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パラジウムホスフィン錯体の精製方法 - 住友化学工業株式会社
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発明の名称 パラジウムホスフィン錯体の精製方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−31692(P2001−31692A)
公開日 平成13年2月6日(2001.2.6)
出願番号 特願平11−201637
出願日 平成11年7月15日(1999.7.15)
代理人 【識別番号】100093285
【弁理士】
【氏名又は名称】久保山 隆 (外2名)
【テーマコード(参考)】
4H050
【Fターム(参考)】
4H050 AA02 AD17 BB14 BB15 BB16 BB18 BB22 BB41 BB42 WB16 WB21 
発明者 伊喜見 清志
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】活性が低下した一般式(1)

(式中、Arは置換基を有していてもよいフェニル基を表わす。)で示されるパラジウムホスフィン錯体を、脂肪族ケトン系溶媒、アルコ−ル系溶媒、エーテル系溶媒および非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒で洗浄処理することを特徴とするパラジウムホスフィン錯体の精製方法。
【請求項2】脂肪族ケトン系溶媒が、炭素数3〜8の脂肪族ケトン系溶媒である請求項1に記載のパラジウムホスフィン錯体の精製方法。
【請求項3】アルコ−ル系溶媒が、炭素数1〜4の低級アルコール系溶媒である請求項1に記載のパラジウムホスフィン錯体の精製方法。
【請求項4】エーテル系溶媒が、テトラヒドロフランである請求項1に記載のパラジウムホスフィン錯体の精製方法。
【請求項5】非プロトン性極性溶媒が、N,N−ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドである請求項1に記載のパラジウムホスフィン錯体の精製方法。
【請求項6】上記一般式(1)で示されるパラジウムホスフィン錯体が、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムである請求項1に記載のパラジウムホスフィン錯体の精製方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、パラジウムホスフィン錯体の精製方法に関する。
【0002】
【従来の技術】テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムに代表される下記一般式(1)

(式中、Arは置換基を有していてもよいフェニル基を表わす。)で示されるパラジウムホスフィン錯体は、例えばカルボン酸アリルの脱アリル化反応等の各種反応に用いられる触媒であり、有機合成上、極めて重要な錯体の一つである。
【0003】かかるパラジウムホスフィン錯体は、空気に対して不安定であるため、例えば空気中で放置したり、取扱ったりした場合、触媒としての活性が低下することが知られている。また、不活性ガスの雰囲気下に保存した場合であっても、例えば保存期間が長くなると、活性が低下してしまうこともあった。
【0004】活性が低下したパラジウムホスフィン錯体を触媒として用いて反応を行った場合、目的生成物の収率が低下し、場合によっては十分な品質の目的生成物が得られないという問題があった。そのため、活性が低下したパラジウムホスフィン錯体を精製して、十分な触媒活性を示す錯体とする方法が求められていた。
【0005】従来パラジウムホスフィン錯体の精製方法としては、該ホスフィン錯体をベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒から再結晶する方法が知られているが、かかる方法は、容積効率が悪く、またパラジウムホスフィン錯体の回収率も低いため、工業的、経済的には不利であった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】このようなことから、本発明者らは、活性が低下した一般式(1)

(式中、Arは置換基を有していてもよいフェニル基を表わす。)で示されるパラジウムホスフィン錯体の工業的に有利に精製する方法について鋭意検討したところ、該パラジウムホスフィン錯体を特定の有機溶媒で洗浄処理することにより、該錯体を容易に精製できることを見出し、本発明に至った。
【0007】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、活性が低下した一般式(1)

(式中、Arは置換基を有していてもよいフェニル基を表わす。)で示されるパラジウムホスフィン錯体を、脂肪族ケトン系溶媒、アルコ−ル系溶媒、エーテル系溶媒および非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒で洗浄処理することを特徴とするパラジウムホスフィン錯体の精製方法を提供するものである。
【0008】
【発明の実施の形態】一般式(1)で示される活性が低下したパラジウムホスフィン錯体(以下、劣化錯体と略記する。)としては、例えば空気中で取扱ったり、放置したことにより、触媒としての活性が低下したパラジウムホスフィン錯体や不活性ガスの雰囲気下に保存していたにもかかわらず、活性が低下したパラジウムホスフィン錯体等が挙げられる。
【0009】一般式(1)

