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オキシラン化合物の製造方法 - 住友化学工業株式会社
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発明の名称 オキシラン化合物の製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−64271(P2001−64271A)
公開日 平成13年3月13日(2001.3.13)
出願番号 特願平11−238541
出願日 平成11年8月25日(1999.8.25)
代理人 【識別番号】100093285
【弁理士】
【氏名又は名称】久保山 隆 (外2名)
【テーマコード(参考)】
4H039
【Fターム(参考)】
4H039 CA63 CC40 
発明者 カーステン シュテッケアー / 辻 純平
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 触媒の存在下、オレフィンとハイドロパーオキサイド類を反応させるオキシラン化合物の製造方法であって、該触媒が、下記式(1)で表される珪素化合物(珪素化合物(1))、下記式(2)で表される珪素化合物(珪素化合物(2))及びチタン化合物を水及び/又はアルコール溶媒中でゲル化させ、得られたゲル中の溶媒を超臨界流体で抽出除去し、その後乾燥及びシリル化処理を施すことにより得られる触媒であるオキシラン化合物の製造方法。
Si(OR14 (1)
(R2mSi(OR34-m (2)
(R1、R2及びR3は、独立して、炭素数1〜20の炭化水素基を表す。mは整数1又は2を表す。)
【請求項2】 珪素化合物(1)と珪素化合物(2)合計のモル数に対する炭化水素基R2のモル数の割合が5〜95%である請求項1記載の製造方法。
【請求項3】 超臨界流体が、二酸化炭素の超臨界流体である請求項1記載の製造方法。
【請求項4】 オレフィンがプロピレンである請求項1記載の製造方法。
【請求項5】 ハイドロパーオキサイド類が、有機ハイドロパーオキサイドである請求項1記載の製造方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、オキシラン化合物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、触媒の存在下、オレフィンとハイドロパーオキサイド類を反応させ、高い選択率と収率の下にオキシラン化合物を得ることができるオキシラン化合物の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】触媒の存在下、オレフィンとハイドロパーオキサイド類を反応させることによりオキシラン化合物を得る方法は公知である。たとえば、USP4367342号公報には、チタン担持シリカ触媒を用いる方法が記載されている。しかしながら、従来の方法は、目的物であるオキシラン化合物への選択率とその収率の観点から不十分であった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、触媒の存在下、オレフィンとハイドロパーオキサイド類を反応させ、高い選択率と収率の下にオキシラン化合物を得ることができるオキシラン化合物の製造方法を提供する点に存するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、触媒の存在下、オレフィンとハイドロパーオキサイド類を反応させるオキシラン化合物の製造方法であって、該触媒が、下記式(1)で表される珪素化合物(珪素化合物(1))、下記式(2)で表される珪素化合物(珪素化合物(2))及びチタン化合物を水及び/又はアルコール溶媒中でゲル化させ、得られたゲル中の溶媒を超臨界流体で抽出除去し、その後乾燥及びシリル化処理を施すことにより得られる触媒であるオキシラン化合物の製造方法に係るものである。
Si(OR14 (1)
(R2mSi(OR34-m (2)
(R1、R2及びR3は、独立して、炭素数1〜20の炭化水素基を表す。mは整数1又は2を表す。)
【0005】
【発明の実施の形態】反応に供せられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテンー1、ブテンー2、イソブチレン、ブタジエン、ペンテンー1、イソプレン、ヘキセンー1、オクテンー1、デセンー1、シクロペンテン、シクロヘキセン、スチレン、アリルクロライド、アリルアルコール等を例示することができる。
【0006】反応に供せられるとハイドロパーオキサイド類としては、有機ハイドロパーオキサイド及び無機ハイドロパーオキサイドのいずれをも使用できる。有機ハイドロパーオキサイドとしては、エチルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t―ブチルハイドロパーオキサイド等を例示することができる。無機ハイドロパーオキサイドとしては、過酸化水素等を例示することができる。
【0007】工業的観点からは、プロピレンと有機ハイドロパーオキサイドからプロピレンオキサイドを製造する方法が重要であり、本発明の触媒は該反応に好適に使用できる。
【0008】本発明においては、下記式(1)で表される珪素化合物(珪素化合物(1))、下記式(2)で表される珪素化合物(珪素化合物(2))及びチタン化合物を水及び/又はアルコール溶媒中でゲル化させ、得られたゲル中の溶媒を超臨界流体で抽出除去し、その後乾燥及びシリル化処理を施すことにより得られる触媒が用いられる。
Si(OR14 (1)
(R2mSi(OR34-m (2)
【0009】R1、R2及びR3は、独立して、炭素数1〜20の炭化水素基を表す。 mは整数1又は2を表す。該炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基等を例示することができ、また、これらの炭化水素基の一部がヘテロ原子に置換されていてもかまわない。工業的入手の容易なメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基が好ましい。
【0010】珪素化合物(1)の好ましい具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等をあげることができる。珪素化合物(2)の好ましい具体例としては、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン等をあげることができる。
【0011】珪素化合物(1)と珪素化合物(2)合計のモル数に対する炭化水素基R2のモル数の割合が5〜95%であることが好ましく、更に好ましくは20〜80%である。該割合が過少であると触媒性能が低下する場合があり、一方該割合が過多であると触媒合成においてゲル化が進行しない場合がある。
