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ガラスペースト配合用無機フィラー - 住友化学工業株式会社
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発明の名称 ガラスペースト配合用無機フィラー
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−72434(P2001−72434A)
公開日 平成13年3月21日(2001.3.21)
出願番号 特願2000−98713(P2000−98713)
出願日 平成12年3月31日(2000.3.31)
代理人 【識別番号】100093285
【弁理士】
【氏名又は名称】久保山 隆 (外2名)
【テーマコード(参考)】
4G062
5C040
【Fターム(参考)】
4G062 AA08 AA09 BB01 PP09 
5C040 GF18 KA03 KA08 KA09 KB03 KB09 KB11 KB19 KB28 MA03 MA12
発明者 田中 紳一郎 / 三枝 邦夫
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】チタン酸マグネシウム粉末を含有することを特徴とするガラスペースト配合用無機フィラー。
【請求項2】チタン酸マグネシウム粉末が、SEM写真による一次粒径が0.1μm以上10μm以下であり、BET比表面積が0.1m2/g以上10m2/g以下である請求項1記載のガラスペースト配合用無機フィラー。
【請求項3】チタン酸マグネシウム粉末が、SEM写真による一次粒径をBET比表面積から算出した一次粒径で除した値が0.1以上5以下である請求項2または3記載のガラスペースト配合用無機フィラー。
【請求項4】チタン酸マグネシウム粉末の粒子が,実質的に破砕面を有さない多面体形状である請求項2〜4のいずれかに記載のガラスペースト配合用無機フィラー。
【請求項5】ガラス転移点が500℃以下である低融点ガラス粉末に請求項2のチタン酸マグネシウム粉末を1重量%以上80重量%以下配合してなる組成物に有機物を加えて混合したガラスペースト。
【請求項6】請求項6記載のガラスペーストを用いるプラズマディスプレイパネル。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマディスプレイパネル(以下PDPと称する)の基板に形成する必要のある隔壁等に好適な、ガラス材料に無機粉末を添加したガラスペースト配合用フィラーに関する。
【0002】
【従来の技術】PDPは,薄型軽量でかつ大画面が実現可能なディスプレイパネルであり、今後,大画面テレビや壁掛けテレビ用に使用されることが期待されている。パネルとしての現状の問題点の一つは、画面の輝度不足であり、輝度向上のための提案が種々なされているところである。例えば,蛍光体の塗布や隔壁形成の方法について検討がなされている。隔壁はガラス製であり、ガラス粉末を成形し焼成して緻密化することにより形成されている。ガラス粉末にアルミナやジルコン等の無機粉末を充填することは従来から提案されていた。しかし、ガラス粉末で隔壁を成形後、焼成する工程において溶融状態となったガラスが成形された形を保つようにすることがこれら無機粉末添加の目的であった。
【0003】一方、ガラス粉末で成形された隔壁の反射率を向上させることができれば、隔壁表面に塗布された蛍光体から発せられた光を効率良く表示に使用することができ、実質的に画面の明るさの向上を図ることができる。アルミナやジルコンより屈折率の高い無機粉末を隔壁のガラスのフィラーとして使用し、隔壁において蛍光体よりパネル後方に発せられた光を高屈折率のフィラー粒子によりパネル前方へ反射および散乱させることにより、輝度向上が図れる可能性がある。反射材として屈折率が2.6と高い酸化チタンを使用する考えは、例えば、特開平8−321257号公報に「蛍光体の発光を有効にパネル前面に導く目的で、逆に隔壁を白くした方が良い場合もある。この場合には、耐火性の白色顔料としてチタニア等が用いられる。」との開示があるが、酸化チタン(チタニア)は比誘電率がルチル型で100〜110、アナターゼ型で50であり、PDP隔壁フィラーとしては誘電率が高い。PDPにおいては、PDPのセルの電気容量を下げることが検討されており、隔壁材フィラーにも低い誘電率が求められている。また、アルミナやジルコンより屈折率が高く、酸化チタンより誘電率が低い材料を隔壁のガラスのフィラーとして使用することにより、隔壁において蛍光体よりパネル後方に発せられた光を高屈折率のフィラー粒子によりパネル前方へ反射および散乱させることにより、輝度向上に寄与し、かつセルの電気容量を低減させる可能性が想定される。