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発明の名称 接着剤組成物
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−49224(P2001−49224A)
公開日 平成13年2月20日(2001.2.20)
出願番号 特願平11−225207
出願日 平成11年8月9日(1999.8.9)
代理人 【識別番号】100093285
【弁理士】
【氏名又は名称】久保山 隆 (外2名)
【テーマコード(参考)】
4J034
4J040
4J100
【Fターム(参考)】
4J034 DA01 DA03 DA05 DA06 DA08 DB03 DB07 DP02 DP03 DP12 DP16 DP17 DP18 DP20 HA01 HA07 HA08 HC03 HC12 HC33 HC52 HC61 HC65 HC67 HC71 KA01 KB02 KB04 KC13 KC26 KD02 KD05 KD21 KE01 RA08 
4J040 DA031 DA051 DC041 DC051 DD022 DE021 DE031 EF181 EF182 GA07 JA03 LA06 LA07 LA08
4J100 AA02R AC03Q AG04P AJ01S AJ02S AJ08S AJ09S AL36S AL44S CA06 JA05
発明者 光武 達雄 / 熊野 晶文
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】水性エマルジョンとポリビニルアルコールとイソシアネート系化合物とを配合してなる接着剤であって、水性エマルジョンの共重合体成分がエチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル・α、β−エチレン性不飽和カルボン酸系共重合体であることを特徴とする接着剤。
【請求項2】エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル・α、β−エチレン性不飽和カルボン酸系共重合体が、エチレン単位、酢酸ビニル単位、塩化ビニル単位、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸単位を、それらの総重量に対し、それぞれ5〜35重量%、5〜84.5重量%、10〜80重量%、0.5〜6重量%含有することを特徴とする請求項1記載の接着剤。
【請求項3】水性エマルジョンとポリビニルアルコールとイソシアネート系化合物とを配合してなる接着剤における水性エマルジョンとして、共重合体成分がエチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル・α、β−エチレン性不飽和カルボン酸系共重合体である水性エマルジョンを用いることを特徴とする接着剤の初期接着性向上方法。
【請求項4】エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル・α、β−エチレン性不飽和カルボン酸系共重合体が、エチレン単位、酢酸ビニル単位、塩化ビニル単位、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸単位を、それらの総重量に対し、それぞれ5〜35重量%、5〜84.5重量%、10〜80重量%、0.5〜6重量%含有することを特徴とする請求項3記載の方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ホルマリンを含有しない接着剤に関し、詳しくは、水性エマルジョンとポリビニルアルコールとイソシアネート系化合物とを配合してなる接着剤であって、水性エマルジョンの共重合体成分が、エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル・α、β−エチレン性不飽和カルボン酸系共重合体であることを特徴とする接着剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】従来より、ホルマリンを含有しない耐水性接着剤として、水性エマルジョンとポリビニルアルコールとイソシアネート系化合物を配合してなる接着剤が広く用いられており、水性エマルジョンとして、エチレン・酢酸ビニル系共重合体エマルジョンを使用することも知られている(特公昭51−30577号公報、特公昭56−15418号公報、特公昭57−16149号公報)。また、エチレン・酢酸ビニル系共重合体エマルジョンを用いた接着剤の耐沸水性を改善するものとして、エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル系共重合体エマルジョンを用いる接着剤も提案されている(特開平7−82540号公報)。
【0003】しかしながら、水性エマルジョンとして、エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル系共重合体エマルジョンを用いた接着剤は、耐沸水性は改善されているものの初期接着性が必ずしも満足し得るものではなく、より初期接着性に優れた接着剤の開発が望まれていた。
