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発明の名称 熱可塑性樹脂組成物
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−26712(P2001−26712A)
公開日 平成13年1月30日(2001.1.30)
出願番号 特願平11−201636
出願日 平成11年7月15日(1999.7.15)
代理人 【識別番号】100093285
【弁理士】
【氏名又は名称】久保山 隆 (外2名)
【テーマコード(参考)】
4J002
【Fターム(参考)】
4J002 AE054 BB12W BB14W BL014 BL024 CD164 CH07W CL01X CL01Y CL03X CL03Y CL05X CL06X CL09Y EC036 EF046 EF066 EF076 EH076 EH096 EK007 EL036 EL136 EL146 EN026 EN096 EP026 EQ017 EQ026 ET006 EU026 EX036 EX076 FD020 FD040 FD060 FD070 FD130 FD160 FD170 GM00 GN00 GQ00 
発明者 眞田 隆
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 下記の成分(A)〜(D)を含有し、(A)の含有量は3〜75重量%であり、(B)の含有量は10〜95重量%であり、(C)の含有量は1〜50重量%であり、(D)の含有量は(A)と(B)を相容化させるのに十分な量である熱可塑性樹脂組成物であって、あらかじめ(A)に(D)をグラフトした後、該グラフトしたものに(B)及び(C)を加えて溶融混練プロセスよって相容化させて得られるか、又は、(A)〜(C)が溶融混練プロセスにおいて(D)によって相容化されて得られる熱可塑性樹脂組成物。
(A):ポリフェニレンエーテル及び結晶化度35%以上のポリプロピレンからなる熱可塑性樹脂の群から選ばれる少なくとも一の熱可塑性樹脂(B):ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド46及びポリアミド6−66から選ばれる少なくとも一のポリアミド(C):ポリアミド6を構成するユニットと炭素数が8以上の脂肪族ポリアミドを構成するユニットとの共重合体であるポリアミドと核水素添加芳香族ポリアミドからなるポリアミド群から選ばれた少なくとも一のポリアミド(D):相容化剤【請求項2】 (D)が下記(D1)〜(D3)から選ばれる少なくとも一である請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
(D1):同一分子内に(i)少なくとも一種の不飽和基すなわち炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と(ii)少なくとも一種の極性基を併せ持つ化合物(D2):分子構造中に、(i)酸素の架橋を介して炭素原子、及び(ii)少なくともエチレン性炭素−炭素二重結合若しくは炭素−炭素三重結合及び/又はアミノ基及びメルカプト基から選ばれる官能基の両方を有し、前記官能基がケイ素原子に直接結合されていないシラン化合物(D3):同一分子内に(i)(OR)(ここでRは水素又はアルキル、アリール、アシル又はカルボニルジオキシ基である。)及び(ii)カルボン酸、酸ハライド、酸無水物、酸ハライド無水物、酸エステル、酸アミド、イミド、イミド、アミノ及びこれらの塩から選ばれた少なくとも二つの同一又は相異なる官能基を併せ持つ化合物【請求項3】 (D)が、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クエン酸及びリンゴ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項4】 (C)がポリアミド6とポリアミド12の共重合体である請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項5】 (C)を構成する成分において、炭素数8以上の脂肪族成分は、重量比で(C)全体の30%以上である請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項6】 (A)がポリフェニレンエーテルである請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項7】 (A)が結晶化度35%以上のポリプロピレンである請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、ポリフェニレンエーテル−ポリアミド樹脂組成物及びポリプロピレン−ポリアミド樹脂組成物の優れた衝撃強度、吸湿時剛性及び流動性を損なうことなく耐塩害性の改良されたポリフェニレンエーテル−ポリアミド樹脂組成物及びポリプロピレン−ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリフェニレンエーテルもしくはポリプロピレン及びポリアミドを含有する樹脂組成物は、従来の優れた機械的性質を活かして主に射出成形によって自動車分野や、電気、電子分野に用いられてきた。