米国特許情報 | 欧州特許情報 | 国際公開(PCT)情報 | Google の米国特許検索
 
     特許分類
A 農業
B 衣類
C 家具
D 医学
E スポ−ツ;娯楽
F 加工処理操作
G 机上付属具
H 装飾
I 車両
J 包装;運搬
L 化学;冶金
M 繊維;紙;印刷
N 固定構造物
O 機械工学
P 武器
Q 照明
R 測定; 光学
S 写真;映画
T 計算機;電気通信
U 核技術
V 電気素子
W 発電
X 楽器;音響


  ホーム -> 化学;冶金 -> 積水化学工業株式会社

発明の名称 カルボラン含有ケイ素系重合体及びその製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−106790(P2001−106790A)
公開日 平成13年4月17日(2001.4.17)
出願番号 特願平11−283061
出願日 平成11年10月4日(1999.10.4)
代理人
発明者 一谷 基邦 / 中村 一彦
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 一般式(1);
【化1】

(式中、R1 は、同一若しくは異なって、炭素数1〜20のアルキル基、又は、炭素数6〜30のアリール基を表す。R2 は、同一若しくは異なって、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜30のアリーレン基、又は、直接結合を表す。−CBxHx′C−は、2価のかご状のカルボラン成分を表す。x及びx′は、3〜16の整数を表す。)で表される繰り返し単位からなり、重量平均分子量が500以上であることを特徴とするカルボラン含有ケイ素系重合体。
【請求項2】 請求項1記載のカルボラン含有ケイ素系重合体を製造するためのカルボラン含有ケイ素系重合体の製造方法であって、一般式(2);
【化2】

(式中、R1 は、同一若しくは異なって、炭素数1〜20のアルキル基、又は、炭素数6〜30のアリール基を表す。−CBxHx′C−は、2価のかご状のカルボラン成分を表す。x及びx′は、3〜16の整数を表す。)で表される両末端ヒドロシリル基含有カルボラン誘導体と、一般式(3);
【化3】

(式中、R1 、R2 及び−CBxHx′C−は、前記と同じ。)で表される両末端二重結合基含有カルボラン誘導体とを反応させることを特徴とするカルボラン含有ケイ素系重合体の製造方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、難燃性に優れた機能性材料として有用な新規カルボラン含有ケイ素系重合体、及び、カルボラン含有ケイ素系重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】炭素−炭素不飽和結合とヒドロシランとのヒドロシリル付加反応は非常に効率の良い反応としてよく知られており、これを利用したケイ素系重合体の合成は数多く行われている。例えば、特開平4−53874号公報及び特開平4−53875号公報には、末端をアルケニル化したケイ素系プレポリマーと2官能以上のヒドロシリル基含有低分子化合物との架橋反応が提案されている。しかしながら、この反応により得られる重合体については、耐熱性に関する記述がなされていない。
【0003】一方、カルボラン含有ケイ素系重合体についてはいくつか知られており、例えば、J.Macromol.Sci.−Rev.Macromol.Chem.,C17(2),173−208(1979)には、ポリ(ドデカカルボラン−シロキサン)について報告されている。また、特表平8−505649号公報には、有機ホウ素ポリマーが開示されており、カルボラン成分を導入することによりシロキサンポリマーの熱安定性が向上することが報告されている。
【0004】しかしながら、これらの有機ホウ素ポリマーは、アセチレン基含有ジリチオ塩と両末端クロロ基含有カルボランシロキサンとの反応から得られるもので、モノマーのカルボラン含有ケイ素系化合物の合成に数段階を要するため、簡便な方法ではない。また、これらの有機ホウ素ポリマー以外に、カルボラン含有ケイ素系重合体はほとんど知られておらず、耐熱性に優れた新規なカルボラン含有ケイ素系重合体の開発が期待されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑み、耐熱性、難燃性に優れた機能性材料として有用な新規なカルボラン含有ケイ素系重合体を提供し、カルボラン成分を簡便に導入することにより、非常に効率が良く新規なカルボラン含有ケイ素系重合体を製造する方法をも提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式(1);
【0007】
【化4】

