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発明の名称 2,3−ジメチルブテン−1と2,3−ジメチルブテン−2の併産方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−48812(P2001−48812A)
公開日 平成13年2月20日(2001.2.20)
出願番号 特願2000−149472(P2000−149472)
出願日 平成12年5月22日(2000.5.22)
代理人 【識別番号】100093285
【弁理士】
【氏名又は名称】久保山 隆 (外2名)
【テーマコード(参考)】
4H006
4H039
【Fターム(参考)】
4H006 AA02 AC14 AC21 AD11 BA09 BA14 BA21 BA32 BA33 BA36 BA48 BA50 BA52 BA53 BD70 
4H039 CA29 CF10 CJ90
発明者 板垣 誠 / 山本 三千男 / 鈴鴨 剛夫
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】下記ニッケル錯体触媒を用いてプロピレンを二量化し(プロピレン二量化工程)、得られた反応液を精留することにより2,3−ジメチルブテン−1を得た後(ジメチルブテン−1蒸留工程)、その蒸留残液を硫酸、スルホン酸、またはヘテロポリ酸と接触させて該蒸留残液中の2,3−ジメチルブテン−1を2,3−ジメチルブテン−2に異性化し(異性化工程)、その反応液を精留することにより2,3−ジメチルブテン−2を得る(ジメチルブテン−2蒸留工程)ことからなる2,3−ジメチルブテン−1と2,3−ジメチルブテン−2の併産方法。
(A)ニッケルの有機酸塩、無機酸塩及び錯化合物から選ばれる少なくとも1種のニッケル化合物、(B)トリアルキルアルミニウム、(C)一般式(1)
PR123 (1)
(式中、R1、R2およびR3は、同一または相異なり、アルキルもしくはアルコキシで置換されていてもよいフェニル基、アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す。)で示される3価のリン化合物、(D)フッ素化イソプロパノールまたは一般式(2)

(式中、X1〜X5は同一または相異なり、ハロゲンまたは水素原子を表し、少なくとも一つはハロゲン原子である。)で示されるハロゲン化フェノール類、および(E)スルホン酸類及びジアルキル硫酸類から選ばれる少なくとも1種の硫黄化合物、からなるニッケル錯体触媒。
【請求項2】異性化工程に使用するスルホン酸がスルホン酸基を有する強酸性イオン交換樹脂である請求項1記載の方法。
【請求項3】異性化工程に使用するヘテロポリ酸がケイタングステン酸である請求項1記載の方法。
【請求項4】蒸留残液をさらに蒸留し、ジメチルブテン−1の後留分を得、これを異性化工程、次いでジメチルブテン−2蒸留工程を実施する請求項1、2または3に記載の方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル錯体触媒を用いてプロピレンを二量化した後、反応液から優れた純度の2,3−ジメチルブテン−1(以下、DMB−1と称する。)と2,3−ジメチルブテン−2(以下、DMB−2と称する。)を効率よく生産する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】DMB−1とDMB−2は農薬、医薬、香料、化粧品などの基幹中間体として重要な化合物である。DMB−1とDMB−2を製造する方法としては、例えば、ニッケル錯体触媒存在下、プロピレンを二量化し、得られるDMB−1を異性化触媒にて異性化してDMB−2に富む反応液を得、これを蒸留によりDMB−2として得、得られたDMB−2を固体酸触媒の存在下で、DMB−1に異性化させながら蒸留してDMB−1として得る方法が挙げられる(特許第2577772号明細書)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上記文献に記載のニッケル錯体触媒を用いるとプロピレン二量化工程におけるDMB−1の選択性は満足いくものではなく、DMB−1と沸点の近い数種の異性体の副生量が多い。例えば、副生物である4−メチルペンテン−1、シスおよびトランス-4-メチルペンテン-2はDMB−1との沸点差が1〜3℃しかなく、DMB−1を含むこれらの混合物から優れた高純度(純度92%以上)のDMB−1を得ることは困難である。従って上記従来技術において、高純度のDMB−1を取得するには、まずDMB−1を含むプロピレン二量化反応液を、他の異性体との分離が容易なDMB−2を含む反応液に変換して、これを蒸留により高純度のDMB−2を取得し、この高純度のDMB−2を異性化触媒と接触させてDMB−1への逆異性化させながら蒸留することにより高純度のDMB−1を取得するという長い工程を経る必要があった。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題点を解決するべく鋭意検討した結果、優れたプロピレン二量化活性をもち、且つDMB−1の選択性に優れるニッケル錯体触媒を用いてプロピレンを二量化し、この反応液を蒸留することで優れた純度(純度92%以上)のDMB−1を取得し、次いでDMB−1を含むその蒸留残渣を酸触媒と接触させてDMB−1をDMB−2に変換して、この反応液を蒸留することにより優れた純度のDMB−2を取得するという極めて効率的な手法で、優れた純度のDMB−1とDMB−2とを併産する方法を見いだすに至った。