しかし、ポリフェニレンエーテル−ポリアミド樹脂組成物やポリプロピレン−ポリアミド樹脂組成物は通常道路等に融雪剤としてまかれる塩化カルシュウムの水溶液等の作用(塩害)により、応力にかかった部分にクラックを生じ、場合によっては破壊に至ることもある。この欠点の改良のため、ポリアミドの分子量の大きいものを用いたり、ゴム成分を多く添加したり、無機フィラーを添加したりする試みがなされているが、未だ不十分である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、ポリフェニレンエーテル−ポリアミド樹脂組成物及びポリプロピレン−ポリアミド樹脂組成物の優れた衝撃強度、吸湿時剛性及び流動性を損なうことなく耐塩害性の改良されたポリフェニレンエーテル−ポリアミド樹脂組成物及びポリプロピレン−ポリアミド樹脂組成物を提供する点に存する。
【0004】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下記の成分(A)〜(D)を含有し、(A)の含有量は3〜75重量%であり、(B)の含有量は10〜95重量%であり、(C)の含有量は1〜50重量%であり、(D)の含有量は(A)と(B)を相容化させるのに十分な量である熱可塑性樹脂組成物であって、あらかじめ(A)に(D)をグラフトした後、該グラフトしたものに(B)及び(C)を加えて溶融混練プロセスよって相容化させて得られるか、又は、(A)〜(C)が溶融混練プロセスにおいて(D)によって相容化されて得られる熱可塑性樹脂組成物に係るものである。
(A):ポリフェニレンエーテル及び結晶化度35%以上のポリプロピレンからなる熱可塑性樹脂の群から選ばれる少なくとも一の熱可塑性樹脂(B):ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド46及びポリアミド6−66から選ばれる少なくとも一のポリアミド(C):ポリアミド6を構成するユニットと炭素数が8以上の脂肪族ポリアミドを構成するユニットとの共重合体であるポリアミドと核水素添加芳香族ポリアミドからなるポリアミド群から選ばれた少なくとも一のポリアミド(D):相容化剤【0005】
【発明の実施の形態】本発明の(A)は、ポリフェニレンエーテル及び結晶化度35%以上のポリプロピレンからなる熱可塑性樹脂の群から選ばれる少なくとも一の熱可塑性樹脂である。
【0006】ポリフェニレンエーテルは、下式で示されるフェノール化合物の一種又は二種以上を、酸化カップリング触媒を用い、酸素又は酸素含有ガスで酸化重合させて得られる重合体が好ましい。

(式中、R1〜R5は、独立に、水素、ハロゲン原子、炭化水素基又は置換炭化水素基から選ばれる一種であるが、そのうち少なくともひとつは水素原子である。)。
【0007】R1〜R5の具体例としては、水素、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、メチル、エチル、n−又はiso−プロピル、pri−、sec−又はt−ブチル、クロロエチル、ヒドロキシエチル、フェニルエチル、ベンジル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、メトキシカルボニルエチル、シアノエチル、フェニル、クロロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、アリルなどがあげられる。
【0008】上記の式により表される化合物の具体例としては、フェノール、o−,m−,又はp−クレゾール、2,6−、2,5−、2,4−又は3,5−ジメチルフェノール、2−メチル−6−フェニルフェノール、2,6−ジフェニルフェノール、2,6−ジエチルフェノール、2−メチル−6−エチルフェノール、2,3,5−、2,3,6−又は2,4,6−トリメチルフェノール、3−メチル−6−t−ブチルフェノール、チモール、2−メチル−6−アリルフェノールなどがあげられる。
【0009】更にポリフェニレンエーテルとしては、上記式以外のフェノール化合物、たとえばビスフェノール−A、テトラブロモビスフェノール−A、レゾルシン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂のような多価ヒドロキシ芳香族化合物と上記式で表される化合物の共重合体を用いてもよい。
【0010】ポリフェニレンエーテルとして好ましいものとしては、2,6−ジメチルフェノールの単独重合体、2,6−ジフェニルフェノールの単独重合体、大量部の2,6−キシレノールと少量部の3−メチル−6−t−ブチルフェノールの共重合体、大量部の2,6−キシレノールと少量部の2,3,6−トリメチルフェノールの共重合体があげられる。