フィラーとして従来より、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコンが検討されてきたが、いずれも高屈折率と低誘電率を十分兼ね備えるものではなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、PDPの基板に形成する必要のある隔壁等に好適な、ガラス材料に無機粉末を添加したガラスペースト配合用フィラーを提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意探索検討の結果、チタン酸マグネシウムが高屈折率であり、また、特定の粒子径とBET比表面積を有するチタン酸マグネシウム粉末が、目的のプラズマディスプレイパネル隔壁リブ形成用ガラスペーストのフィラー材として好適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0006】すなわち、本発明は下記の(1)〜(6)を提供する。
(1)チタン酸マグネシウム粉末を含有することを特徴とするガラスペースト配合用無機フィラー。
(2)チタン酸マグネシウム粉末が、SEM写真による一次粒径が0.1μm以上10μm以下であり、BET比表面積が0.1m2/g以上10m2/g以下である上記(1)記載のガラスペースト配合用無機フィラー。
(3)チタン酸マグネシウム粉末が、SEM写真による一次粒径をBET比表面積から算出した一次粒径で除した値が0.1以上5以下である上記(2)のガラスペースト配合用無機フィラー。
(4)チタン酸マグネシウム粉末の粒子が,実質的に破砕面を有さない多面体形状である上記(2)または(3)記載のガラスペースト配合用無機フィラー。
(5)ガラス転移点が500℃以下である低融点ガラス粉末に上記(2)のチタン酸マグネシウム粉末を1重量%以上80重量%以下配合してなる組成物に有機物を加えて混合したガラスペースト。
(6)上記(5)記載のガラスペーストを用いるプラズマディスプレイパネル。
【0007】
【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明する。チタン酸マグネシウムの比誘電率が18(文献値)と低く、屈折率を測定した結果、2.2〜2.3という高い値が得られ、屈折率が高いことを確認し、チタン酸マグネシウムがPDP隔壁材フィラーとして用い得ることを見出した。しかし、PDP隔壁材料であるガラス粉末との混合を考えると、ガラス粉末との粒径差が少ない、SEM写真による一次粒径が0.1μm以上10μm以下の範囲が好適であり、好ましくは0.3〜5μmの範囲である。0.1μm未満または10μmを超える場合はガラス粉末との混合が適切に行えない場合がある。粒子形状については球状のものよりも反射や散乱に適したが多面体形状が好適である。
【0008】粒子が大きく、かつ粒子表面の凹凸が少ないことを示す低いBET比表面積範囲、すなわち0.1m2/g以上10m2/g以下が好ましく、0.3〜5m2/gがさらに好ましい。BET比表面積から算出した粒径が10μmの場合のBET比表面積は0.1m2/gであるのでBET比表面積は0.1m2/g以上である。
【0009】SEM写真による一次粒径をBET比表面積から算出した一次粒径で除した値が0.1以上5以下、好ましくは0.5以上1.5以下である凝集粒子の少ないチタン酸マグネシウム粉末が好適である。BET比表面積から粒径を算出するには、6(定数)÷3.9(チタン酸マグネシウムの理論密度で単位はg/cm3)÷BET比表面積(m2/g)によりもとめることができる。凝集粒子が多い場合は粒子の面同士がつながっているため表面積が小さくなり、その結果SEM写真による一次粒径をBET比表面積から算出した粒径で除した値が小さくなるので、0.1以上が望ましく、0.5以上がさらに望ましい。凝集粒子は隔壁を形成した場合の隔壁中の欠陥の原因となる。一方、粒子形状が不定形で面に欠陥が多く、凹凸が多い場合はSEM写真による一次粒径をBET比表面積から算出した粒径で除した値は大きくなり、3以下が好ましく、1.5以下がさらに好ましい。粒子表面に欠陥が多く凹凸が多い場合は、光の反射効果が十分発現しない。
【0010】粒子形状については球状ではなく、反射や散乱に適した実質的に破砕面を有さない多面体形状が好適である。該多面体形状の粒子はチタン酸マグネシウムの単結晶よりなる粒子により実現される。単結晶粒子は原子の配列に起因する結晶面が粒子表面に現れ、粒子に多面体形状を賦与する。チタン酸マグネシウムの形状は直方体を基本とするので、面の数は6面以上である。面の数が30面を超えると形状が球状に近くなり、光の反射が球状粒子と変わらなくなる。
【0011】本発明のチタン酸化マグネシウム粉末は、次のようにして製造することができる。例えば、アナターゼやルチル型の酸化チタン粉末に、酸化マグネシウム粉末や水酸化マグネシウム粉末を混合することにより焼成用原料を得ることができる。あるいは、アナターゼやルチル型の酸化チタン粉末に、塩化マグネシウムや硫酸マグネシウムを湿式で混合し、混合物を乾燥することによっても焼成用原料を得ることができる。該焼成用原料を空気中600〜1200℃の温度範囲で焼成することにより、目的とするチタン酸化マグネシウム粉末が生成する。
