着する。しかし、接着剤は接着強度が高い半面、被着体に塗布する作業が煩雑で、また溶剤の気化や反応に比較的時間がかかり、接着剤が固体化するまで何らかの方法で固定しなければならない等の取り扱いに制約がある。他方,粘着剤はフィルム状の支持体に塗布された形で供給されることが多く,基本的にタックと呼ばれる吸着感のある半固形の粘弾性体で、被着材に弱い圧力で圧着することができ、作業性が良好な半面、接着剤ほど強固な接着が得られない欠点を有する。
【0003】粘着剤と接着剤の特徴を併せ持ち、貼り合わせ時は粘着剤のように使用でき、光や熱などを与えることにより、硬化が始まり強固な接着強度を発現するといった、いわゆる硬化型粘着剤として特表平10‐508636には、遊離基重合性ポリマー、光カチオン重合性化合物、及び光カチオン性重合開始剤からなる光硬化型粘着剤組成物が提案されている。ところが,遊離基重合性ポリマーとして代表的なアクリル系樹脂を用いた場合、被着体として、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリ塩化ビニル(PVC) 、金属等への硬化後の接着力が不十分であり、そのためにこれらの被着体に接着させようとする際に、接着信頼性を低下せしめていた。
【0004】PET、PVC、金属等に対する接着性を向上させるために、ポリエステル樹脂を用いることが考えられるが、ポリエステル樹脂は、高温高湿条件下においてエステルの加水分解反応により接着力を落とす可能性があり、接着信頼性に不安があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術の課題に鑑み、常温では、感圧接着性を示し、活性エネルギー線の照射により硬化し、PET、PVC、金属等の極性の高い被着体に対する接着性が良好で、耐熱耐湿接着強度が優れた光硬化型粘着剤組成物、及び前記組成物から得られる、粘着剤、粘接着シートを提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】請求項1記載の発明は、ガラス転移温度が25℃以上のポリエステル樹脂、光カチオン重合性化合物、光カチオン重合開始剤、アビエチン酸を主成分とするロジンが含有されてなる光硬化型粘着剤組成物である。
【0007】請求項2記載の発明は、上記ロジンが水添又は不均化されている請求項1記載の光硬化型粘着剤組成物である。
【0008】請求項3記載の発明は、上記ロジンが、ロジン中のカルボキシル基とエポキシ基を有する化合物とを反応させることにより得られるロジンエステルである請求項1に記載の光硬化型粘着剤組成物である。
【0009】請求項4記載の発明は、請求項1〜3いずれかに記載の粘着剤組成物からなることを特徴とする光硬化型粘着剤シート。
【0010】本発明におけるガラス転移温度が25℃以上のポリエステル樹脂としては特に限定されるものではないが、例えば、商品名;バイロン‐103、200、240、280、290、296、600(東洋紡社製)、商品名;エリーテルUE‐3200、3201、3203、3210、3215、3216、3240、3250、3500、3600、3620、3660、3690(ユニチカ社製)等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度は25℃以上が必要であり、25℃未満の場合は、高温高湿度の条件下で加水分解が進行しやすくなってしまう。又、ガラス転移温度が高すぎるとシートが硬くなり接着力が低下することがある。好ましいガラス転移温度は30〜100℃である。前記ポリエステル樹脂は単独で用いられてもよいし、2種類以上が併用されてもよい。
【0011】本発明における光硬化型粘着剤組成物には必須成分として光カチオン重合性化合物が含有される。光カチオン重合性化合物としては、分子内に少なくとも1個の光カチオン重合性の官能基を有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、例えば分子内に少なくとも1個のエポキシ基、オキセタン基、水酸基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基等の光カチオン重合性の官能基を有する各種化合物が挙げられる。また、上記光カチオン重合性化合物の分子量は、特に限定されるものではなく、モノマー状、オリゴマー状、ポリマー状のいずれであってもよい。上記光カチオン重合性化合物は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