【0011】結晶化度35%以上のポリプロピレンは、結晶性でありX線回折法により測定した結晶化度が35%以上、好ましくは40%以上、更に好ましくは45%以上、特に好ましくは50%以上である。この結晶性ポリプロピレンとしては、プロピレンの単独重合体を使用することもできるし、プロピレンと他のα-オレフィンとの共重合体を使用することもできる。ここで使用される他のα-オレフィンの例としては、プロピレンを除く炭素原子数2〜20のα-オレフィンをあげることができる。具体的には、エチレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン-1、デセン-1及びこれらの混合物をあげることができる。本発明で使用されるポリプロピレンは、上記のようなα-オレフィンから誘導される繰返し単位を、通常は50モル%以下、好ましくは40モル%以下、最も好ましくは30モル%以下の量で含有している。従ってこのポリプロピレンは、プロピレンから誘導される繰返し単位を、通常は50モル%以上、好ましくは40モル%以上、最も好ましくは70モル%以上の量で含有している。上記プロピレンから誘導される繰返し単位とα-オレフィンから誘導される繰返し単位とはランダムに結合していてもよいし、また、プロピレンから誘導される繰返し単位が複数結合したユニットと、α-オレフィンから誘導される繰返し単位が複数結合したユニットとが結合していてもよい。更に、例えばマグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分と有機金属触媒とを含有するチーグラーナッタ系触媒を用いた多段重合法(例えば、二段重合法)を利用して、単量体としてプロピレンと他のα-オレフィンとを用いることにより製造される、プロピレン鎖と他のα-オレフィン鎖とが分子レベルで均一に混合された均一性の高い組成物あるいは両者の間で結合が形成されているブロック共重合体であってもよい(本発明において、両者を総称して「ブロック共重合体」と記載することもある)。
【0012】結晶化度が上記のよう高いポリプロピレンとしては、アイソタクチック性の高いポリプロピレンが使用される。アイソタクチックポリプロピレンを高収率で得る為にはTi、V、Cr又はZrの三塩化物とアルキルアルミウニウムとを含むチーグラー型触媒を使用することが好ましい。また、ポリプロピレン中の非アイソタクチック重合体を抽出等の方法を利用して除去する方法を利用することもできる。
【0013】特に本発明においては、ポリプロピレンとして、135℃のデカリン中で測定した極限粘度が通常は1〜10dl/g、好ましくは1〜5dl/gの範囲内にあり、ASTM−D1238により測定したメルトフローレートが通常0.01〜500g/10分、好ましくは0.05〜100g/10分の範囲内にある結晶性ポリプロピレンが使用される。
【0014】本発明の(B)は、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド46及びポリアミド6−66から選ばれる少なくとも一のポリアミドである。すなわち、(B)はポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリテトラメチレンアジパミド(ポリアミド46)又はラクタムの環開裂により生じるポリアミド;即ちポリカプロラクタム(ポリアミド6)及びポリアミド66とポリアミド6の共重合体であるポリアミド66/6の共重合体から選ばれる少なくとも一のポリアミドである。
【0015】本発明に用いられるポリアミド6は、通常ナイロン6と呼ばれるものであり、ε−カプロラクタムの重合等によって得られる。ポリアミド66、ポリアミド46、ポリアミド6−66は等モル量の炭素原子4もしくは6個を含む飽和脂肪族ジカルボン酸と炭素原子6個を含む脂肪族ジアミンとの結合により製造することができ、その際に所望に応じてポリアミド中にてカルボキシル末端基よりアミン末端基を過剰に与えるようにジアミンなどを用いることができる。逆に、過剰の酸性基を与えるように二塩基性酸を用いることもできる。同様に、これらのポリアミドを該酸及びアミンの酸生成及びアミン生成誘導体、たとえばエステル、酸塩化物、アミン塩などからも良好に製造することができる。加えて、これらのポリアミドは炭素原子6個のラクタムもしくは炭素原子6個のω−アミノ酸の単位、又は炭素原子6個の脂肪族ジカルボン酸、及び炭素原子6個の脂肪族ジアミンから誘導される化合物の等モル塩などの自己縮合等により製造することができる。
【0016】(B)として好ましいものはポリアミド66もしくはポリアミド6あるいはナイロン6とナイロン66との任意の比率の混合物である。またこれらポリアミドの末端官能基はアミン末端の多いもの、カルボキシ末端の多いもの、両者がバランスしたもの、あるいはこれらの任意の比率の混合物が好適に用いられる。
【0017】更に芳香族ポリアミドを加えることができる。芳香族ポリアミドはたとえばポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン6I)の如き芳香族成分を含有するコポリアミドである。芳香族ポリアミドとは芳香族成分として芳香族アミノ酸及び/又は芳香族ジカルボン酸を含有するポリアミドである。芳香族ジカルボン酸としてはたとえば、パラアミノメチル安息香酸、パラアミノエチル安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸などあげられる。
【0018】必要に応じて用いられる共重合成分は特に限定なく、ラクタムもしくは炭素原4〜12個のω−アミノ酸の単位、又は炭素原子4〜12個の脂肪族ジカルボン酸、及び炭素原子2〜12個の脂肪族ジアミンから誘導される化合物、たとえば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などのラクタム、又はアミノ酸、前記した各種ジアミンとアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸との等モル塩などが利用できる。
