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発明の名称 液晶ポリエステル微小球状体の製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−64399(P2001−64399A)
公開日 平成13年3月13日(2001.3.13)
出願番号 特願平11−285856
出願日 平成11年8月30日(1999.8.30)
代理人 【識別番号】100093285
【弁理士】
【氏名又は名称】久保山 隆 (外2名)
【テーマコード(参考)】
4F070
4F074
4F201
4J002
【Fターム(参考)】
4F070 AA48 DA60 DC07 DC11 
4F074 AA65 AA66 AA68 AA70 AA77 AA97 AB00 CB03 CB17 CB28 CC02X CC04X CC22X CC37X
4F201 AA24 AA27 AA28 AA32 AH81 AR08 AR20 BA02 BC01 BC12 BC15 BC37 BD05 BL12 BL42 BL48 BM06 BM12 BN44
4J002 AA01W CF16X CG00W CH07W
発明者 山口 登造 / 高柳 智和 / 古田 元信
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】熱可塑性樹脂(A)を連続相とし液晶ポリエステル(B)を分散相とする熱可塑性樹脂組成物を溶融混錬したのちノズルから押し出し、樹脂吐出速度の3.0倍未満の引き取り速度で引き取ってストランド状に成形し、次いでカットしてペレットとなすか、または該熱可塑性樹脂組成物を溶融混練したのち塊として取り出し、該(A)を溶解するが該(B)を溶解しない溶媒に該ペレットまたは該塊を浸漬して該(A)を溶解除去することを特徴とする液晶ポリエステル微小球状体の製造方法。
【請求項2】熱可塑性樹脂(A)を連続相とし液晶ポリエステル(B)を分散相とする熱可塑性樹脂組成物を溶融混練したのちノズルから押し出し、樹脂吐出速度の3.0倍未満の引き取り速度で引き取ってストランド状に成形し、次いでカットしてペレットとなし、該(A)を溶解するが該(B)を溶解しない溶媒に該ペレットを浸漬して該(A)を溶解除去することを特徴とする液晶ポリエステル微小球状体の製造方法。
【請求項3】熱可塑性樹脂組成物を溶融混練したのちノズルから押し出す際、1000sec−1以下のせん断速度でノズルから押し出すことを特徴とする請求項2記載の液晶ポリエステル微小球状体の製造方法。
【請求項4】熱可塑性樹脂組成物を溶融混練する際の温度が、液晶ポリエステル(B)の流動開始温度より高い温度であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の液晶ポリエステル微小球状体の製造方法。ここで、流動開始温度とは、毛細管型レオメーター(例えば島津製作所製島津フローテスターCFT−500型)を用いて測定され、4℃/分の昇温速度で加熱溶融された熱可塑性樹脂を、荷重100kgf/cmのもとで、内径1mm、長さ10mmのノズルから押し出したときに、溶融粘度が48000ポイズを示す温度(℃)をいう。
【請求項5】熱可塑性樹脂組成物が、熱可塑性樹脂(A)を70.0〜99.9重量%、および液晶ポリエステル(B)を30.0〜0.1重量%含有する熱可塑性樹脂組成物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の液晶ポリエステル微小球状体の製造方法。
【請求項6】熱可塑性樹脂(A)が、ポリカーボネートまたはポリフェニレンエーテルであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の液晶ポリエステル微小球状体の製造方法。
【請求項7】熱可塑性樹脂(A)を溶解するが液晶ポリエステル(B)を溶解しない溶媒が、クロロホルムであることを特徴とする請求項6記載の液晶ポリエステル微小球状体の製造方法。
【請求項8】液晶ポリエステル(B)が、下記の繰り返し構造単位を少なくとも全体の30モル%含むものであることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の液晶ポリエステル微小球状体の製造方法。

