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発明の名称 p−ヒドロキシフェニルアルカノール類の製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−64220(P2001−64220A)
公開日 平成13年3月13日(2001.3.13)
出願番号 特願平11−243129
出願日 平成11年8月30日(1999.8.30)
代理人 【識別番号】100093285
【弁理士】
【氏名又は名称】久保山 隆 (外2名)
【テーマコード(参考)】
4H006
4H039
【Fターム(参考)】
4H006 AA02 AC21 BA02 BA06 BA28 BA29 BA32 BA69 BC10 FC52 FE11 
4H039 CA19 CA41 CF10
発明者 乾 直樹 / 石川 旨好
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】塩基の存在下、式(I)

(式中、R1、R2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7〜12のアラルキル基又は炭素数1〜8のアルキル基が置換していることもあるフェニル基を表す。)で示されるフェノール類に、式(II)
CH2=CH(R3)−CH(R4)−(CH2)n−OH (II)(R3、R4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基を、nは、0〜7の数を表す。)で示される不飽和アルコール類を作用させることを特徴とする式(III)

(式中、R1、R2、R3、R4及びnはそれぞれ上記と同じ意味を表す)で示されるp−ヒドロキシフェニルアルカノール類の製造方法。
【請求項2】R1、R2の少なくとも一方が、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数5〜8のシクロアルキル基であることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
【請求項3】不飽和アルコール類(II)が、アリルアルコールである請求項1又は2記載の製造方法。
【請求項4】フェノール類(I)が、2,6−ジメチルフェノール、2−メチル−6−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノールから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の製造方法。
【請求項5】塩基が、アルカリ金属、及びアルカリ金属の水酸化物、水素化物、アルコキシド、及びアルカリ土類金属、及びアルカリ土類金属の水酸化物、水素化物、アルコキシドから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜4いずれかに記載の製造方法。
【請求項6】塩基が、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシドから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜4いずれかに記載の製造方法。
【請求項7】150〜300℃の温度下に実施することを特徴とする請求項1〜6いずれかに記載の製造方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はp−ヒドロキシフェニルアルカノール類の製造方法に関し、詳しくは塩基の存在下、フェノール類に不飽和アルコール類を作用させることによるp−ヒドロキシフェニルアルカノール類の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】ヒドロキシフェニルアルカノール類、例えばヒドロキシフェニルプロパノールは、有機材料用安定剤や医薬中間体等として有用な化合物であり、その製造方法としては、対応するp−ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類を水素化リチウムアルミニウムを用いて還元する方法(米国特許第4,910,286号明細書、特開平7−62147号公報など)や、塩基の存在下、対応するフェノール類にアルカンジオール類を作用させる方法(特開昭56−71030、特開平6−41009)等が知られている。しかしながら、フェノール類と不飽和アルコール類から、ヒドロキシフェニルアルカノール類が得られることは知られていない。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、フェノール類からp−ヒドロキシフェニルアルカノール類を製造する方法を開発すべく、鋭意検討を重ねた結果、塩基の存在下、フェノール類に不飽和アルコール類を作用させることにより、対応するp−ヒドロキシフェニルアルカノール類が得られることを見出し本発明を完成した。
【0004】すなわち本発明は、塩基の存在下、式(I)

(式中、R1、R2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7〜12のアラルキル基又は炭素数1〜8のアルキル基が置換していることもあるフェニル基を表す。)
【0005】で示されるフェノール類に、式(II)
CH2=CH(R3)−CH(R4)−(CH2)n−OH (II)(R3、R4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基を、nは、0〜7の数を表す。)で示される不飽和アルコール類を作用させることを特徴とする式(III)