【0019】これらの成分からなる熱可塑性芳香族コポリアミドの代表例をあげるとパラアミノメチル安息香酸とε−カプロラクタムとの共重合ポリアミド(ナイロンAMBA/6)、2,2,4−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン・テレフタル酸塩を主成分とするポリアミド(ナイロンTMDT、TMDT/6I)、ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸塩及び/又はヘキサメチレンジアミン・テレフタル酸塩を主成分とし、ビス(パラアミノシクロヘキシル)メタン・イソフタル酸塩及び/又はテレフタル酸塩あるいはビス(3−メチル、4−アミノシクロヘキシル)メタン・イソフタル酸塩及び/又はテレフタル酸塩あるいはビス(パラアミノシクロヘキシル)プロパンイソフタル酸塩及び/又はビス(パラアミノシクロヘキシル)プロパンテレフタル酸塩を共重合成分とするポリアミド(ナイロン6I/PACM I、ナイロン6I/DMPACMI、ナイロン6I/PACP I、ナイロン6I/6T/PACM I/PACM T、ナイロン6I/6T/DMPACM I/DMPACM T、ナイロン6I/6T/PACP I/PACP T)、ヘキサメチレンジアミン・イソフタル酸塩あるいはヘキサメチレンジアミン・テレフタル酸塩を主成分とし、ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩、ビス(パラアミノシクロヘキシル)メタン・アジピン酸塩、ビス(3−メチル、4−アミノシクロヘキシル)メタン・アジピン酸塩などを共重合成分とするポリアミド(ナイロン6I、6I/6T、6I/12、6T/66、6I/PACM 6、6I/DMPACM 6)、ビス(パラアミノシクロヘキシル)メタン・イソフタル酸塩又はビス(3−メチル、4−アミノシクロヘキシル)メタン、イソフタル酸塩を主成分としヘキサメチレンジアミン・ドデカン2酸塩などを共重合成分とするポリアミド(ナイロンPACM I/612、)などである。
【0020】本発明の(C)は、ポリアミド6を構成するユニットと炭素数が8以上の脂肪族ポリアミドを構成するユニットとの共重合体であるポリアミドと核水素添加芳香族ポリアミドからなるポリアミド群から選ばれた少なくとも一のポリアミドである。この中のポリアミド6を構成するユニットと炭素数が8以上の脂肪族ポリアミドを構成するユニットとの共重合体であるポリアミドの具体的な例としてはポリアミド6を構成するユニットはε−カプロラクタムがあげられ、炭素数が8以上の脂肪族ポリアミドを構成するユニットとしてはω−ラウロラクタム、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などのラクタム、又はアミノ酸、炭素数8以上の脂肪族ジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンや炭素数8以上の脂肪族ジアミンとアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸との等モル塩などがあげられる。
【0021】(C)の中のポリアミド6を構成するユニットと炭素数が8以上の脂肪族ポリアミドを構成するユニットとの共重合体であるポリアミドを構成する成分において、炭素数8以上の脂肪族成分は、重量比で(C)全体の15%以上が好ましく、更に好ましくは30%以上である。好ましくは、ε−カプロラクタムとω−ラウロラクタムの共重合体である。
【0022】水素添加芳香族ポリアミドとは脂環族ジアン誘動体のユニットと脂肪族ジカルボン酸誘動体のユニットから構成されたものとε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などのラクタムと脂環族ジアミン誘動体のユニットと脂肪族ジカルボン酸誘動体更に場合によっては芳香族ジカルボン誘動体のユニットから構成されたものからなる少なくともひとつのポリアミドである。具体的な脂環族ジアミンとしてはビス(p−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(3−メチル、4−アミノシクロヘキシル)メタン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンられる。脂肪族ジカルボン酸は炭素原子4〜12個の脂肪族ジカルボン酸であり、特に炭素数12個のものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としてはたとえば、パラアミノメチル安息香酸、パラアミノエチル安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸などあげられる。特にイソフタル酸が好ましい。
【0023】水素添加芳香族ポリアミドとして好ましい例は、ビス(3−メチル、4−アミノシクロヘキシル)メタンとドデカンジカルボン酸の共重合ポリアミド、ω−ラウロラクタムとビス(3−メチル、4−アミノシクロヘキシル)メタンとテレフタル酸の共重合ポリアミド等である。