【0012】上記光カチオン重合性化合物の中でも、分子内に少なくとも1個以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有化合物が好適に用いられる。前記エポキシ基含有化合物としては特に限定されるものではなく、例えば、商品名;エピコート‐1001、1002(油化シェルエポキシ社製)等のビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂のようなビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等の2官能以上の各種エポキシ樹脂、グリシジル化ポリエステル、グリシジル化ウレタン、グリシジル化アクリル等のエポキシモノマーやエポキシオリゴマーの付加重合体、分子中に屈曲性のある構造を導入した、商品名;リカレジンBPO‐20E、60E、80E、100E、180E(新日本理化社製)等の可撓性のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独で用いられても良いし、2種以上が併用されても良い。
【0013】上記ポリエステル樹脂100重量部に対して、前記カチオン重合性化合物の量は、10〜100重量部が好ましい。光カチオン重合性化合物の量が、100重量部を越えるとPET、PVC、金属等に対する接着性が低下する傾向になり、10重量部未満の場合は、カチオン重合による架橋成分の割合が少なくなり硬化後の耐熱性等が低下することがある。
【0014】本発明による光硬化型粘着剤組成物には、必須成分として光カチオン重合開始剤が含有される。光カチオン重合開始剤はイオン性光酸発生タイプであってもよいし、非イオン性光酸発生タイプであってもよい。上記イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、鉄‐アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール‐アルミニウム錯体等の有機金属錯体等が挙げられる。これらの具体例としては、商品名;アデカオプトマーSP‐150、170(旭電化工業社製)、商品名;UVE‐1014(ゼネラルエレクトロニクス社製)、商品名;CD‐1012(サートマー社製)等が挙げられる。前記光カチオン重合開始剤は単独で用いられても良いし、2種以上が併用されても良い。
【0015】また非イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤としては,特に限定されるものではなく、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、N‐ヒドロキシイミドスルホナート等が挙げられ、これらが単独で用いられても良いし、2種以上が併用されても良い。
【0016】上記光カチオン重合開始剤の量は、特に限定されるものではないが、上記光カチオン重合性化合物100重量部に対して、0. 1〜10重量部が好ましい。カチオン重合開始剤が0. 1重量部未満の場合は、光カチオン重合が十分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりする可能性がある。
【0017】本発明においては、上記光カチオン重合開始剤を活性化するために活性エネルギー線が使用される。上記活性エネルギー線としては特に限定されるものではなく、例えば、マイクロ波、赤外線、可視光、紫外線、X 線、γ線等が挙げられ、特に取り扱いが簡便であり、比較的高エネルギーを得ることのできる紫外線がより好適に用いられる。特に好適に用いられるのは波長が200〜400nmの紫外線である。前記紫外線は、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノンランプ等の光源を用いて照射される。
【0018】本発明におけるアビエチン酸を主成分とするロジンとは、3つの環構造共役2重結合、カルボキシル基を有するアビエチン酸及びその異性体の混合物を主成分とするロジン、前記ロジンの水添化物、不均化物、及びエステル化物を指す。本発明におけるロジンとしては、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が25℃以上であるので、軟化点が100℃以下、もしくは、ガラス転移点が40℃以下であることが好ましい。更に好ましくは軟化点が60℃以下、もしくは、ガラス転移点が30℃以下である。ロジンが、軟化点100℃以上、もしくは、ガラス転移点40℃以上では、貼り合わせ時の密着性が低下し、十分な接着強度が発現しないことがある。本発明においては、アビエチン酸を主成分とするロジンであれば特に限定はされないが、請求項2に記載の如く上記ロジンを水添することにより得られる水添ロジン、不均化することにより得られる不均化ロジンが好ましい。ロジンを水添、不均化することにより、ロジンの加熱安定性、耐湿熱性が向上し、前記ロジンを含有せしめた光硬化型粘着剤組成物の接着性のみならず、耐熱性、耐湿熱性が向上するからである。