【0012】チタン化合物としては、チタンアルコキサイド類、たとえばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン等を例示することができる。
【0013】溶媒であるアルコールとしては、メタノール、エタノール、n−プロパール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール等を例示することができる。
【0014】本発明の触媒は次のとおり、調製される。まず、珪素化合物(1)、珪素化合物(2)及びチタン化合物を水及び/又はアルコール溶媒中でゲル化させる。珪素化合物(1)と珪素化合物(2)合計のモル数に対する炭化水素基R2のモル数の割合が5〜95%となるようにするのが好ましい。珪素化合物(1)及び珪素化合物(2)は各々2種以上の化合物の混合物であってもよい。珪素化合物(1)と珪素化合物(2)の合計モル数に対するチタン化合物の使用モル比は0.0001〜1が好ましい。ゲル化の方法としは、次の方法をあげることができる。すなわち、珪素化合物(1)、珪素化合物(2)及びチタン化合物を溶解した水及び/又はアルコール溶液中に通常は促進剤としての酸又はアルカリを添加することにより、珪素化合物及びチタン化合物の加水分解・縮合反応を進行させ、最終的にSi−O−Ti結合を含有する高分子縮合体であるゲルを得ることができる。ゲル化反応は通常―30〜100℃で行われる。ゲル化固体を成長させるために熟成してもよい。熟成は通常0〜200℃、180時間以内である。上記加水分解縮合反応の促進剤としては酸又はアルカリが用いられるが、得られる触媒性能の観点から酸の使用が好ましい。酸の例としては硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸やぎ酸、酢酸等の有機酸があげられ、アルカリの例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等があげられる。この酸又はアルカリの添加量は原料化合物の種類やゲル化条件に依存するため限定できないが、一般に珪素化合物1モルに対し、0.0001〜100モルの範囲である。
【0015】得られたゲルは、その中の溶媒を超臨界流体で抽出除去される。流体としては、二酸化炭素、メタノール、エタノール、プロパノール等が例示されるが、後処理が容易であること及び高い触媒性能が得られることから二酸化炭素の使用が好ましい。抽出除去の方法としては、次の方法をあげることができる。すなわち、ゲルを仕込んだオートクレーブ内を超臨界二酸化炭素が形成される条件、即ち、約31℃以上の温度と約7.3MPa以上の圧力下において超臨界二酸化炭素を流通させることにより実施できる。たとえば、温度31〜100℃、圧力10〜30MPaの超臨界二酸化炭素流体が使用できる。この操作により、ゲル中に取込まれた水及び/又はアルコール溶媒を抽出除去することができる。
【0016】上記の抽出除去操作後、乾燥及びシリル化処理が施される。
【0017】乾燥は、減圧条件下又は空気、窒素等のガス流通下に0〜200℃にて実施できる。
【0018】シリル化処理は、前工程で得た乾燥触媒をシリル化剤と溶媒中又は気相中で20〜300℃の温度にて接触させ、触媒の表面に存在する水酸基をシリル基に変換することにより行われる。このシリル化処理を施すことにより、触媒性能を向上させることができる。シリル化剤の例としては、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロトリエチルシラン等の有機シラン類、N−トリメチルシリルイミダゾール、N−t−ブチルジメチルシリルイミダゾール、N−トリメチルシリルジメチルアミン等の有機シリルアミン類、N,O−ビストリメチルシリルアセトアミド、N−トリメチルシリルアセトアミド等の有機シリルアミド類、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン等の有機シラザン類などがあげられる。好ましいシリル化剤はヘキサメチルジシラザンである。
【0019】かくして、本発明の触媒を得ることができる。
【0020】本発明の方法は、上記の触媒の存在下、オレフィンとハイドロパーオキサイド類を反応させるオキシラン化合物の製造方法である。本エポキシ化反応はオレフィンとハイドロパーオキサイド類を触媒に接触させることで行える。本反応は適当な溶媒の存在下又は非存在下に液相で実施できる。溶媒としては反応に不活性であり、オレフィン及び/又はハイドロパーオキサイド類の溶解性に富む化合物が使用できる。有機ハイドロパーオキサイドを使用する場合の溶媒の具体例としてはブタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン等の炭化水素類があげられる。一方、無機ハイドロパーオキサイドを使用する場合の溶媒の具体例としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、t−ブタノール、水等があげられる。
【0021】エポキシ化反応は一般に0〜200℃の温度で行える。圧力は反応混合物を液体の状態に保つ圧力でよく、一般に0.1〜10MPaである。また、エポキシ化反応は粉体触媒又は成形触媒を用い、スラリー又は固定床にて、回分法、半連続法又は連続法によって実施できる。
【0022】
【実施例】次に、実施例により本発明を説明する。
実施例1300mlフラスコ中に テトラメトキシシラン 18.26g、トリメトキシメチルシラン 7.00g、テトラnーブトキシチタン 2.31g 及びn−プロパノール 65ml を仕込んだ。この溶液を25℃で攪拌しながら滴下ロートから70%硝酸 30ml とn−プロパノール 35ml の混合液を約1時間かけて加えた。この溶液を25℃で1昼夜放置することによりゲルを得た。得られたゲルをオートクレーブに移し、45℃、24MPaの超臨界二酸化炭素を8g/分の速度で約12時間流通させることによりゲル中の溶媒を抽出・除去した。引き続いて25℃、約100Paにて10時間減圧乾燥させた。この乾燥固体をガラス製流通装置に充填し、200℃に加熱し、ヘキサメチルジシラザンの蒸気を過剰の窒素ガスで希釈した混合ガスを3時間流通させることによりシリル化処理を行い触媒約12gを得た。エポキシ反応テストは以下の条件で行った。オートクレーブに触媒1g、プロピレン 17g、35%エチルベンゼンハイドロパーオキサイドのエチルベンゼン溶液 24g を仕込み、攪拌下80℃、1.5時間反応させた。反応液を分析し、反応成績を求めた。結果を表1に示す。
【0023】実施例2〜4実施例1において珪素化合物中のトリメトキシメチルシランの仕込み比率を変化させ同様の操作を行った。結果を表1に示す。
【0024】比較例1実施例1においてトリメトキシメチルシランを加えずに同様の操作を行った。結果を表2に示す。
【0025】比較例2実施例1においてシリル化処理を行わなかった。結果を表2に示す。
【0026】比較例3実施例2においてシリル化処理を行わなかった。結果を表2に示す。
【0027】
【表1】