【0004】かかる状況に鑑み、本発明者等は、初期接着性に優れた接着剤を見出すべく、水性エマルジョンの共重合体成分について鋭意検討を重ねた結果、モノマーとして、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルの他に、第4成分としてα、β−エチレン性不飽和カルボン酸という特定のモノマーを使用したエチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル・α、β−エチレン性不飽和カルボン酸系共重合体を用いることにより、耐沸水性の低下をともなうことなく初期接着性が著しく向上した接着剤が得られることを見出すとともにさらに種々の検討を加え本発明を完成した。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、水性エマルジョンとポリビニルアルコールとイソシアネート系化合物とを配合してなる接着剤であって、水性エマルジョンの共重合体成分がエチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル・α、β−エチレン性不飽和カルボン酸系共重合体であることを特徴とする実用的に著しく優れた接着剤を提供するものである。
【0006】
【発明の実施の形体】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の接着剤は、水性エマルジョンの共重合体成分が、エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル・α、β−エチレン性不飽和カルボン酸系共重合体である水性エマルジョンを用いることを特徴とするものである。該共重合体におけるエチレン単位、酢酸ビニル単位、塩化ビニル単位、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸単位は、これらの総重量に対し、それぞれ、5〜35重量%、5〜84.5重量%、10〜80重量%、0.5〜6重量%である。より好ましくは、エチレン単位が5〜35重量%、酢酸ビニル単位が10〜80重量%、塩化ビニル単位が15〜75、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸単位が1〜5重量%である【0007】ここで、エチレン単位が5重量%未満の場合、耐沸水性が低下する傾向にあるのみならず接着フィルム形成性が低下する傾向にあり、後者の場合、造膜助剤または可塑剤を多量に添加する必要となる結果、接着性能が低下、経時での造膜助剤または可塑剤の移行による接着性の低下などが起こり易くなり、好ましくない。エチレン単位が35重量%を超える場合、常態強度が低下する傾向にあり好ましくない。。また酢酸ビニル単位が5重量%未満の場合、初期接着性が劣る傾向にあり、また84.5重量%を超える場合、耐沸水性が劣る傾向が認められ、いずれの場合も好ましくない。
【0008】塩化ビニル単位が10重量%未満の場合、耐沸水性が低下する傾向にあり、80重量%を超える場合、初期接着性が低下する傾向にあり、いずれの場合も好ましくない。 またα、β−エチレン性不飽和カルボン酸単位が0.5未満の場合、初期接着性が低下の傾向にあり、また6重量%を超える場合、得られるエマルジョンの粘度が高くなったり、放置安定性が低下する傾向にあり、いずれの場合も好ましくない。
【0009】本発明における水性エマルジョンに含まれる共重合体は、エチレン単位、酢酸ビニル単位、塩化ビニル単位、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸単位を必須の構成単位とするものであるが、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸(半エステルを含む)、マレイン酸(半エステルを含む)、これら2種以上の混合物等が挙げられる。
【0010】また水性エマルジョンに含まれる共重合体は、上記の必須単位に加えて、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類;臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル単位;2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル類単位;マレイン酸エステル単位、クロトン酸エステル単位、イタコン酸エステル単位などの共重合可能なモノマー単位の1種以上を本発明の諸効果を阻害しない範囲で含有した多元共重合体であっても良い。これらのモノマー単位は、必須構成単位の総重量に対し、通常、30重量%程度以下である。