【0024】本発明の(D)は相容化剤であり、その具体例としては、下記(D1)〜(D3)をあげることができる。
(D1):同一分子内に(i)少なくとも一種の不飽和基すなわち炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と(ii)少なくとも一種の極性基を併せ持つ化合物(D2):分子構造中に、(i)酸素の架橋を介して炭素原子、及び(ii)少なくともエチレン性炭素−炭素二重結合若しくは炭素−炭素三重結合及び/又はアミノ基及びメルカプト基から選ばれる官能基の両方を有し、前記官能基がケイ素原子に直接結合されていないシラン化合物(D3):同一分子内に(i)(OR)(ここでRは水素又はアルキル、アリール、アシル又はカルボニルジオキシ基である。)及び(ii)カルボン酸、酸ハライド、酸無水物、酸ハライド無水物、酸エステル、酸アミド、イミド、イミド、アミノ及びこれらの塩から選ばれた少なくとも二つの同一又は相異なる官能基を併せ持つ化合物【0025】(D)は、(A)であるポリフェニレンエーテルやポリプロピレンと(B)であるポリアミドは元来親和性が弱いため、同時に溶融混練してポリフェニレンエーテルやポリプロピレンの粒子が約10ミクロン以上の粒子径でしか分散せず、十分な機械的物性を示さないという欠点を改良するために配合もしくは予めグラフト重合するものである。
【0026】(D1)グループの相容化剤は、不飽和基すなわち炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と、極性基すなはちポリアミド樹脂中に含まれるアミド結合、連鎖末端に存在するカルボキシル基、アミノ基と親和性や、化学反応性を示す官能基を同一分子内に併せ持つ化合物である。かかる官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸より誘導される基すなわちカルボキシル基の水素原子あるいは水酸基が置換した各種の塩やエステル、酸アミド、酸無水物、イミド、酸アジド、酸ハロゲン化物、あるいはオキサゾリン、ニトリルなどの官能基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、又は、イソシアン酸エステル基などがあげられ、不飽和基と極性基を併せ持つ化合物すなわち、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和エポキシ化合物、不飽和アルコール、不飽和アミン、不飽和イソシアン酸エステルが用いられる。具体的には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、無水マレイン酸とジアミンの反応物たとえば、式
(ただしRは脂肪族、芳香族基を示す。)などで示される構造を有するもの、無水メチルナジック酸、無水ジクロロマレイン酸、マレイン酸アミド、イタコン酸、無水イタコン酸、大豆油、キリ油、ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種油、落花生油 、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油などの天然油脂類、エポキシ化天然油脂類、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、2−ペンテン酸、3−ペンテン酸、α−エチルアクリル酸、β−メチルクロトン酸、4−ペンテン酸、2−ヘキセン、2−メチル−2−ペンテン酸、3−メチル−2−ペンテン酸、α−エチルクロトン酸、2,2−ジメチル−3−ブテン酸、2−ヘプテン酸、2−オクテン酸、4−デセン酸、9−ウンデセン酸、10−ウンデセン酸、4−ドデセン酸、5−ドデセン酸、4−テトラデセン酸、9−テトラデセン酸、9−ヘキサデセン酸、2−オクタデセン酸、9−オクタデセン酸、アイコセン酸、ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、ミコリペン酸、2,4−ヘキサジエン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、2,4−デカジエン酸、2,4−ドデカジエン酸、9,12−ヘキサデカジエン酸、9,12−オクタデカジエン酸、ヘキサデカトリエン酸、アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、アイコサテトラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、アイコサペンタエン酸、エルシン酸、ドコサジエン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘキサコジエン酸、オクタコセン酸、トラアコンテン酸などの不飽和カルボン酸、あるいはこれらの不飽和カルボン酸のエステル、酸アミド、無水物、あるいはアリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、アリルカルビノール、メチルプロピペニルカルビノール、4−ペンテン