(式中、R1、R2、R3、R4及びnはそれぞれ上記と同じ意味を表す)で示されるp−ヒドロキシフェニルアルカノール類の工業的に優れた製造方法を提供するものである。
【0006】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明する。フェノール類(I)におけるR1、R2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7〜12のアラルキル基又は炭素数1〜8のアルキル基が置換していることもあるフェニル基を表す。
【0007】ここで、炭素数1〜8のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、t−ペンチル、i−オクチル、t−オクチル、2−エチルヘキシル等が挙げられる。 また、炭素数5〜8のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。
【0008】炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基としては、例えば1−メチルシクロペンチル、1−メチルシクロヘキシル、1−メチル−4−i−プロピルシクロヘキシル等が挙げられる。また炭素数7〜12のアラルキル基としては、例えばベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル、α,α−ジメチルベンジル等が挙げられる。炭素数1〜8のアルキル基が置換していることもあるフェニル基としては、フェニルの他に、前記と同様な炭素数1〜8のアルキル基が置換したフェニルが挙げられる。その具体例としては、例えばメチルフェニル、エチルフェニル、n−プロピルフェニル、i−プロピルフェニル、n−ブチルフェニル、i−ブチルフェニル、sec−ブチルフェニル、t−ブチルフェニル、t−ペンチルフェニル、i−オクチルフェニル、t−オクチルフェニル、2−エチルヘキシルフェニル等が挙げられる。
【0009】R1、R2の少なくとも一方は、炭素数1〜8のアルキル基、又は炭素数5〜8のシクロアルキル基であることが好ましく、とりわけt−ブチル、t−ペンチル、t−オクチル等のt−アルキル基であることが好ましい。
【0010】フェノール類(I)の代表例としては、例えば2−メチルフェノール、2−t−ブチルフェノール、2−t−ペンチルフェノール、2−オクチルフェノール、2−シクロヘキシルフェノール、2− (1−メチルシクロヘキシル)フェノール、2,6−ジメチルフェノール、2−t−ブチル−6−メチルフェノール、2−t−ペンチル−6−メチルフェノール、2−t−オクチル−6−メチルフェノール、2−シクロヘキシル−6−メチルフェノール、2− (1−メチルシクロヘキシル)−6− メチルフェノール、2−t−ブチル−6−エチルフェノール、2−t−ペンチル−6−エチルフェノール、2−t−オクチル−6−エチルフェノール、2−シクロヘキシル−6−エチルフェノール、2− (1−メチルシクロヘキシル)−6− エチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2−t−ペンチル−6−t−ブチルフェノール、2−t−オクチル−6−ブチルフェノール、2−シクロヘキシル−6−t−ブチルフェノール、2− (1−メチルシクロヘキシル)−6− t−ブチルフェノールなどが挙げられる。なかでも2,6−ジメチルフェノール、2−t−ブチル−6−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノールなどが好ましく使用される。
【0011】また不飽和アルコール類(II)におけるR3、R4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基を、nは、0〜7の整数を表す。ここで、炭素数1〜8のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、t−ペンチル、i−オクチル、t−オクチル、2−エチルヘキシル等が挙げられる。
【0012】不飽和アルコール類(II)の代表例としては、例えばアリルアルコール、3−ブテン−1−オール、3−ブテン−2−オール、2−メチル−2−プロペン−1−オール、2−メチル−3−ブテン−1−オール、2−メチル−3−ブテン−2−オール、3−メチル−3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、4−ペンテン−2−オール、1−ペンテン−3−オール、1−ヘキセン−3−オール、5−ヘキセン−1−オール、6−ヘプテン−1−オール、7−オクテン−1−オール、8−ノネン−1−オール、9−デセン−1−オールなどが挙げられる。なかでもアリルアルコールが好ましく使用される。
【0013】本発明は、塩基の存在下、上記のようなフェノール類(I)に不飽和アルコール類(II)を作用させるものであるが、不飽和アルコール類(II)は、フェノール類(I)に対して、通常0.5〜10モル倍程度、好ましくは1〜5モル倍程度使用される。
【0014】また、塩基としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、これらアルカリ金属の水酸化物、水素化物、炭酸塩、アルコキシド、アミド、及びカルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、これらアルカリ土類金属の水酸化物、水素化物、炭酸塩、アルコキシドなどが挙げられる。なかでも水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、リチウム メトキシド、リチウム エトキシド、リチウム t−ブトキシド、ナトリウム メトキシド、ナトリウム エトキシド、ナトリウム t−ブトキシド、カリウム メトキシド、カリウム エトキシド、カリウム t−ブトキシドなどのアルカリ金属のアルコキシドが好ましく用いられる。その使用量は、フェノール類(I)に対して、通常0.01〜1モル倍程度、好ましくは0.05〜0.7モル倍程度である。
【0015】反応溶媒は使用しなくともよいが、必要に応じ、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル溶媒、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素溶媒、これら2種以上の混合物などを使用することもできる。溶媒を使用する場合は、フェノール類(I)に対して、通常0.1〜20重量倍程度、好ましくは0.1〜5重量倍程度使用される。
【0016】本発明は、塩基存在下、フェノール類(I)に不飽和アルコール類(II)を作用させることを特徴とするものであるが、作用順序に特に限定はない。例えば、塩基、フェノール類及び不飽和アルコール類(II)とを同時に作用させてもよいし、また塩基とフェノール類とを作用させ、次いでこれと不飽和アルコール類(II)とを作用させることもできる。 塩基、フェノール類及び不飽和アルコール類(II)を同時に作用させる場合には、通常、系を密閉し不飽和アルコール類(II)の沸点以上で作用させる。好ましくは、150〜300℃程度であり、さらに好ましくは180〜250℃程度である。 また塩基とフェノール類とを作用させ、次いでこれと不飽和アルコール類(II)を作用させる場合には、通常塩基とフェノール類とを室温〜200℃程度の作用温度下、常圧あるいは減圧下にて作用させる。この際塩基として、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物を用いた場合には、生成する水を留去しつつ、作用させることもできる。また塩基として、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシドを用いた場合には、生成するアルコールを留去しつつ、作用させることもできる。次いで、この反応物に不飽和アルコール類(II)を、通常、系を密閉し不飽和アルコール類(II)の沸点以上で作用させる。好ましくは、150〜300℃程度であり、さらに好ましくは180〜250℃程度である。反応の進行は、ガスクロマトグラムや液体クロマトグラム等の分析方法により追跡に得る。