【0008】(式中、R1 は、同一若しくは異なって、炭素数1〜20のアルキル基、又は、炭素数6〜30のアリール基を表す。R2 は、同一若しくは異なって、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜30のアリーレン基、又は、直接結合を表す。−CBxHx′C−は、2価のかご状のカルボラン成分を表す。x及びx′は、3〜16の整数を表す。)で表される繰り返し単位からなり、重量平均分子量が500以上であることを特徴とするカルボラン含有ケイ素系重合体である。以下に本発明を詳述する。
【0009】本発明のカルボラン含有ケイ素系重合体は、上記一般式(1)で表される繰り返し単位からなる。上記一般式(1)中、R1 は、同一若しくは異なって、炭素数1〜20のアルキル基、又は、炭素数6〜30のアリール基を表す。上記一般式(1)で表される繰り返し単位中において、複数存在する上記R1 は、同一なものがあってもよく、又は、異なったものがあってもよい。
【0010】上記炭素数1〜20のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。上記炭素数6〜30のアリール基としては特に限定されず、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【0011】上記一般式(1)中、R2 は、同一若しくは異なって、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜30のアリーレン基、又は、直接結合を表す。上記一般式(1)で表される繰り返し単位中において、2つ存在する上記R2 は、同一であってもよく、又は、異なっていてもよい。
【0012】上記炭素数1〜20のアルキレン基としては特に限定されず、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコシレン基等が挙げられる。
【0013】上記炭素数6〜30のアリーレン基としては特に限定されず、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ビフェニレン基、ナフタレニレン基、アントラセニレン基等が挙げられる。上記R2 が直接結合を表す場合には、R2 に基が存在せずに直接結合されることとなる。
【0014】上記一般式(1)中、−CBxHx′C−は、2価のかご状のカルボラン成分を表す。x及びx′は、3〜16の整数を表す。上記2価のかご状のカルボラン成分とは、かご状のホウ素化合物であるカルボランが、ケイ素系重合体の主鎖中に存在する2価の基となった構造のものである。
【0015】上記カルボラン成分としては特に限定されず、例えば、ドデカカルボラン、デカカルボラン、ヘプタカルボラン、ヘキサカルボラン、ペンタカルボラン等からなる構造の成分が挙げられる。
【0016】本発明のカルボラン含有ケイ素系重合体は、重量平均分子量が500以上である。500未満であると、充分な耐熱性が得られなくなる。また、500万以下であることが好ましい。500万を超えると、溶媒に対する溶解性が低下する場合がある。本発明のカルボラン含有ケイ素系重合体は、耐熱性、難燃性に優れた機能性材料として有用であり、カルボラン含有ケイ素系重合体として新規なものである。
【0017】本発明2は、本発明1のカルボラン含有ケイ素系重合体を製造するためのカルボラン含有ケイ素系重合体の製造方法であって、一般式(2);
【0018】
【化5】

【0019】で表される両末端ヒドロシリル基含有カルボラン誘導体と、一般式(3);
【0020】
【化6】

【0021】で表される両末端二重結合基含有カルボラン誘導体とを反応させることを特徴とするカルボラン含有ケイ素系重合体の製造方法である。
【0022】上記一般式(2)中、R1 及び−CBxHx′C−は、上記と同じである。上記一般式(3)中、R1 、R2 及び−CBxHx′C−は、上記と同じである。上記一般式(2)で表される末端ヒドロシリル基含有カルボラン誘導体、及び、上記一般式(3)で表される両末端二重結合基含有カルボラン誘導体は任意の方法で合成される。
【0023】上記一般式(2)で表される末端ヒドロシリル基含有カルボラン誘導体は、例えば、カルボラン成分の炭素原子に結合した水素を有機金属化合物で金属原子に置換した下記一般式(4)で表される金属置換カルボランと、下記一般式(5)で表されるハロゲン化シラン誘導体とを反応させることで合成することができる。
【0024】上記有機金属化合物としては特に限定されず、例えば、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ナフタレンリチウム及びこれらに対応するナトリウム化合物、カリウム化合物等;エチルマグネシウムブロマイド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0025】上記一般式(3)で表される両末端二重結合基含有カルボラン誘導体は、例えば、下記一般式(4)で表される金属置換カルボランと、下記一般式(6)で表されるハロゲン化シラン誘導体とを反応させることで合成することができる。
【0026】
【化7】