【0011】また本発明の水性エマルジョンに含まれる共重合体は、N−メチロールアクリルアミド、N−ブトキシメチロールアクリルアミドなどのN−メチロール誘導体モノマー単位;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、多価アルコールのモノアリルエーテルなどの水酸基含有モノマー単位;ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルプロピルアクリルアミドなどのアミノ基含有モノマー単位;グリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有モノマー単位;アクリルアミド、メタアクリルアミド、マレインアミドなどのアミド基含有モノマー単位;ビニルスルホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソーダなどのスルホン基含有モノマー単位などのうちから選ばれた一種以上のモノマー単位を、必須構成単位の総重量に対し0.1〜10重量%程度含有することもできる。
【0012】更に、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、アジピン酸ジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレートなどの重合性二重結合を2個以上有する共重合可能な架橋モノマーのうちから選ばれた1種以上のモノマー単位を、本発明の諸効果を阻害しない範囲で、かつ、耐水性、耐溶剤性、耐候性、耐熱性などの種々の物性を向上させる目的で、必須構成単位の総重量に対し5重量%程度以下の範囲で含有する共重合体を用いることもできる。
【0013】本発明で用いるエチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル・α、β−エチレン性不飽和カルボン酸系共重合体エマルジョンはエマルジョン重合法で製造したものが、通常用いれれる。かかる重合法としては、例えば、反応温度調節器、攪拌器等を備えた耐圧反応器に、ポリビニルアルコール等を乳化剤とした酢酸ビニル、塩化ビニルの水乳化液を入れ昇温した後、反応系内をエチレンでパージして酸素を除去し、エチレンを加えて所定の圧力にしてから、酢酸ビニル、塩化ビニルを所定時間、触媒、pH調整剤とともに一定速度で反応系内に供給して、還元剤と酸化剤によるレドックス反応により、エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル系共重合体エマルジョンを得る方法などが挙げられる。
【0014】エマルジョン重合で用いる乳化剤として保護コロイドが好ましく用いられる。かかる保護コロイドとしては、水溶性高分子、例えば部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類;ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体が用いられるが、なかでもヒドロキシエチルセルロースまたはポリビニルアルコール類が好ましく、とりわけポリビニルアルコール類が好ましい。保護コロイドの使用量は、使用する酢酸ビニル量に対して通常0.1〜20重量%、好ましくは、0.3〜15重量%である。 保護コロイド使用量が0.1%未満の場合、エマルジョンの安定性が低下する傾向にあり、また、20重量%を越えると、エマルジョン製造時にエマルジョンの粘度が高くなる傾向にあり、製造条件として好ましくない。保護コロイドとりわけポリビニルアルコールを使用した場合は、界面活性剤を使用した場合と比較して接着剤の可使時間が長くなり、作業性に優れる利点がある。
【0015】本発明の接着剤は、上記のようなエチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル・α、β−エチレン性不飽和カルボン酸系共重合体エマルジョンにポリビニルアルコールとイソシアネート系化合物とを配合してなることを特徴とするものであるが、ポリビニルアルコールとしては、通常の部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、およびスルホン酸変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコールなどの変性タイプのポリビニルアルコールが挙げられる。
【0016】ポリビニルアルコールは、エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル・α、β−エチレン性不飽和カルボン酸系共重合体エマルジョンの固形分100重量部に対し、5〜200重量部、好ましくは、10〜150重量部配合される。