【0019】更に、本発明におけるロジンとしては、請求項3に記載の如く、ロジン中のカルボキシル基をエポキシ基を有する化合物と反応させて得られるロジンエステルが好ましい。ロジンエステルは、ロジンをエステル化されることにより得られ、カルボキシル基が大幅に減少しているためにエポキシ基との反応性が大幅に低下している。従って、ロジンエステルを使用することにより、光硬化型粘着剤組成物の接着性のみならず、貯蔵安定性をも向上させることができるからである。上記ロジンエステルの酸価は、10mgKOH/g以下であることが望ましく、10mgKOH/g以上では、光硬化型粘着剤組成物中の光カチオン重合性化合物とロジンエステルの残存カルボン酸が反応することにより貯蔵安定性の低下が起こる場合がある。
【0020】上記ロジン、ロジンエステルの一例としては、KR−610、KE−311、KE−100、KE−656、KE−359、KE−828、KE−601、KE−615−3、KE−624改(荒川化学社製)等がが、挙げられる。
【0021】また、本発明の光硬化型粘着剤組成物では、ポリエステル樹脂、光カチオン重合性化合物、光カチオン重合開始剤、ロジンのほかに、本発明の目的を阻害しない範囲で、公知の粘着付与樹脂や増量剤などを適宜配合してもよい。
【0022】本発明の光硬化型粘着剤組成物の製造方法は、特別なものでなく、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール等の混合機を用いて、常温もしくは加温下で、ポリエステル樹脂、光重合性化合物、光カチオン重合開始剤の所定量、必要に応じてその他添加剤加えて混合することにより得られる。尚、前記混合操作は光遮断下で行われるのが好ましい。
【0023】こうして得られる本発明の光硬化型粘着剤組成物はそのままの形態で接合部材(被着体)の片面もしくは両面に塗工し、光カチオン重合させ、硬化せしめてもよいが、より良好な取り扱い作業性や簡便性を得るためには、請求項5に記載の如く予め粘着シート状に加工した光硬化型粘着シートの形態で使用することが好ましい。なお、上記粘着シートは通常両面粘着シートであることが好ましいが、場合によっては片面粘着シートであってもよい。
【0024】上記粘着剤組成物を用いてシートを得るために、光硬化型粘着剤組成物を種々の方法で薄く加工することでシート化する。好ましくは、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、押出コート法等で、シート状の離型処理された支持体上に、塗工し、シート化される。塗工の際に、組成物が固形であったり、あるいは液状であっても粘性が高く、塗布できない場合等は、適当な溶剤によって希釈したり、加熱により溶融させるなどして粘性を低下させて塗工しても良い。シート化された光硬化型粘着シートは常温感圧性であるため、取扱いやすいよう離型シートで感圧面を保護することが好ましい。
【0025】上記の光硬化型粘着剤組成物を塗工しシート化する際の支持体、離型シートとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロハン等が挙げられる。これらシートの厚さについては特に限定されないが、1μm以上が好ましく、より好ましくは10μm以上である。薄すぎると強度が低く、使用時に断裂する事がある。
【0026】本発明における粘着シートの厚さは特に限定はされないが、1〜2000μmが好ましく、より好ましくは10〜1000μmである。粘着剤厚みが1μm未満であると、被着材の表面の凹凸によって接着性が影響されることがあり、2000μmを越えると硬化時間が過度に長くなることがある。
【0027】本発明における接合方法において、光硬化型粘着剤組成物に光を照射する時期は光硬化型粘着剤組成物が塗工、もしくは貼付されている接合部材との接合前もしくは接合後のいずれであっても良い。例えば、少なくとも一方の接合部材が光透過性である場合は、光硬化型粘着剤組成物もしくは光硬化型粘着シートを少なくとも一方の接合部材に途工もしくは貼りつけた後に、他方の接合部材と接合し、上記光透過性の接合部材面から光を照射して、光硬化型粘着剤組成物もしくは光硬化型粘着シートを光カチオン重合させ、硬化せしめれば良い。この方法の場合、接合工程全体の時間短縮を図るために接合部材同士が接合された後、可及的速やかに活性エネルギー線を照射することが望ましい。又、接合の際に密着性を向上させるために、加温して接合部材と接合させることも可能である。
【0028】また、双方の接合部材が光透過性でない場合、光硬化型粘着剤組成物もしくは光後硬化型粘着シートを少なくとも一方の接合部材に途工もしくは貼付け、ついで、上記粘着剤組成物もしくは粘着シート面に光をを照射した後に、他方の接合部材と接合し、光硬化型粘着剤組成物もしくは光硬化型粘着シートを光カチオン重合させ、硬化せしめればよい。この方法の場合一方の接合部材と他方のの接合部材との接合を円滑に行うために、光が照射された後、可及的速やかに好ましくは10分以内に双方の接合部材の接合を行うことが望ましい。