【請求項9】液晶ポリエステル(B)が、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られるものであることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の液晶ポリエステル微小球状体の製造方法。
【請求項10】液晶ポリエステル(B)が、異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組合せを反応させて得られるものであることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の液晶ポリエステル微小球状体の製造方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は液晶ポリエステル微小球状体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの樹脂を用いた微小球状体は、金属のようには錆びず軽量であること等の理由により、滑り材表面へのコーティング、液晶ディスプレーのスペーサー、微粉末成形用原料、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂用充填材、塗料の充填材、滑材電子材料などに有用であり、実際に利用されている分野もあるが、最近は、より寸法安定性、耐熱性、耐薬品性にすぐれた熱可塑性樹脂の微小球状体が市場から望まれている。
【0003】液晶ポリエステルは機械強度、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性に優れているため、その成形体は酸、アルカリなどの腐食条件下、高温条件下、高い応力下での使用を前提とする用途において他の樹脂による成形体に対しはるかに優るといわれている。
【0004】しかし、液晶ポリエステルは剛直な分子が長軸方向をそろえて高度に分子配向しやすいという性質を持ち、たとえば溶融状態で延伸して細長い繊維を形成することは容易でも、従来の合成高分子からなる微小球状体の製造法として知られる懸濁重合法、均一液滴重合法、乳化重合法、二段膨潤重合法などの方法によっては、その微小球状体を得ることは困難であった。また、液晶ポリエステルの成形体やペレット等を機械的に粉砕する方法は、液晶ポリエステルの繊維状のフィブリルが発生し嵩高くなってしまうなど実用的でなく、重合直後の塊状の液晶ポリエステルを粉砕しても、不均質な多面体状の粒子にしかならなかった。
【0005】特公平6−102731号公報には、ポリエチレンテレフタレートに液晶ポリエステルを10〜30重量%配合し、溶融させてシート状に成形し、特殊な溶剤で該シート中のポリエチレンテレフタレートを溶解除去して液晶ポリエステル微小球状体を製造する方法が記載されている。しかしながらこの方法では、面倒なシート状に成形するプロセスを含んでいることや、得られたシートを溶媒に浸漬させる際に取扱いに困難を感じることもあることなどから、より簡便な製造方法が求められていた。またこの方法では繊維状の液晶ポリエステルが得られることもあった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】かかる実状に鑑み本発明が解決しようとする課題は、液晶ポリエステル微小球状体の簡便な製造方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、熱可塑性樹脂(A)を連続相とし液晶ポリエステル(B)を分散相とする熱可塑性樹脂組成物を溶融混錬したのちノズルから押し出し、樹脂吐出速度の3.0倍未満の引き取り速度で引き取ってストランド状に成形し、次いでカットしてペレットとなすか、または該熱可塑性樹脂組成物を溶融混練したのち塊として取り出し、該(A)を溶解するが該(B)を溶解しない溶媒に該塊または該ペレットを浸漬して該(A)を溶解除去する液晶ポリエステル微小球状体の製造方法にかかるものである。
【0008】
【発明の実施の形態】次に、本発明を更に詳細に説明する。本発明で使用する熱可塑性樹脂(A)は水、有機溶媒、酸、アルカリなどの溶媒に可溶のものであり、それを溶解する際に使用される溶媒が液晶ポリエステル(B)を溶解しなければ特にその分子構造にこだわらない。具体的な熱可塑性樹脂(A)と、それを溶解しかつ液晶ポリエステル(B)を溶解しない溶媒の組み合わせの例は、例えば、ポリフェニレンエーテルとクロロフォルム、ポリカーボネートとクロロフォルム、ポリスチレンとクロロフォルム、ポリエーテルサルフォンとNMPの組み合わせなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【0009】以上のなかでも熱可塑性樹脂(A)と液晶ポリエステル(B)との溶融混練時の耐熱性、熱可塑性樹脂(A)の入手の容易さ、溶媒の入手の容易さ、汎用性、そしてコストの面から、熱可塑性樹脂(A)としてはポリカーボネートまたはポリフェニレンエーテルが好ましく、その際の溶媒としてはクロロホルムが好ましい。ポリカーボネートとしてより好ましくは、ポリカーボネート(ビスフェノールAタイプ)であり、ポリフェニレンエーテルとしてより好ましくは、ポリ(2,6−ジメチルフェニレンエーテル)である。
【0010】本発明で使用する液晶ポリエステル(B)は、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルである。具体的には、(1)芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られるもの。
(2)異種の芳香族ヒドロシカルボン酸の組み合わせを反応させて得られるもの。
(3)芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとを反応させて得られるもの。
(4)ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの。
などが挙げられ、400℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものが好ましい。本発明の液晶ポリエステル微小球状体としてより耐熱性の高いものが要求される場合は、特に上記(1)の液晶ポリエステルが好ましい。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル誘導体が使用されることもある。
【0011】該液晶ポリエステルの繰返し構造単位としては、下記の■芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し構造単位、■芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位、■芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【0012】■芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位:
【0013】

【0014】■芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位:
【0015】

【0016】■芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位:
【0017】耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは
なる繰り返し構造単位を含むものであり、さらに好ましくはかかる繰り返し構造単位を少なくとも全体の30モル%以上含むものである。具体的には繰り返し構造単位の組み合わせが下記(I)〜(VI)のいずれかのものが好ましい。
【0018】