【0017】また本発明で用いられるイソシアネー系化合物としては、イソシアネート基を有する化合物、その重合物が挙げられる。イソシアネート基を有する化合物としては、分子中に2個以上のイソシアネート基を含むものであれば特に限定はなく、例えばトリフェニルメタントリイソシアネート(TTI、DesmodurR:バイエル社製)、トリレンジイソシアネート(TDI、DesmodurT:バイエル社製)、メチレンビス・ジ・フェニルイソシアネート(MDI、Desmodur 44:バイエル社製)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI:Desmodur N:住友バイエルウレタン(株)製)、トリメチロールプロパン(TMP)−TDIアダクト(Desmodur L:住友バイエルウレタン(株)製、コロネートL:日本ポリウレタン(株)製)、水素化TDI、水素化MDI、HMDIのアダクト変性化合物、キシレンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が代表的なものとして使用できる。また、イソシアネート基を有する化合物の重合物としては、例えばポリイソシアネート系重合物(スミジュール44V:住友バイエルウレタン(株)製、ミリオネートMR:日本ポリウレタン(株)製)、ポリオール混合方式、即ち含水酸基ポリエステル及びポリエーテル(Desmophen)等のポリオールに上記のDesmodur L等のポリイソシアネートを過剰に混合したもの等が挙げられる。
【0018】イソシアネート系化合物の配合量は、エチレン・エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル・α、β−エチレン性不飽和カルボン酸系共重合体エマルジョンの固形分100重量部に対して、通常2〜200重量部、更に好ましくは5〜100重量部である。 イソシアネート系化合物の配合量が、2重量部未満の場合、耐水強度、耐沸水強度の発現が不十分となる傾向にあり、また、200重量部を越えると接着剤の可使時間が短くなり接着性も劣る傾向にある。
【0019】また、本発明の接着剤を配合するにあたり、更に増量剤として、小麦粉、澱粉類、脱脂大豆粉、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタンなどを含有することができる。これら増量剤は使用目的により配合量が異なるが、一般的には、エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル・α、β−エチレン性不飽和カルボン酸系共重合体エマルジョンの固形分100重量部に対し、通常200重量部程度以下、好ましくは150重量部程度以下である。 さらにまた、本発明の接着剤は、ホウ酸、ホウ酸塩、硫酸アルミニウム、明バン、ホウ酸クロムなどの反応促進剤も含有することができる。
【0020】本発明の接着剤を使用する場合は、コールドプレス(常温・圧締処理)のみで充分接着できるが、更に生産性を向上する目的で、熱プレス(加熱板で圧締処理)で加工することもできる。
【0021】またエチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル・α、β−エチレン性不飽和カルボン酸系共重合体エマルジョンとして、最低造膜温度が室温以上のエマルジョンを用いる場合、最小必要量の造膜助剤または可塑剤が添加される。かかる造膜助剤または可塑剤としては、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、2,2,4−トリメチル1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート(テキサノール)、2,2,4ートリメチル1,3−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル1,3−ペンタンジオールジイソブチレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、オレイン酸ブチルなどが例示される。
【0022】また、本発明の接着剤は、その特性を損なわない範囲で、更に、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類に代表される凍結防止剤;ポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリエチレンオキサイド・アルキルフェノールエーテル、ポリエチレンオキサイド・アルキルエーテル等のノニオン系界面活性剤系の分散助剤;消泡剤;防腐剤;防カビ剤;着色剤;溶剤;増粘剤なども必要に応じて含有することもできる。
【0023】かくして、本発明の接着剤が得られるが、本発明の接着剤は、特に、木/木用接着剤(合板用接着剤、木工用接着剤、パーティクルボード用接着剤など)、木/プラスチック素材用接着剤(PVC合板用接着剤、発泡樹脂/木接着剤など)などに好適であるが、さらに、パッケージング用接着剤(紙/紙接着剤、紙/プラスチック接着剤、紙/アルミ箔用接着剤など)、布用接着剤(布/プラスチック接着剤、布/紙接着剤、布/木接着剤など)、建材用接着剤(コンクリート/木接着剤、木/各種ボード用接着剤など)として用いることができる。
【0024】