【0012】また、本発明に用いるチタン酸マグネシウム粉末は、次のようにして製造することもできる。硫酸法の酸化チタンの製造工程で生じるメタチタン酸スラリーを乾燥させて得られた粉末や、四塩化チタン水溶液の中和や加水分解により生じるオルトチタン酸等、加熱により酸化チタンに転換しうるチタン化合物を、水酸化マグネシウムと混合し、塩化水素を1体積%以上、望ましくは10体積%以上含む雰囲気中で、600〜1200℃、望ましくは800〜1100℃の温度範囲で、望ましくは10分以上6時間以下焼成することにより得ることができる。
【0013】焼成にはガス雰囲気が制御できる炉であれば、工業的に使用される、バッチ式焼成炉、トンネル炉、ロータリーキルンが使用できる。得られた粒子が大きい場合は、微細なチタン酸マグネシウム粉末を該焼成用原料に混合することにより、微細なチタン酸マグネシウム粉末の粒子が種結晶として作用し、粒径を小さくすることができる。微細なチタン酸マグネシウム粉末の添加量が多いほど粒径は小さくなる。
【0014】隔壁形成用ガラスペースト中へのチタン酸マグネシウム粉末の混合方法は特に限定されないが、チタン酸マグネシウム粉末が均一かつ十分分散した状態で含有されている必要があり、バーティカルグラニュレータやレディゲミキサー等の高速攪拌翼が装備された混合機、または、ボールミル等メディアを用いる混合方法により、乾式または水や有機溶媒を加えた湿式による混合を行うことができる。
【0015】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない【0016】なお、本発明における各種の測定は次のように行った。
1.SEM写真による一次粒径SEM(走査型電子顕微鏡、日本電子株式会社製:T−220)を使用して粉末の写真を撮影し、その写真から5ないし10個の粒子を選び出して大きさを測定しその平均値を求めた。
2.BET比表面積マイクロメリティックス社製フローソーブII2300型を使用してBET1点法により測定した。
【0017】実施例1以下のようにしてチタン酸マグネシウム粉末を作製した。住友シチックス製四塩化チタン水溶液5223gに水4645gを加えた。堺化学工業製チタニアSTR−60N(商品名)を1.4g秤取し、塩酸を加えてpHを2に調整した水70gに加え、超音波ホモジナイザーにより分散させた後、該分散液を四塩化チタン水溶液に添加した。水3.3kgを入れた反応用容器にpH電極と攪拌機を取り付け、チューブポンプにより該四塩化チタン水溶液を滴下するとともに、pH電極をpH=2.7に設定したpHコントローラに接続して別のチューブポンプを制御し、48重量%水酸化ナトリウム水溶液を反応容器に滴下してpH=2.7に制御した中和析出反応を行った。反応を終了した後も攪拌を続け、1時間後に攪拌を停止した。中和析出後の反応液は白色の析出物が分散した状態であり、濾紙を使用して吸引濾過により析出物のケーキを得、その上に水を注いで吸引濾過を行うことによりケーキを洗浄した。得られた洗浄ケーキを130℃に設定した乾燥機により乾燥させ、乾燥ケーキを得た。得られた乾燥ケーキ10.9gに水酸化マグネシウムを8.0gとイソプロピルアルコール25gを添加し、鉄芯入りプラスチックボールとともに250mlポリエチレン製広口瓶に入れ、2時間ボールミル混合を行った。得られたスラリーをロータリーエバポレータを使用して乾燥させ、焼成前粉末を得た。該焼成前粉末をアルミナ製のボートに4g仕込み、石英ガラス製炉芯管を有した炉により焼成した。昇温速度は10℃/分とし、400℃からHClガスを30ml/分と窒素を70ml/分とを流し(HCl濃度30体積%)、950℃で30分保持後、HClガスと窒素ガスを停止して空気100ml/分を流して放冷した。
【0018】得られた粉末をX線回折により調べた結果、MgTiO3単相よりなる粉末であった。主に多面体形状の粒子よりなり、SEM写真から得られた平均粒径は1.8μmであった。BET比表面積は0.54m2/gであった。文献値のチタン酸マグネシウムの密度3.9g/cm3とBET比表面積から粒径を算出すると2.8μmとなり、(SEM写真による平均粒径)/(BET比表面積から算出した粒径)は0.6となった。
【0019】ガラス添加試験を以下のように行うことができる。得られたチタン酸マグネシウム粉末2gと、ガラス転移点が420℃と低い旭硝子製ガラス粉末ASF−1340(商品名)8gを、アルミナボールと250mlポリエチレン製広口瓶を使用して1時間ボールミル混合する。得られる混合粉末を13mmφの金型を使用し、300kg/cm2の圧力でペレット状にプレス成形する。昇温速度5℃/分で空気中600℃で20分間焼成する。得られるペレットの比誘電率は、公知の計算式(チタン酸バリウム実用化研究会年報第13報XIV-74−特 「最近の結晶化ガラス」作花済夫第18頁のD式)を用いて算出すると14となる。