−1−オール、10−ウンデセン−1−オール、プロパルギルアルコール、1,4−ペンタジエン−3−オール、1,4−ヘキサジエン−3−オール、3,5−ヘキサジエン−2−オール、2,4−ヘキサジエン−1−オール、一般式Cn2n-5OH、Cn2n-7OH、Cn2n-9OH(ただし、nは正の整数)で示されるアルコール、3−ブテン−1,2−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキセン−2,5−ジオール、1,5−ヘキサジエン−3,4−ジオール、2,6−オクタジエン−4,5−ジオールなどの不飽和アルコール、あるいはこのような不飽和アルコールのOH基が、−NH2基に置き換わった不飽和アミン、あるいはグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどがあげられる。また、ブタジエン、イソプレンなどの低重合(たとえば平均分子量が500から10000ぐらいのもの)あるいは高分子量体(たとえば平均分子量が10000以上のもの)に無水マレイン酸、フェノール類を付加したもの、あるいはアミノ基、カルボン酸基、水酸基、エポキシ基などを導入したもの、イソシアン酸アリルなどがあげられる。
【0027】本発明における同一分子内に不飽和基と極性基を併せ持つ化合物の定義には、不飽和基を2個以上、極性基を2個以上(同種又は異種)含んだ化合物も含まれる個とは、いうまでもなく、また、2種以上の特定化合物を使うことも可能である。これらの内で、好ましくは無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、グリシジル(メタ)アクリレートが、より好ましくは無水マレイン酸、フマール酸が用いられる。
【0028】(D2)グループの相容化剤は、分子構造中に、ア)酸素の架橋を介して炭素原子に結合された少なくとも1つのケイ素原子、及びイ)少なくともエチレン性炭素−炭素二重結合若しくは炭素−炭素三重結合及び/又はアミノ基及びメルカプト基から選ばれる官能基、の両方を有し、前記官能基がケイ素原子に結合されていない、シラン化合物であり、ガンマアミノプロピトリエトキシシラン、2−(3−シクロヘキシル)エチルトリメキシシランなどが使用できる。
【0029】(D3)グループの相容化剤は、アリファティックポリカルボン酸、酸エステル又は酸アミドであり、一般式(R1O)mR(COOR2)n(CONR34)l(ここで、Rは:線状又は分岐状飽和アリファティック炭化水素であって2〜20個、好ましくは2〜10個の炭素原子を有するものであり、 R1は水素、アルキル基、アリール基、アシル基、又はカルボニルジオキシ基で特に好ましくは水素であり、R2は水素、アルキル基、又はアリール基で炭素数1〜20、好ましくは1〜10であり、R3及びR4は水素、アルキル基、又はアリール基で炭素数1〜10、好ましくは1〜6、更に好ましくは1〜4であり、m=1であり、n+lは2以上の整数、好ましくは2又は3であり、nは0以上の整数であり、lは0以上の整数であり、(R1O)はカルボニル基のα位又はβ位に位置し、少なくとも2つのカルボニル基の間には、2〜6個の炭素が存在するものである。)によって表される飽和脂肪族ポリカルボン酸及びその誘導体化合物。(具体的には、飽和脂肪族ポリカルボン酸のエステル化合物、アミド化合物、無水物、水加物及び塩などを示す。飽和脂肪族ポリカルボン酸として、クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸などである。これらの化合物の詳細は、公表特許公報昭61−502195号公報に開示されている。)
【0030】しかし、本発明における相容性改良剤は、ここに例示した化合物に限定されず、ポリフェニレンエーテルやポリプロピレンとポリアミドの相容性を改良する目的で使用される化合物であればどれでもよく、単独又は複数の相容化剤を同時に使用してもよい。なお、(D)しては、ポリフェニレンエーテルやポリプロピレンとの反応性や経済性の観点から、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クエン酸、リンゴ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。また、相容化剤を配合する際、ポリフェニレンエーテルに使用する際は、ラジカル開始剤を併用してもよい。ポリプロピレンに使用する際はラジカル開始剤を併用する方が好ましい。特にポリプロピレンにグラフト反応を行う際には、ラジカル開始剤を使用することによりグラフト効率を向上させることができる。ここで使用されるラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステル及びアゾ化合物など公知のラジカル開始剤を使用することができる。ラジカル開始剤を使用する場合に、この使用量は未変性のポリプロピレン100重量部に対して、通常は0.01〜20重量部である。