【0019】

【0020】

【0021】

【0022】

【0023】

【0024】該液晶ポリエステル(I)〜(VI)の製法については、例えば特公昭47−47870号公報、特公昭63−3888号公報、特公昭63−3891号公報、特公昭56−18016号公報、特開平2−51523号公報などに記載されている。これらの中で好ましくは(I)、(II)または(IV)の組合せであり、さらに好ましくは(I)または(II)の組み合せが挙げられる。
【0025】本発明において、高い耐熱性が要求される分野には液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位(a’)が30〜80モル%、繰り返し単位(b’)が0〜10モル%、繰り返し単位(c’)が10〜25モル%、繰り返し単位(d’)が10〜35モル%からなる液晶ポリエステルが好ましく使用される。
【0026】

(式中、Arは2価の芳香族基である。)
【0027】本発明の液晶ポリエステル微小球状体として、環境問題の見地から使用後の焼却などの廃棄の容易さが求められる分野には、ここまで挙げたそれぞれに要求される分野の好ましい組み合わせの中で特に炭素、水素、酸素のみの元素からなる組み合わせによる液晶ポリエステルが特に好ましく使用される。
【0028】本発明の熱可塑性樹脂組成物として好ましくは、熱可塑性樹脂(A)を70.0〜99.9重量%、より好ましくは85.0〜95.0重量%、さらに好ましくは90.0〜95.0重量%、および液晶ポリエステル(B)を30.0〜0.1重量%、より好ましくは15.0〜5.0重量%、さらに好ましくは10.0〜5.0重量%を含有する熱可塑性樹脂組成物である。成分(A)が70.0重量%未満であると該組成物の溶融物中成分(B)の分散粒径が大きくなったり、連続的になることがあり好ましくない。また成分(A)が99.9重量%を超えると該組成物の溶融物を溶解し成分(B)を回収することが困難になることがあり好ましくない。また、溶融混練の条件にもよるが、成分(B)の組成比が大きいと最終的に得られる液晶ポリエステル微小球状体の平均粒径は大きくなり、成分(B)の組成比が小さいと、最終的に得られる液晶ポリエステル微小球状体の平均粒径は小さくなる傾向にある。
【0029】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物を製造する方法としては周知の方法を用いることができる。工業的見地からみると溶融状態で上記組成の各成分を溶融混練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。
【0030】溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度を成分(B)の流動開始温度より高い温度にすることが好ましい。シリンダー設定温度が成分(B)の流動開始温度より低いと、成分(B)が十分に融解せず、分散不良を起こすことがあり好ましくない。ここで、流動開始温度とは、毛細管型レオメーター(例えば島津製作所製島津フローテスターCFT−500型)を用いて測定され、4℃/分の昇温速度で加熱溶融された熱可塑性樹脂を、荷重100kgf/cmのもとで、内径1mm、長さ10mmのノズルから押し出したときに、溶融粘度が48000ポイズを示す温度(℃)をいう。
【0031】溶融混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、溶融混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
【0032】本発明においてはまず、該熱可塑性樹脂組成物を溶融混錬したのちノズルから押し出し、樹脂吐出速度の3.0倍未満の引き取り速度で引き取ってストランド状に成形し、次いでカットしてペレットとなすか、または該熱可塑性樹脂組成物を溶融混練したのち塊として取り出す。
【0033】具体的には、塊として取り出す場合、例えば該熱可塑性樹脂組成物を先端にノズル等を取り付けていない一軸または二軸の押出機等を用いて溶融混練したのち、ストランドにしないで塊として取り出す。その際、溶融物の吐出時に1000sec−1を越えるせん断速度が印可されないことが好ましい。それを越えると、溶融した組成物中の成分(B)が繊維状になってしまい、平均粒子長径と平均粒子短径の比が10を越えてしまうことがあり好ましくない。
【0034】またペレットとなす場合、例えば該熱可塑性樹脂組成物を一軸または二軸の押出機等を用いて溶融混錬したのちその先端に取り付けたノズルから押し出し、樹脂吐出速度の3.0倍未満の引き取り速度で、例えば市販のストランドカッターで引き取ってストランド状に成形し、次いでそのストランドカッター等でカットしてペレットとなす。引取り速度が樹脂吐出速度の3.0倍以上であるとストランド中で成分(B)が延伸され、繊維状になってしまい、平均粒子長径と平均粒子短径の比が10を越えてしまうことがあり好ましくない。この場合の引き取り速度は樹脂吐出速度の2.5倍未満であることがより好ましい。また該熱可塑性樹脂組成物を溶融混錬したのちノズルから押し出す際、1000sec−1以下のせん断速度でノズルから押し出すことが好ましい。
【0035】本発明においては、上記のようにして得られたペレットまたは塊を、該(A)を溶解するが該(B)を溶解しない溶媒に浸漬して該(A)を溶解除去する。その際、環境問題、コストの面から、溶剤は蒸発させた後冷却して回収することが好ましい。この工程の容易さから、上記の熱可塑性樹脂組成物を溶融混錬したのち得る形状としては塊よりもペレットの方が好ましい。
【0036】このようにして得られた成分(B)の微小球状体は、使用した該溶媒で十分洗浄した後、所望のフィルターを用いてろ過することにより単離される。その際、十分ではないが、粒子の大きさをそろえることもできる。たとえば、30μm内外の微小球状体のみが必要な場合、まず、40μm以下の粒子を通過させるフィルターでろ過し、ろ液の方を回収する。次に、該ろ液を20μm以下の粒子を通過させるフィルターに通し、フィルター上に残った微小球状体を回収して得ることができる。
【0037】また、このようにして得られた成分(B)の微小球状体は、使用した該溶媒で十分洗浄した後、遠心分離器で分別回収することもできる。
【0038】本発明の微小球状体は単体で用いられることはもちろん、他の熱可塑性樹脂フィルムなどにコーティングしたり、溶媒や液体に分散させたりして用いることもできる。
【0039】
【発明の効果】本発明の微小球状体は、剛性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などが良好なことから、溶液中、溶融中に分散させて用いるスペーサー、金属面同士の接着を防ぐための表面コート剤など、産業界の広い分野で使用することができる。
【0040】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されることはない。
【0041】(1)成分(A)の熱可塑性樹脂市販の住友ダウ(株)社製ポリカーボネート 商品名 CALIBRE 200−4を用いた。以下該熱可塑性樹脂をA−1と略記する。
【0042】(2)成分(B)の液晶ポリエステルp−アセトキシ安息香酸8.3kg(60モル)、テレフタル酸2.49kg(15モル)、イソフタル酸0.83kg(5モル)および4,4’−ジアセトキシジフェニル5.45kg(20.2モル)を櫛型撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し330℃で1時間重合させた。この間に副生する酢酸ガスを冷却管で液化し回収、除去しながら、強力な撹拌下で重合させた。その後、系を徐々に冷却し、200℃で得られたポリマーを系外へ取出した。この得られたポリマーを細川ミクロン(株)製のハンマーミルで粉砕し、2.5mm以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に280℃で3時間処理することによって、流動開始温度が324℃の粒子状の下記の繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。ここで流動開始温度とは、島津製作所製島津フローテスターCFT−500型を用いて、4℃/分の昇温速度で加熱溶融された樹脂を、荷重100kgf/cmのもとで、内径1mm、長さ10mmのノズルから押し出したときに、溶融粘度が48000ポイズを示す温度(℃)をいう。以下該液晶ポリエステルをB−1と略記する。このポリマーは加圧下で340℃以上で光学異方性を示した。液晶ポリエステルB−1の繰り返し構造単位は、次の通りである。
【0043】