【0020】実施例2実施例1で使用した焼成前粉末(四塩化チタン析出物と水酸化マグネシウムの混合物)を、実施例1と同じ炉を使用して、焼成温度を1100℃とした以外は同一条件で焼成した。得られた粉末はX線回折により調べた結果、MgTiO3が主とした相であるが、MgTi25が混合した粉末であった。主に多面体形状の粒子よりなり、SEM写真から得られた平均粒径は5.1μmであった。BET比表面積は0.42m2/gであった。BET比表面積から算出した粒径は3.7μmとなり、(SEM写真による平均粒径)/(BET比表面積から算出した粒径)は1.4となる。得られた粉末を使用して屈折率の測定を行った。高屈折率の媒体に埋め込んでベッケ線を光学顕微鏡により観察する方法により、屈折率は2.2〜2.3と測定された。得られたチタン酸マグネシウム粉末を実施例1と同様に低融点ガラスに混合して焼成することができる。得られるペレットの比誘電率を計算すると、14となる。
【0021】実施例3実施例1で使用した焼成前粉末(四塩化チタン析出物と水酸化マグネシウムの混合物)を、実施例1と同じ炉を使用して、昇温速度10℃/分とし空気を100ml/分流しながら1100℃で30分焼成した。得られた粉末はX線回折により調べた結果、MgTiO3が主な相であるが、メインピークの強度比でMgTiO3:MgTi25:TiO2=93:2:5よりなる粉末であった。SEM写真から得られた平均粒径は0.51μmであった。BET比表面積は2.1m2/gであった。BET比表面積から算出した粒径は0.73μmとなり、(SEM写真による平均粒径)/(BET比表面積から算出した粒径)は0.7となる。得られたチタン酸マグネシウム粉末を実施例1と同様に低融点ガラスに混合して焼成することができる。得られるペレットの比誘電率を算出すると14となる。
【0022】実施例4市販のアナターゼ型酸化チタン粉末である石原産業株式会社製A−100(商品名)462gと、協和化学株式会社製高純度水酸化マグネシウム200−06H(商品名)344gを10Lポリエチレン容器に9.7kgの鉄芯入りプラスチックボールとともに入れ、乾式ボールミル混合を2時間行った。ボールミルから取出した粉末をアルミナ製容器に入れ、空気中にて1100℃で1時間焼成した。炉から取出した粉末690gを日本ニューマチック工業株式会社製ジェットミルPJM−100SP型を使用して、空気圧6kg/cm2の条件で粉砕処理を行った。得られた粉末はX線回折により調べた結果、MgTiO3のみが見られた。SEM写真から得られた平均粒径は0.42μmであった。BET比表面積は3.7m2/gであった。BET比表面積から算出した粒径は0.42μmとなり、(SEM写真による平均粒径)/(BET比表面積から算出した粒径)は1.0となる。得られたチタン酸マグネシウム粉末2gと、ガラス転移点が420℃と低い旭硝子株式会社製ガラス粉末ASF−1340(商品名)8gを、アルミナボールと250mlポリエチレン製広口瓶を使用して1時間ボールミル混合した。得られた混合粉末を13mmφの金型を使用し、300kg/cm2の圧力でペレット状にプレス成形した。昇温速度5℃/分で空気中600℃で20分間焼成した。得られたペレットの比誘電率を、米国ヒューレットパッカード社製RFインピーダンスアナライザー4291Aおよびサンプルホルダー16453Aを使用して測定した結果、10MHzにおける比誘電率は14.7、1MHzにおいても15、10MHzにおける誘電損失は0.0017であった。なお、比誘電率の計算値は14となる。
【0023】比較例1市販のルチル型酸化チタン粉末である石原産業株式会社製CR−EL(商品名)(BET比表面積は6.8m2/g、BET比表面積から算出した粒径は0.21μm、SEMによる粒径0.2μm)を実施例1と同様に低融点ガラスに混合して焼成した。得られたペレットの密度は4.92g/cm3(相対密度98.8%)であった。ルチルの比誘電率を100としてペレットの比誘電率を実施例1と同様にして計算すると21となる。実施例4と同様にして10MHzにおける比誘電率を測定した結果20.1、1MHzにおいても20であった。
【0024】
【表1】
■SEM径 ■BET粒径 ■/■ ガラス添加 ガラス添加 (μm) (μm) ε計算値 ε測定値実施例1 1.8 2.8 0.6 14実施例2 5.1 3.7 1.4 14実施例3 0.51 0.73 0.7 14実施例4 0.42 0.42 1.0 14 14.7比較例1 0.2 0.21 1.0 21 20.1【0025】
【発明の効果】本発明によれば、プラズマディスプレイパネルに好適なプラズマディスプレイパネル隔壁リブ形成ガラスペースト用フィラーを提供することができる。




 

 


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