【0017】生成した目的物p−ヒドロキシフェニルプロパノール類(III)は、例えば硫酸や塩酸、酢酸等の酸を加えた後、必要に応じて有機溶媒を加えて抽出、未反応原料または溶媒を留去することにより、取り出すことができ、さらには蒸留、晶析あるいは液体カラムクロマトグラフィ−などの精製手段を施すことによりさらに精製することもできる。
【0018】かくして目的物p−ヒドロキシフェニルプロパノール類(III)が得られるが、その代表例としては、例えば3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパノール、3−(3−t−ペンチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパノール、3−(3−t−オクチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパノール、 3−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパノール、3−[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−ヒドロキシフェニル]プロパノール、3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパノール、3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパノール、3−(3−t−ペンチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパノール、3−(3−t−オクチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパノール、 3−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパノール、3−[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]プロパノール、 3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル)プロパノール、3−(3−t−ペンチル−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル)プロパノール、3−(3−t−オクチル−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル)プロパノール、 3−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル)プロパノール、3−[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル]プロパノール、3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパノール、3−(3−t−ペンチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロパノール、3−(3−t−オクチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロパノール、 3−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロパノール、3−[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル]プロパノール等が挙げられる。
【0019】
【発明の効果】本発明によれば、塩基の存在下、フェノール類(I)に不飽和アルコール類(II)を作用させることにより、p−ヒドロキシフェニルアルカノール類を効率良く製造し得る。
【0020】
【実施例】以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【0021】実施例1圧力容器に2−メチル−6−t−ブチルフェノール21.4g(0.13mol)、ナトリウム メトキシド3.5g(0.07mol)、アリルアルコール75.5g(1.3mol)を加え、系内を窒素置換後、系を密閉し、210℃まで昇温し、同温度にて2時間保温した。保温終了後、室温まで冷却し、反応液の一部をサンプリングし、これに1N塩酸を加えて、ガスクロマトグラム分析により分析を行った。3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパノールの収率は57%であった。
【0022】実施例2実施例1において、2−メチル−6−t−ブチルフェノールを47.6g(0.29mol)、ナトリウム メトキシドを1.6g(0.03mol)を用い、アリルアルコールを50.5g(0.87mol)用いる以外は実施例1に準拠して実施した。3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパノールの収率は63%であった。
【0023】実施例3実施例1において、ナトリウム メトキシドの代わりにナトリウム エトキシド4.4g(0.07mol)を用いる以外は実施例1に準拠して実施した。3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパノールの収率は57%であった。
【0024】実施例4実施例1において、ナトリウム メトキシドの代わりにナトリウム t−ブトキシド6.3g(0.07mol)を用いる以外は実施例1に準拠して実施した。3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパノールの収率は55%であった。
【0025】実施例5実施例1において、2−メチル−6−t−ブチルフェノールを32.9g(0.2mol)、ナトリウム メトキシドの代わりに水酸化ナトリウムを0.82g(0.02mol)、アリルアルコールを23.2g(0.4mol)、トルエン20.0gを用い、保温時間を210℃で3時間とした以外は実施例1に準拠して実施した。3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパノールの収率は64%であった。
【0026】実施例6実施例1において、ナトリウム メトキシドの代わりにリチウム メトキシド12%メタノール溶液20.6g(0.07mol)を用いる以外は実施例1に準拠して実施した。3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパノールの収率は58%であった。
【0027】実施例7圧力容器に2,6−ジ−t−ブチルフェノール47.6g(0.23mol)、ナトリウムメトキシド1.3g(0.02mol)、アリルアルコール40.2g(0.69mol)を加え、系内を窒素置換後、系を密閉し、210℃まで昇温し、同温度にて3時間保温した。保温終了後、室温まで冷却し、反応液の一部をサンプリングし、これに1N塩酸を加えて、ガスクロマトグラム分析により分析を行った。3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパノールの収率は65%であった。




 

 


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