【0028】
【表2】

【0029】表の説明MeSi(OMe)3の割合 %:仕込んだSi(OMe)4とMeSi(OMe)3の合計モル数に対するMeSi(OMe)3のモル数の割合EBHP転化率:[反応したEBHP(エチルベンゼンハイドロパーオキサイド)/供給したEBHP]×100(%)
PO選択率:[生成したPO(プロピレンオキサイド)(モル)/反応したEBHP(モル))]×100(%)
【0030】実施例5300mlフラスコ中に テトラメトキシシラン 18.27g、ジメトキシジメチルシラン 6.18g、テトラnーブトキシチタン 2.31g 及びn−プロパノール 65ml を仕込んだ。この実験における珪素化合物合計のモル数に対するジメトキシジメチルシラン中のMe−Si基(珪素化合物(2)の炭化水素基R2に相当する) のモル数の割合は60%である。この溶液を25℃で攪拌しながら滴下ロートから70%硝酸 26ml とn−プロパノール35ml の混合液を約1時間かけて加えた。この溶液を25℃で1昼夜放置することによりゲルを得た。得られたゲルをオートクレーブに移し、45℃、24MPaの超臨界二酸化炭素を5g/分の速度で約12時間流通させることによりゲル中の溶媒を抽出・除去した。引き続いて25℃、約100Paにて10時間減圧乾燥させた。この乾燥固体をガラス製流通装置に充填し、200℃に加熱し、ヘキサメチルジシラザンの蒸気を過剰の窒素ガスで希釈した混合ガスを3時間流通させることによりシリル化処理を行い触媒約12gを得た。エポキシ反応テストは以下の条件で行った。オートクレーブに触媒1g、プロピレン 17g、35%エチルベンゼンハイドロパーオキサイドのエチルベンゼン溶液 24g を仕込み、攪拌下80℃、1.5時間反応させた所、EBHP転化率98.4%、PO選択率95.5%の成績を得た。
【0031】比較例4実施例5においてシリル化処理を行わなかった。反応成績はEBHP転化率98.2%、PO選択率90.7%であった。
【0032】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、触媒の存在下、オレフィンとハイドロパーオキサイド類を反応させ、高い選択率と収率の下にオキシラン化合物を得ることができるオキシラン化合物の製造方法を提供することができた。




 

 


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