【0005】すなわち、本発明は、優れたプロピレン二量化活性及び優れたDMB−1選択性をもつプロピレン二量化触媒として下記ニッケル錯体触媒を用いてプロピレンを二量化し(プロピレン二量化工程)、得られた反応液を精留することにより2,3−ジメチルブテン−1を得た後(ジメチルブテン−1蒸留工程)、その蒸留残液を硫酸、スルホン酸、またはヘテロポリ酸と接触させて該蒸留残液中の2,3−ジメチルブテン−1を2,3−ジメチルブテン−2に異性化し(異性化工程)、その反応液を精留することにより2,3−ジメチルブテン−2を得る(ジメチルブテン−2蒸留工程)ことからなる2,3−ジメチルブテン−1と2,3−ジメチルブテン−2の併産方法を提供するものである。
(A)ニッケルの有機酸塩、無機酸塩及び錯化合物から選ばれる少なくとも1種のニッケル化合物、(B)トリアルキルアルミニウム、(C)一般式(1)
PR123 (1)
(式中、R1、R2およびR3は同一または相異なり、アルキルもしくはアルコキシで置換されていてもよいフェニル基、アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す。nは1から6までの整数を表す。)で示される3価のリン化合物、(D)フッ素化イソプロパノールまたは一般式(2)

(式中、X1〜X5は同一または相異なり、ハロゲンまたは水素原子を表し、少なくとも一つはハロゲン原子である。)で示されるハロゲン化フェノール類、および(E)スルホン酸類及びジアルキル硫酸類から選ばれる少なくとも1種の硫黄化合物、からなるニッケル錯体触媒。
【0006】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明する。本発明に使用されるプロピレン二量化触媒成分(A)のニッケル化合物としては、例えば、ナフテン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケルなどのニッケルの有機酸塩、塩化ニッケル、シュウ化ニッケル、硝酸ニッケルなどのニッケルの無機酸塩、ニッケルビスアセチルアセトナートなどのニッケルの錯化合物などが挙げられる。これらのニッケル化合物は、2種以上使用することもできる。
【0007】触媒成分(B)のトリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n-プロピルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ペンチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウムなどが挙げられる。触媒成分(B)は、触媒成分(A)に対して、通常2〜500モル倍程度、好ましくは2〜100モル倍程度使用される。
【0008】触媒成分(C)の3価のリン化合物としては、例えばトリイソプロピルホスフィン、トリ-t-ブチルホスフィン、トリ-sec-ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、エチル-ジ-t-ブチルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、トリベンジルホスフィンなどが挙げられる。触媒成分(C)は、触媒成分(A)に対し、通常0.1〜20モル倍程度、好ましくは0.5〜2モル倍程度使用される。
【0009】触媒成分(D)のフッ素化イソプロパノールとしては、例えば1,1,3,3-テトラフルオロイソプロパノール、1,1,1,3,3-ペンタフルオロイソプロパノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。また、一般式(2)で示されるハロゲン化フェノール類としては、例えばo-、m-、p-クロロフェノール、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-および3,5-ジクロロフェノール、2,4,5-および2,4-6-トリクロロフェノール、2,3,4,6-テトラクロロフェノール、ペンタクロロフェノールなどが挙げられる。
【0010】触媒成分(D)は、触媒成分(B)に対して、通常0.4〜20モル倍程度、好ましくは1〜10モル倍程度使用される。
【0011】触媒成分(E)の硫黄化合物としては、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸類、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、クロロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のハロゲン含有スルホン酸類などのスルホン酸類、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸類が挙げられる。これらは2種以上混合して使用することもできる。