【0044】(3)走査型電子顕微鏡写真得られた微粒子を乾燥後、導電性のテープに貼り付け、金蒸着した後観察した。
【0045】[実施例1]A−1 92重量%、B−1 8重量%となるように、日本製鋼(株)製 TEX−30型二軸押出機を用い、シリンダー設定温度335℃、スクリュー回転数150rpmで溶融混練を行って組成物を得た。円形ノズルから押し出し、吐出速度は3.0m/minで、田辺プラスチックス(株)製ペレタイザーを用いて、引き取り速度は6.0m/minとし、同時にペレット化した。この組成物のペレット10gを2Lフラスコ中で60℃に加熱したクロロフォルム中に投入し、1時間攪拌し、ポリカーボネートを溶解した。デカンテーションにより不溶成分を回収し、60℃のクロロフォルム250ccでよく洗浄した。洗浄は3度おこなった。不溶成分をメタノールに分散させ、まず、20μmのフィルターでろ過し、フィルター上のサンプル(以下「サンプル1」と略記する)を回収して乾燥後、金蒸着して電子顕微鏡で観察したところ、長径20〜60μm程度の紡錘形の粒子が認められた。その電子顕微鏡写真を図1に示す。次に、先に得られた濾過液を、7μmのテフロンフィルターでろ過し、ろ液をさらに2μmのテフロンフィルターでろ過した。フィルター上のサンプル(以下「サンプル2」と略記する)を回収して乾燥後、金蒸着して電子顕微鏡で観察したところ、粒径2〜5μmの球状の粒子が認められた。電子顕微鏡写真を図2に示す。
【0046】[比較例1]引き取り速度を12.0m/minにした以外は実施例1と同様にし、得られた不溶成分を観察したところ、繊維が絡まったようなものしか得られなかった。電子顕微鏡写真を図3に示す。




 

 


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