【0027】
【化8】

【0028】
【化9】

【0029】上記一般式(4)中、Mは、アルカリ金属、又は、アルカリ土類金属のハロゲン化物を表す。−CBxHx′C−は、上記と同じである。上記一般式(5)及び(6)中、Xは、ハロゲン原子を表す。R1 及びR2 は、上記と同じである。
【0030】上記一般式(5)で表されるハロゲン化シラン誘導体としては特に限定されず、例えば、ジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、ジプロピルクロロシラン、ジブチルクロロシラン、ジペンチルクロロシラン、ジヘキシルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジトリルクロロシラン、ジキシリルクロロシラン、メチルエチルクロロシラン、メチルプロピルクロロシラン、メチルブチルクロロシラン、メチルペンチルクロロシラン、メチルヘキシルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、メチルトリルクロロシラン、メチルキシリルクロロシラン及びこれらのフッ化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0031】上記一般式(6)で表されるハロゲン化シラン誘導体としては特に限定されず、例えば、ジメチルビニルクロロシラン、ジエチルビニルクロロシラン、ジプロピルビニルクロロシラン、ジブチルビニルクロロシラン、ジペンチルビニルクロロシラン、ジヘキシルビニルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、ジトリルビニルクロロシラン、ジキシリルビニルクロロシラン、メチルエチルビニルクロロシラン、メチルプロピルビニルクロロシラン、メチルブチルビニルクロロシラン、メチルペンチルビニルクロロシラン、メチルヘキシルビニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、メチルトリルビニルクロロシラン、メチルキシリルビニルクロロシラン、ジメチルアリルクロロシラン、ジエチルアリルクロロシラン、ジプロピルアリルクロロシラン、ジブチルアリルクロロシラン、ジペンチルアリルクロロシラン、ジヘキシルアリルクロロシラン、ジフェニルアリルクロロシラン、ジトリルアリルクロロシラン、ジキシリルアリルクロロシラン、メチルエチルアリルクロロシラン、メチルプロピルアリルクロロシラン、メチルブチルアリルクロロシラン、メチルペンチルアリルクロロシラン、メチルヘキシルアリルクロロシラン、メチルフェニルアリルクロロシラン、メチルトリルアリルクロロシラン、メチルキシリルアリルクロロシラン、及びこれらのフッ化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0032】上記一般式(2)で表される両末端ヒドロシリル基含有カルボラン誘導体と、上記一般式(3)で表される両末端二重結合基含有カルボラン誘導体との重合反応に使用される溶媒としては、極性、無極性いずれでも用いることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、テトラヒドロフラン、トルエン等の非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。上記溶媒の使用量は、ケイ素系重合体の構成単位の濃度で0.01〜50mol/Lが好ましい。より好ましくは、0.05〜5mol/Lである。
【0033】上記反応に使用される触媒としては特に限定されず、例えば、塩化白金酸、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、ビス(ジビニルテトラメチルジシロキサン)白金等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0034】上記触媒は、少なすぎると反応が充分進行せず、多すぎると合成後の重合体中に残存しやすくなり、耐熱性が低下するため、二重結合基1molに対して0.001〜20mol%が好ましい。より好ましくは、0.01〜10mol%である。
【0035】上記反応に使用される一般式(2)で表される両末端ヒドロシリル基含有カルボラン誘導体と、一般式(3)で表される両末端二重結合基含有カルボラン誘導体とのモル比は、いずれが少なすぎても多すぎても得られる重合体の分子量が増加せず、成形性、耐熱性、力学強度があまり向上しないため、〔一般式(2)で表される両末端ヒドロシリル基含有カルボラン誘導体のモル数〕:〔一般式(3)で表される両末端二重結合基含有カルボラン誘導体のモル数〕=1:0.01〜20が好ましい。より好ましくは、1:0.1〜10である。
【0036】上記反応は、室温から溶媒の沸点の間の温度で行うことができる。また、空気中又は不活性ガス雰囲気下のいずれでも行うことができる。好ましくは、アルゴンガス又は窒素ガス雰囲気下である。上記反応の反応時間は、短すぎると反応が充分進行せず、長すぎると反応が進行しすぎて溶媒に溶けなくなり、取り扱いが困難になったり、副反応が進行し、得られる重合体の耐熱性が低下したりするため、1〜72時間が好ましい。上記反応の終了後において、カルボラン含有ケイ素系重合体の精製方法としては特に限定されず、例えば、再沈殿法又はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による分取法等が挙げられる。
【0037】本発明2のカルボラン含有ケイ素系重合体の製造方法は、末端に不飽和結合基を2個持つカルボラン誘導体とビスシリルカルボラン誘導体とを反応させることで、不飽和結合基とヒドロシリル基との反応が非常に効率が良いことから、カルボラン成分を簡便に導入することができ、耐熱性、難燃性に優れた機能性材料として有用な新規なカルボラン含有ケイ素系重合体を非常に効率が良く製造することができる。
【0038】
【実施例】以下に本発明の実施例を掲げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【0039】実施例1還流管及び滴下ロート付500mLの4つ口フラスコをアルゴン置換した。これに、m−ビス(ジメチルビニルシリル)カルボラン18.78g(60.1mmol)を入れ、トルエン250mlに溶解した。反応液を50℃に昇温後、ビス(1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン)白金を投入した後、m−ビス(ジメチルシリル)カルボラン15.63g(60.0mmol)のトルエン60mlを15分かけて滴下し、120℃で6時間攪拌した。室温まで冷却後、反応液を濃縮し、メタノール1.5L中に投入した。沈殿を濾別し、白色粉末の重合体を5.03g得た。
【0040】この重合体の 1H−NMRスペクトル〔ブルカー社製「DRX300システム」(商品名)で測定〕を図1に示した。図1において、0〜1ppmにかけてケイ素原子に結合したメチル基、メチレン基のプロトンの吸収が確認される。また、1〜4ppmにかけてカルボラン成分のプロトンの吸収が確認される。このことから得られた重合体は、下記一般式(7)で表される構造のカルボラン含有ケイ素系重合体であると同定した。この重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で2300であった。
【0041】
【化10】