【0012】触媒成分(E)は、触媒成分(A)に対して、通常0.1-10モル倍程度使用される。
【0013】触媒の調製は、通常、不活性溶媒の存在下に実施され、例えば、トルエン、クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ジクロロエタンなどが挙げられる。触媒成分の混合順序に特に規制はないが、触媒成分の混合はブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの存在下に行うのが好ましく、この場合は特に安定性に優れた触媒を得ることができる。該共役ジエンは触媒成分(A)に対して1〜200モル倍程度使用するのが好ましい。
【0014】触媒の調製温度は通常-50〜30℃程度で行われる。プロピレン二量化反応は不活性溶媒、例えば、トルエン、クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ジクロロエタン中で実施される。反応時触媒成分の濃度は、ニッケル原子として10-5〜10-10mol/l程度である。また、反応温度は通常-20〜50℃程度、反応時間は通常 30分〜100時間程度、系内の圧力は通常0〜30kg/cm2G程度である。
【0015】かくして得られたプロピレン二量化反応液をそのまま精留してDMB−1を得てもよいし、二量化触媒を失活除去してからDMB−1蒸留を行ってもよい。プロピレン二量化失活剤としては、例えばアンモニア水、アミン類の水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などの水性の失活剤が挙げられる。これらの水性の失活剤を用いた場合、通常、DMB−1を含む油層から水層を除去した後に蒸留を行う。
【0016】DMB−1蒸留工程においては、精留により純度92%以上のDMB−1を取得することができる。即ち、プロピレン二量体生成混合物のうち、沸点の低いDMB−1は初留分として取得することができるし、必要によっては、プロピレン二量化生成物混合物のうちの最低沸点の4−メチルペンテン−1を塔頂から留出させた後、目的とするDMB−1を留出させて得ることができる(前留分DMB−1)。プロピレン二量化液中に存在するDMB−1の量のうち、塔頂から留出させるDMB−1の量は所望により任意に変えることができ、言い換えれば塔底に任意の量のDMB−1を残すことができるが、通常は、プロピレン二量化液中に存在するDMB−1の量のうち、塔頂から留出させるDMB−1の割合は15%から85%である。残留するDMB−1はそのまま取り出してもよいし、後留分として蒸留により塔頂から取り出してプロピレン3量体以上の高沸点物と分離してもよい(後留分DMB−1)。
【0017】かくして得られる残留するDMB−1または後留分DMB−1は異性化触媒を用いることによりDMB−2に変換することができる。異性化触媒としては、例えば硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、スルホン酸基を含む強酸性イオン交換樹脂、ケイタングステン酸などのヘテロポリ酸等が挙げられる。
【0018】用いる硫酸の濃度については通常70%以上、好ましくは90-98%程度である。硫酸の添加量は酸の濃度にもよるがDMB−1に対して0.05〜3wt%程度である。スルホン酸類の添加量もDMB−1に対して0.05〜3wt%程度である。
【0019】スルホン酸基を含む強酸性イオン交換樹脂やヘテロポリ酸を異性化触媒として用いる場合には、液相または気相にてバッチ法または連続法でDMB−1からDMB−2へ異性化することができる。異性化反応をバッチ法で行う場合、強酸性イオン交換樹脂やヘテロポリ酸触媒はDMB−1に対して0.1〜1wt%程度使用される。連続反応の場合は、DMB−1を含む混合物を、1〜100/h-1程度の空間速度で該触媒の充填された反応管に流通させて異性化反応をすることができる。
【0020】異性化反応は、溶媒を用いても用いなくても進行させることができる。溶媒を用いる場合は、通常ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素のような不活性溶媒が用いられる。これらの不活性溶媒は、通常DMB−1に対して0.01〜10重量倍程度使用される。また、かかる溶媒の代わりに異性化後の反応液を異性化反応時の溶媒として用いることもできるし。異性化反応時の温度は通常-30〜100℃程度、好ましくは0〜60℃程度である。
【0021】かくしてDMB−1はDMB−2に異性化されるが、硫酸やスルホン酸類を異性化触媒に用いた場合は、異性化後の反応混合物にアルカリ水溶液を加えて攪拌した後、分液によって酸触媒を除去することができる。イオン交換樹脂またはヘテロポリ酸を異性化触媒として用い、バッチ法で異性化反応した場合には通常反応混合物を濾過して触媒を分離して次の蒸留を行うことができ、連続法で異性化した場合は反応液をそのまま次の蒸留に用いることができる。
【0022】かくして得られるDMB−2を含む反応混合物を蒸留することにより純度99%以上のDMB−2を得ることができる。
【0023】