【0031】(A)のポリフェニレンエーテルや結晶性ポリプロピレンにこのような相容化剤をグラフト重合させる方法の例としては、ポリフェニレンエーテルや結晶性ポリプロピレンを溶媒に懸濁もしくは溶解させて、この懸濁液もしくは溶液にグラフト変性剤を添加してグラフト反応させる方法(溶液法)、及び、結晶性ポリプロピレンとグラフト変性剤との混合物を溶融させながらグラフト反応させる方法(溶融法)等をあげることができる。またこれらのグラフト重合を予め行っておいて、残りの成分である(B)及び(C)を溶融混練プロセスで混ぜ合わせてもよい。溶融混練法でグラフト重合を行なう場合は、ひとつの混練機を用いて連続した工程で残りの成分である(B)及び(C)を混ぜ合わせ方法が経済的には有利である。
【0032】本発明の樹脂組成物は、上記の(A)〜(D)を含有し、(A)の含有量は3〜75重量%であり、(B)の含有量は10〜95重量%であり、(C)の含有量は1〜50重量%であり、(D)の含有量は(A)と(B)を相容化させるのに十分な量である。好ましくは、(A)の含有量は5〜70重量%であり、(B)の含有量は15〜91重量%であり、(C)の含有量は3〜40重量%であり、更に好ましくは(A)の含有量は10〜50重量%であり、(B)の含有量は20〜86重量%であり、(C)の含有量は3〜30重量%である。(A)が過少であると吸水剛性が低くなり、一方(A)が過多であると流動性が悪くなる。(B)が過少であると流動性が悪くなり、一方(B)が過多であると吸水剛性が低くなる。(C)が過少であると耐塩害性の改良効果が乏しく、一方(C)が過多であると耐熱性の低下が著しくなる。(D)の含有量は(A)と(B)を相容化させるのに十分な量であるが、0.01〜10重量%が好ましく、更に好ましくは0.05〜5重量%である。(D)の含有量が10重量%を越えると耐熱安定性の低下や分解などによる著しい強度低下などが起こる場合がある。
【0033】本発明においては、樹脂組成物の耐衝撃性を向上させるために、室温で弾性体である天然及び合成の重合体材料(ゴム様物質)を用いることができる。特に好ましいゴムとしては、エチレンプロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブテン−1ゴム、エチレン−ブテン−1−非共役ジエンゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、部分水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム、部分水添スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム、ポリウレタンゴム、スチレングラフト−エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、スチレン−グラフト−エチレン−プロピレンゴム、スチレン/アクリロニトリル−グラフト−エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、スチレン/アクリロニトリル−グラフト−エチレン−プロピレンゴム等、あるいはこれらの混合物が用いられる。また、他の酸若しくはエポキシなどをふくむ官能性単量体により変性した変性ゴムを用いてもよい。該ゴム様物質の配合量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂もしくはポリプロピレンとポリアミド樹脂の合計100重量部に対し、100重量部以下である。該ゴム様物質の配合量が100重量部を越えると、該樹脂組成物の剛性の低下が著しく好ましくない。
【0034】本発明においては、樹脂の流動性等を向上させるために、アルケニル芳香族系樹脂を加えてもよい。アルケニル芳香族系樹脂としては、通常のラジカル重合等にて製造されるアルケニル芳香族化合物の単独重合物あるいはアルケニル芳香族化合物と共重合可能な単量体を含有したものがあげられる。前記アルケニル芳香族化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチルスチレン−p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、o−クロルスチレン、m−クロルスチレン、p−クロルスチレン、p−ブロモスチレン、ジクロルスチレン、ジブロモスチレン、トリクロルスチレン、トリブロモスチレンなどの核ハロゲン化スチレンなどがあげられるが、この中でスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、ビニル芳香族化合物と共重合可能な単量体の例としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリルなどのシアン化ビニルや、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などがあげられるが、この中でもアクリロニトリルが好ましい。
【0035】本発明の目的を損わない範囲で、各種の添加剤を含む事を妨げるわけではなく、添加剤としては、潤滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤をあげる事が出来る。例えば、潤滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、エチレンビスステアリルアミド、離型剤としては、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、可塑剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、光安定剤、及び熱安定剤としては、マンガン化合物、銅化合物、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物である。