【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例1保護コロイドとして完全ケン化タイプのポリビニルアルコール(日本合成(株)製:NM−11)3.2重量部、部分ケン化タイプのポリビニルアルコール(クラレ(株)製ポバール205)0.8重量部を用いて、エチレン単位15重量%、酢酸ビニル単位24重量%、塩化ビニル単位60重量%、アクリル酸単位1重量%共重合体エマルジョンを得た。当該エマルジョンを下記配合処方接着剤とし、JIS K−6806に準拠し各測定項目について評価し結果を第1表に示した。
【0025】配合エマルジョン(固形分52%)/ポリビニルアルコール(ポバール217:クラレ(株)製)15%水溶液/炭酸カルシウム(NS−100:日東粉化(株)製)/水=34.6/40/20/5.4(みかけ重量比)で配合したもの(固形分=44%)を主剤とし、主剤100重量部に対し硬化剤としてMDI系重合物(スミジュール44V−20:住友バイエルウレタン(株)製)を15重量部(みかけ重量部)を添加し接着剤とした。
【0026】評価方法1.試験片の作成:2片のカバ材柾目板(10mm×25mm×30mm)の片面に上記で配合した接着剤を0.06〜0.09g(120±25g/m2 )塗布し、塗布面同士を重ね合わせ、所定時間(接着特性:常態強度、24時間、初期接着性では10分、20分、30分)×0.8MPaで圧締し試験片を作成した。
【0027】2.常態強度:上記で作成した試験片につき、島津製作所(株)製オートグラフで、剪断圧縮強度の測定を行った。
【0028】3.初期接着性:上記試験片作成条件で圧締時間を10分、20分および30分とした場合の剪断圧縮強度を、島津製作所(株)製オートグラフにて測定した。
【0029】実施例2実施例1におけるエマルジョンの代わりに、エチレン単位15重量%、酢酸ビニル単位24重量%、塩化ビニル単位59重量%、アクリル酸単位2重量%共重合体エマルジョンを用いる以外は実施例1に準拠して実施した。結果を第1表に示した。
【0030】実施例3実施例1におけるエマルジョンの代わりに、エチレン単位15重量%、酢酸ビニル単位24重量%、塩化ビニル単位57重量%、アクリル酸単位4重量%共重合体エマルジョンを用いる以外は実施例1に準拠して実施した。結果を第1表に示した。
【0031】実施例4実施例1におけるエマルジョンの代わりに、エチレン単位20重量%、酢酸ビニル単位59重量%、塩化ビニル単位24重量%、アクリル酸単位2重量%共重合体エマルジョンを用いる以外は実施例1に準拠して実施した。結果を第1表に示した。
【0032】比較例1〜4実施例1におけるエマルジョンの代わりに、エチレン単位15重量%、酢酸ビニル単位24重量%、塩化ビニル単位61重量%共重合体エマルジョン、エチレン単位16重量%、酢酸ビニル単位81重量%、アクリル酸単位3重量%共重合体エマルジョン、エチレン単位15重量%、酢酸ビニル単位24重量%、塩化ビニル単位59重量%、2-ヒドロキシエチルアクリレート単位2重量%共重合体エマルジョン、エチレン単位15重量%、酢酸ビニル単位24重量%、塩化ビニル単位59重量%、N-メチロールアクリルアミド単位2重量%共重合体エマルジョンをそれぞれを用いる以外は実施例1に準拠して実施した。結果を第1表に示した。
【0033】第1表の結果から、次のことがわかる。本発明の条件を満足する実施例においては、耐沸水性および初期接着性能を満足すべき結果を示している。一方、本発明の条件のいずれかを欠く比較例は、次のとおり不満足な結果を示している。
【0034】
【表1】
実 施 例 比 較 例 1 2 3 4 1 2 3 4 エチレン 15 15 15 20 15 16 15 15 酢酸ビニル 24 24 24 59 24 81 24 24 塩化ビニル 60 59 57 24 61 − 59 59 アクリル酸 1 2 4 2 − 3 − − 2-ヒト゛ロキシエチルアクリレート − − − − − − 2 − N-メチロールアクリルアミト゛ − − − − − − − 2造膜助剤 wt*1 3 3 3 − 3 − 3 3 接着特性 常態強度(MPa) 17.2 17.6 17.7 16.8 17.3 17.8 17.5 17.8 耐煮沸強度(MPa) 5.6 5.4 5.2 4.8 5.3 0.6 5.8 5.7 初期接着性 常態強度 (MPa) 10分 2.4 2.5 2.9 2.5 1.4 2.8 1.4 1.5 20分 4.3 4.9 5.8 4.5 2.7 5.4 2.6 2.7 30分 5.3 6.3 7.6 7.8 3.7 7.0 3.5 3.6【0035】*1 造膜助剤ブチルカルビトールアセテート(重量部/100重量部エマルジョン固形分)
【0036】
【発明の効果】本発明によれば、水性エマルジョンとポリビニルアルコールとイソシアネート系化合物とを配合してなる接着剤において、水性エマルジョンとしてエチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル・α、β−エチレン性不飽和カルボン酸系共重合体エマルジョンを用いることにより、耐沸水性のみならず初期接着性に優れた接着剤が得られる。




 

 


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