【0029】上記いずれの方法の場合も常温で光硬化型粘着剤組成物もしくは光硬化型粘着シートの光カチオン重合反応による硬化が短時間で進行し、硬化物は優れた接着強度、耐溶剤性、耐熱性、耐水性を発現する.また光硬化型粘着剤組成物もしくは光硬化型粘着剤シートの硬化反応をより促進し、硬化時間をさらに短縮するために、上記光照射と共に加熱や加湿等による他の硬化手段が併用されても良い。
【0030】(作用)本発明の光硬化型粘着剤組成物は、ポリエステル樹脂、光カチオン重合性化合物、及び光カチオン重合開始剤、ロジンを含有しており、常温感圧性を示すので容易に貼付が可能であり、特にロジンを含有しているために接着性が良好である。次に、光を照射することにより光カチオン重合性化合物の硬化反応が進行し、架橋構造が形成され、そこにポリエステル樹脂の分子鎖が組み込まれるために、高い接着強度が発現する。又、上記ロジンが水添、不均化、エステル化等により構造が安定化されることにより加熱、耐湿熱安定性が向上する。更に、本発明においては、エポキシ化合物等の光カチオン重合性化合物が含まれているために、光カチオン反応性基とロジン中のカルボキシル基とが反応し、光硬化型粘着剤組成物の貯蔵安定性を低下させる場合があるが、ロジン中のカルボキシル基がエステル化されることにより光硬化型粘着剤組成物の貯蔵安定性が向上する。
【0031】
【実施例】以下、実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみの限定されるものではない。
実施例1、比較例1表1に示す処方により、下記の操作手順で光硬化型粘着剤組成物及びシートを作成した。
【0032】〔粘着剤組成物の調整〕ホモディスパー型撹拌混合機(商品名;ホモディスパーL型、特殊機化社製)を用い、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、光カチオン重合開始剤、溶剤(MEK)を、撹拌速度3000rpmで均一に撹拌混合して、光硬化型粘着剤組成物を得た。
【0033】〔粘着剤組成物の調整〕支持体として、離型処理が施された厚み50μmのPETフィルム上に、バーコーターを用いて上記で得られた粘着剤組成物を塗工、乾燥した。次いで粘着剤組成物面に保護フィルムとしてシリコーン離型処理が施されたPETフィルムの離型処理面をラミネートして粘着シートを得た。なお得られた光硬化型粘着シートの厚みは100μmであった。
【0034】〔接合体の作成〕得られた光硬化型粘着シートの保護フィルムを剥離しながら、光硬化型粘着シートをコロナ処理を施したPETフィルムのコロナ処理面に室温でラミネートし、次いで離型PETフィルムを剥離し、光硬化型粘着シートの粘着剤組成物面に超高圧水銀灯を用いて波長365nmの紫外線を照射量が2400mJ/cm2となるように照射した後、すぐに上記粘着剤組成物面に同じくコロナ処理を施したPETフィルムのコロナ処理面にラミネートし、110℃のオーブンで30分間加熱して接合体を得た。
【0035】〔評価〕
(常態接着力)接合体を幅10mmに裁断し試験片を作成し、テンシロン型引っ張り試験機を用いて、剥離速度50mm/分でT型剥離試験を行った。結果を表1に示す。
(耐湿熱接着力)上記と同様にして作成した試験片を85℃、95%RHの恒温恒湿オーブン中に3日間投入した後に、テンシロン型引っ張り試験機を用いて、剥離速度50mm/分でT型剥離試験を行った。結果を表1に示す。
(貯蔵安定性)得られたシートを40℃で1ヶ月貯蔵した後に、初期接着力及び耐湿熱接着強度を測定した。結果を表1に示す。
【0036】
【表1】

【0037】尚、表1中の単位は重量部であり、化合物名は下記の通りである。
UE3500:ポリエステル樹脂(ユニチカ社製、Tg=35℃)
BEO‐60E:エポキシ樹脂(新日本理化社製)
SP‐170:光カチオン重合開始剤(旭電化工業社製)
KE‐615‐3:ロジンエステル(荒川化学社製、酸価=1mgKOH/g)
【0038】
【発明の効果】本発明の光硬化型粘着剤組成物は、ガラス転移温度が25℃以上のポリエステル樹脂、光カチオン重合性化合物、光カチオン重合開始剤、ロジンを含有しているので、常温では良好な感圧接着性を示し、光照射することにより硬化が進行し、極性の高い被着体に対して良好な接着強度が得られる。又、本発明の粘着剤組成物は、耐湿熱性が優れているので、電気製品や自動車等の耐湿熱性が要求される分野にも用いることができる。更に、本発明の光硬化型粘着剤シートは、上記光硬化型粘着剤組成物を用いてシート化されているので、取り扱い、施工性が優れており、簡便に上記効果を得ることができる。




 

 


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