で示されるパラジウムホスフィン錯体の式中、Arは置換基を有していてもよいフェニル基を表わし、例えばフェニル基、メチル基、エチル基等の低級アルキル基を有するフェニル基、例えばトリル基等、メトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基を有するフェニル基、例えばメトキシフェニル基等、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するフェニル基、例えばクロロフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。
【0010】かかるパラジウムホスフィン錯体としては、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、テトラキス[トリ(o−トリル)ホスフィン]パラジウム、テトラキス[トリ(m−トリル)ホスフィン]パラジウム、テトラキス[トリ(p−トリル)ホスフィン]パラジウム、テトラキス[トリ(o−メトキシフェニル)ホスフィン]パラジウム、テトラキス[トリ(m−メトキシフェニル)ホスフィン]パラジウム、テトラキス[トリ(p−メトキシフェニル)ホスフィン]パラジウム、テトラキス[トリ(o−フルオロフェニル)ホスフィン]パラジウム、テトラキス[トリ(m−フルオロフェニル)ホスフィン]パラジウム、テトラキス[トリ(p−フルオロフェニル)ホスフィン]パラジウム等が挙げられる。
【0011】本発明は、かかる劣化錯体を、不活性ガスの雰囲気下、脂肪族ケトン系溶媒、アルコ−ル系溶媒、エーテル系溶媒および非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒で洗浄処理するものであり、かかる処理は、例えば窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施することが好ましい。
【0012】本発明の洗浄処理は、通常劣化錯体と上記した有機溶媒を混合することにより行われる。
【0013】脂肪族ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数3〜8の脂肪族ケトン系溶媒が挙げられ、実用的にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【0014】アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール等の炭素数1〜4の直鎖または分枝状の低級アルコール系溶媒が挙げられ、実用的にはメタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
【0015】エーテル系溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン等が、非プロトン性極性溶媒としては、例えばN,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等がそれぞれ挙げられる。
【0016】かかる有機溶媒の使用量は、それが少ないと精製効果が小さく、それが多いと、容積効率が悪くなり、また有機溶媒の種類によっては、パラジウムホスフィン錯体の溶解量が多くなり、ロスが増えるため、劣化錯体に対して、通常0.1〜20重量倍以下、好ましくは0.5〜15重量倍以下である。
【0017】洗浄処理の温度は、それがあまり低すぎると、実用的ではなく、それがあまり高すぎると、パラジウムホスフィン錯体が分解しやすくなり、またパラジウムホスフィン錯体の有機溶媒への溶解量が増え、ロスが増えるため、通常0〜100℃、好ましくは5〜90℃である。
【0018】洗浄処理後、そのまま濾過処理することにより、精製されたパラジウムホスフィン錯体を取り出すことができる。有機溶媒の種類、使用量や処理温度によっては、そのまま濾過処理すると、パラジウムホスフィン錯体の取得量が少ない場合があり、その場合には、そのまま濾過処理せず、例えば冷却する、あるいは濃縮処理して、有機溶媒の一部を留去する等により、さらに多くのパラジウムホスフィン錯体を析出させた後、濾過処理することが好ましい。取り出した該錯体は、必要に応じて洗浄処理され、通常乾燥処理した後、反応に使用され、あるいは不活性ガスの雰囲気下で保存される。なお、洗浄処理を行う場合、用いる洗浄溶媒は、必ずしも上記洗浄処理に用いた有機溶媒でなくてもよく、例えば乾燥処理の容易さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
【0019】
【発明の効果】本発明の方法によれば、活性が低下したパラジウムホスフィン錯体を極めて容易に精製できるため、工業的に極めて有利である。
【0020】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【0021】実施例1窒素ガスの雰囲気下、攪拌装置、冷却管を付した反応容器に、活性が低下したテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(赤褐色に変色)10gおよびアセトン40gを加え、内温25℃で、0.5時間攪拌、保持した。内温0〜5℃に冷却し、同温度で0.5時間攪拌、保持した後、結晶を濾別した。濾別した結晶を冷アセトン20gで洗浄した後、減圧下、常温で12時間乾燥し、黄色のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム8.75gを得た。精製収率87.5%。
【0022】参考例1(4R,5S,6S,8R,2’S,4’S)−アリル−3−[4−(1−アリルオキシカルボニル−2−ジメチルアミノカルボニル)ピロリジニルチオ]−4−メチル−6−(1−ヒドロキシエチル)−1−アザビシクロ[3.2.0]ヘプト−2−エン−7−オン−2−カルボキシレート20.0gをクロロベンゼン370gに溶解させ、アニリン36gおよび実施例1で得られた洗浄処理後の黄色のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム1.1gを加え、内温2℃で1時間攪拌、保持した。水を加え、分液処理し、得られた水層にアセトンを加えた。1時間攪拌、保持した後、析出結晶を濾別し、アセトンで洗浄し、乾燥処理し、(4R,5S,6S,8R,2’S,4’S)−3−[4−(2−ジメチルアミノカルボニル)ピロリジニルチオ]−4−メチル−6−(1−ヒドロキシエチル)−1−アザビシクロ[3.2.0]ヘプト−2−エン−7−オン−2−カルボン酸3水和物15.4gを得た。収率89.0%。
【0023】参考比較例1参考例1において、実施例1で得られた黄色のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムに代えて、実施例1で用いたと同じ活性が低下したテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(赤褐色に変色)を用いた以外は、参考例1と同様に実施して、(4R,5S,6S,8R,2’S,4’S)−3−[4−(2−ジメチルアミノカルボニル)ピロリジニルチオ]−4−メチル−6−(1−ヒドロキシエチル)−1−アザビシクロ[3.2.0]ヘプト−2−エン−7−オン−2−カルボン酸3水和物を、収率85.4%で得た。
【0024】実施例2窒素ガスの雰囲気下、攪拌装置、冷却管を付した反応容器に、活性が低下したテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(赤褐色に変色)10gおよびイソプロパノール60gを加え、内温25℃で、0.5時間攪拌、保持した。内温0〜5℃に冷却し、同温度で0.5時間攪拌、保持した後、結晶を濾別した。濾別した結晶を冷イソプロパノール20gで洗浄した後、減圧下、常温で12時間乾燥し、黄色のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム8.53gを得た。精製収率85.3%。
【0025】実施例3窒素ガスの雰囲気下、攪拌装置、冷却管を付した反応容器に、活性が低下したテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(赤褐色に変色)10gおよびN,N−ジメチルホルムアミド100gを加え、内温80℃で0.5時間攪拌、保持した。内温15〜20℃に冷却し、同温度で、0.5時間攪拌、保持し、結晶を濾別した。濾別した結晶をイソプロピルアルコール40gで洗浄し、乾燥処理し、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム6.51gを得た。精製収率65.1%。




 

 


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