【0036】本発明の樹脂組成物は、(A)〜(C)が溶融混練プロセスにおいて(D)によって相容化されたポリフェニレンエーテルもしくはポリプロピレン−ポリアミド樹脂組成物である。すなわち、本発明の樹脂組成物を製造する方法は、バッチ式若しくは連続式の溶融混合できる装置で(A)〜(C)が溶融した状態で混合する方法である。具体的には、バンバリーミキサーのようなバッチ式混練機や二軸混練機等の連続混練押出機を用いる。経済的には二軸混練機が好ましい。また場合によっては、(A)、(B)及び(D)をあらかじめ溶融混合してポリフェニレンエーテルもしくはポリプロピレン/ポリアミド樹脂組成物を得た後、射出成形等の溶融過程を経る成形時に成分(C)を加えてもよい。特に好ましい方法は、二軸混練機を用いて、第一の段階で成分(A)と(D)を溶融混練し、続く第二の段階で(B)と(C)を加える若しくは第二の段階で(B)のみ加え、更に引き続く第三の段階で(C)を加える方法である。
【0037】本発明の組成物は、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等によって種々な部品に成形できる。その用途としては、自動車の外装部品、内装部品、そしてエンジンルーム内部品が有る。また電気・電子・機械部品の用途にも使用可能である。
【0038】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳しく説明する。なお、実施例によって本発明の範囲はなんら限定されるものではない。実施例、比較例中の評価は以下の方法を用いた。
(1)メルトインデクス(MI)
各樹脂組成物のペレットを140℃で4時間真空乾燥後280℃にて2.16kg荷重でのメルトインデクスを求めた。
(2)引張り伸びASTM D638に準拠して23℃雰囲気下で引張り試験をして、伸びを測定した。
(3)曲げ弾性率ASTM D790 に準拠し、1/8インチ厚さの試験片を使用して23℃における曲げ弾性率を測定した。
(4)アイゾット衝撃強度ASTM D256に従って、23℃で1/8インチノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。
(5)熱変形温度(HDT)(耐熱性)
ASTM D648 に準拠し、1/4インチ厚みの試験片を使用して、18.6kg荷重での熱変形温度を測定した。
(6)耐塩害性評価ASTMの1号引張り試験片を用いて、下記の耐塩害性の評価を行った。
■調湿 80℃温水中 14hr■調湿 23℃50%Rh 6hr放置■治具取り付け R98の治具■吸水 80℃ 95%Rh 1hr■塩カル浸漬 飽和塩化カルシュウム水溶液 1hr(中央部約20mm、上下ガーゼを用いて液に浸漬)
■乾燥 100℃オーブン 30分■水洗 流水で洗浄 状態観察■〜■を5回繰り返した後、クラックの発生の有無を目視にて観察した。結果を、○(クラックの発生なし)及び×(クラックの発生あり)で表わした。
【0039】実施例及び比較例には、次の原材料を使用した。
成分(A)PPE:ポリフェニレンエーテル (クロロホルム溶媒中、30℃で測定した固有粘度が0.46dl/gのポリ(2,6−ポリジメチル−1,4−フェニレンエーテル)
PP:ポリプロピレン KD650 (住友化学工業社製 ブロックPPr)
成分(B)PA6:A1030BRL(ユニチカ社製 ナイロン6)
成分(C)PA6/12:CF6S(エムス社製 PA6とPA12の共重合体)
PA−HAMP:TR70(エムス社製 核水素添加芳香族ポリアミド)
成分(D)MAH:無水マレイン酸その他の成分SBS:St/Bd=52/48のスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体Znst:ステアリン酸亜鉛ADD−1:GSYP101(吉富ケミカル社製)
PO:パーオキサイド 1,3−ビス(t−ブチルペルオキシ−イソプロピル)−ベンゼンをポリプロピレンで8wt%に希釈したものPA−AMP:G21(エムス社製 芳香族ポリアミド)
実施例及び比較例のサンプルは、東芝機械社製 二軸混練機(TEM−50)を用いて作成した。
【0040】実施例1及び比較例1上記の混合成分を表1に示す組成物について製造して、流動性耐衝撃性、曲げ弾性率、耐熱性、耐塩害性を評価した(表1)。
【0041】
【表1】

【0042】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、ポリフェニレンエーテル又はポリプロピレン−ポリアミド樹脂組成物の優れた衝撃強度、剛性、耐熱性及び流動性等の物性バランスを大きく損なうことなく耐塩害性の改良されたポリフェニレンエーテル又はポリプロピレン−ポリアミド樹脂組成物を提供することができた。




 

 


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