【発明の効果】本発明は、優れたプロピレン二量化活性をもち、優れたDMB−1選択性をもつプロピレン二量化触媒を用いて得られるプロピレン二量化反応液を蒸留することによって高い純度のDMB−1を取得し、さらにDMB−1を含む蒸留残液を酸触媒によってDMB−2を含む反応液に変換して蒸留することにより高い純度のDMB−2を得る効率的なDMB−1およびDMB−2を併産する方法を提供することができる。
【0024】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[実施例1](プロピレン二量化触媒液の調製)50mlのシュレンク管を窒素置換した後、5℃に冷却し、同温度にてこれにナフテン酸ニッケル0.1mmolを含むトルエン溶液を1.35ml、トリシクロヘキシルホスフィン0.1mmolおよびイソプレン8mmolを入れ、さらにトリエチルアルミニウム1.0mmolを含むトルエン溶液を加えた。次いでトリフルオロメタンスルホン酸0.1mmolを加えた後、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール1.5mmolを加えて、これをプロピレン二量化触媒液とした。
【0025】[実施例2](プロピレン二量化反応)窒素置換した1500mlのステンレス製オートクレーブに10℃にて上記触媒液全量とトルエン40mlを加えた後プロペンを3kg/cm2Gに保圧して供給し、10℃、2時間反応させた。反応液を5℃まで冷却した後、未反応のプロペンを系外に除いた。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果を下記表1に示す。
【表1】

註)
4M1P:4−メチルペンテン−1、4M2P:シス、トランス−4−メチルペンテン−2、2M1P:2−メチルペンテンー1、2M2P:2−メチルペンテン−2、二量体選択率:反応したプロペン中のプロピレン二量化生成物割合x 100DMB−1 T.O.N.:DMB−1生成量(mmol)/触媒ニッケル量(mmol)
【0026】[実施例3](DMB−1蒸留)得られたプロピレン二量化反応液に対し1重量倍程度の2%水酸化ナトリウム水溶液を加え、40℃、1h攪拌した後、20℃に下げた後、分液して油層550gを取得した。得られた反応混合物550g(DMB−1 320g含有)を50段精留塔を使用して常圧にて蒸留した。蒸留は、最初全環流を3時間行い、次いで環流比30:1で塔頂より272gの留分(54-56℃)を取り出した。この留分のDMB−1の純度は94%(DMB−1前留分、DMB−1回収率80%)であった。さらに蒸留残渣を環流比30:1にて56-58℃の留分を81g取得した。この留分のDMB−1の純度は75%であった(DMB−1後留分、DMB−1回収率 19%)。
【0027】[実施例4](DMB−1→DMB−2異性化)実施例3で得られたDMB−1後留分80gに対し、90%硫酸を0.4wt%添加して30℃にて3h反応させた。つづいて、5%水酸化ナトリウム水溶液を反応液に対して50wt%加え、25℃、0.5時間撹拌した後、分液して油層80gを取得した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、DMB−1+DMB−2に対するDMB−2の比率は91.0%、DMB−2純分で 52gであった。
【0028】[実施例5]反応管(内径7mm、長さ15cm)に2mlのアンバーリスト15(強酸性イオン交換樹脂)を充填した後、実施例3と同様に実施して得られたDMB−1後留分80g(純度75%)を50℃、11.2ml/hrにて8時間流通させた。得られた反応液は67gであり、DMB−1+DMB−2に対するDMB−2の比率は91.5%、DMB−2の含量は45.6gであった。
【0029】[実施例6]反応管(内径7mm、長さ15cm)に、活性炭に担持し焼成したケイタングステン酸0.94g(2ml)を充填した後、実施例3と同様に実施して得られたDMB−1後留分80g(純度75%)を20℃、11.2ml/hrにて8時間流通させた。得られた反応液は67gであり、DMB−1+DMB−2に対するDMB−2の比率は91.2%、DMB−2の含量は45.3gであった。
【0030】[実施例7](DMB−2蒸留)実施例4で得られた反応液80gを、30段の精留塔を用い、常圧にて蒸留した。蒸留は、最初全環流2時間行い、つづいて環流比36:1の下でDMB−1、4M2P、2M1P、2M2Pを塔頂より留出させ、除外した(50-68℃の留分)。次に環流比を10:1に下げて68-73℃の留分を塔頂より35g取得した。この留分をガスクロマトグラフィーで分析するとDMB−2の純度は99.0%であった。
【0031】[実施例8]実施例5で得られた反応液67gを用いた以外は実施例7に準拠して行った。DMB−2留分は30gであり、DMB−2の純度は99.0%であった。
【0032】[実施例9]実施例6で得られた反応液67gを用いた以外は実施例7に準拠して行った。DMB−2留分は30gであり、DMB−2の純度は99.0%であった。




 

 


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