【0042】得られた一般式(7)で表される構造のカルボラン含有ケイ素系重合体の熱重量分析について、セイコー電子製SSC5200システムで測定した。空気雰囲気下での5重量%分解温度(Td5)、800℃での重量残存率(W800)を表1に示した。
【0043】比較例1アルゴン置換した還流管付き100mlの反応器に、ジエチニルフェニルメチルシランを1.71g(10mmol)入れ、トルエン20mlに溶解した。反応液を50℃に昇温し、塩化白金酸(H2 PtCl6 ・6H2 O)0.048g(0.09mmol)のイソプロパノール1ml溶液を投入した。10分間撹拌後、1,4−ビス(ジメチルシリル)ベンゼン1.96g(10mmol)のトルエン15ml溶液を投入した。反応液を120℃で10時間加熱還流後、有機溶媒を減圧留去し、メタノール500ml中に投入した。沈殿を真空乾燥し、下記一般式(8)の構造を有する茶褐色の重合体を2.45g得た。この重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で5900であった。
【0044】
【化11】

【0045】得られた一般式(8)の構造を有する茶褐色の重合体の熱重量分析について、実施例1と同様にして測定した。
【0046】
【表1】

【0047】表1から、実施例1のカルボラン含有ケイ素系重合体は、耐熱性に非常に優れた材料であることがわかった。
【0048】
【発明の効果】本発明1のカルボラン含有ケイ素系重合体は、上述の構成からなるので、耐熱性、難燃性に優れた新規なものであり、宇宙・航空材料、建築材料等に好適に用いることができるものである。本発明2のカルボラン含有ケイ素系重合体の製造方法は、カルボラン成分を簡便に導入することにより、非常に効率が良く新規なカルボラン含有ケイ素系重合体を製造することができる。




 

 


     NEWS
会社検索順位 特許の出願数の順位が発表

URL変更
平成6年
平成7年
平成8年
平成9年
平成10年
平成11年
平成12年
平成13年


 
   お問い合わせ info@patentjp.com patentjp.com   Copyright 2007-2013