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発明の名称 液晶ポリエステル樹脂組成物およびその成形品
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−26701(P2001−26701A)
公開日 平成13年1月30日(2001.1.30)
出願番号 特願2000−139823(P2000−139823)
出願日 平成12年5月12日(2000.5.12)
代理人 【識別番号】100093285
【弁理士】
【氏名又は名称】久保山 隆 (外2名)
発明者 前田 光男 / 中村 宏
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】熱硬化性樹脂で表面処理されたガラス繊維と液晶ポリエステル樹脂とを含有し、熱硬化性樹脂で表面処理されたガラス繊維の強熱減量が0.05〜0.4重量%の範囲であることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項2】熱硬化性樹脂で表面処理されたガラス繊維が、液晶ポリエステル樹脂に配合されてなり、熱硬化性樹脂で表面処理されたガラス繊維の強熱減量が0.05〜0.4重量%の範囲であることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項3】熱硬化性樹脂で表面処理されたガラス繊維の量が、液晶ポリエステル樹脂100重量部に対して10〜200重量部の範囲であることを特徴とする請求項1または2記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項4】熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、およびエポキシウレタン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項5】液晶ポリエステル樹脂が、下記の式A1で表される繰り返し構造単位を30モル%以上含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【化1】

【請求項6】請求項1〜5のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形品。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶ポリエステル樹脂組成物に関するものである。詳しくは、熱硬化性樹脂で表面処理されたガラス繊維を配合してなる液晶ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】溶融時に液晶性を発現する溶融液晶性ポリエステル樹脂(以下液晶ポリエステル樹脂と呼ぶ)は、耐熱性が優れ、溶融時に流動性即ち加工性が優れることから精密成形が可能な成形用材料として電気電子分野をはじめてとしてさまざまな分野で使用されつつある。特に、液晶ポリエステル樹脂に熱硬化性樹脂で表面処理されたガラス繊維等の繊維状補強材を充填した樹脂組成物は、薄肉部あるいは複雑な形状を有する電気・電子部品に好適な材料となる。しかしながら、該樹脂組成物は、加工温度が高いため、例えば射出成形に供するためのペレット状の樹脂組成物を溶融押出し加工によって得る工程、樹脂組成物の射出成形工程などにおいて、熱による樹脂組成物の劣化、分解、さらには分解ガスの発生が起ることがある。加工時のガス等の劣化物の一部は、成形品中に包埋されるため、部品として使用した場合には種々の問題を引き起こすことがある。例えば、ハンダ付け工程でのガス発生による発泡などが挙げられる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点を解決して、優れた機械物性、耐熱性、特にハンダ耐熱性を備えた、ガラス繊維配合液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いてなる成形品を提供することを目的とするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、液晶ポリエステル樹脂に、特定のガラス繊維を含有または配合させることにより、上記目的が達成されることを見いだし本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下に示すものである。
(1)熱硬化性樹脂で表面処理されたガラス繊維と液晶ポリエステル樹脂とを含有し、熱硬化性樹脂で表面処理されたガラス繊維の強熱減量が0.05〜0.4重量%の範囲である液晶ポリエステル樹脂組成物。
(2)熱硬化性樹脂で表面処理されたガラス繊維が、液晶ポリエステル樹脂に配合されてなり、熱硬化性樹脂で表面処理されたガラス繊維の強熱減量が0.05〜0.4重量%の範囲である液晶ポリエステル樹脂組成物。
(3)熱硬化性樹脂で表面処理されたガラス繊維の量が、液晶ポリエステル樹脂100重量部に対して10〜200重量部の範囲である上記(1)または(2)の液晶ポリエステル樹脂組成物。
(4)熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、およびエポキシウレタン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂である上記(1)〜(3)のいずれかの液晶ポリエステル樹脂組成物。
(5)液晶ポリエステル樹脂が、下記の式A1で表される繰り返し構造単位を30モル%以上含む上記(1)〜(4)のいずれかの液晶ポリエステル樹脂組成物。
(6)上記(1)〜(5)のいずれかの液晶ポリエステル樹脂組成物を用いてなる成形品。
【化2】

【0005】
【発明の実施の形態】本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂としては、(1)芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、(2)異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの、(3)芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、(4)ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの、等が挙げられ、400℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものが成形加工の観点等から好ましい。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体を使用してもよい。該液晶ポリエステル樹脂の繰り返し構造単位としては、下記のものを例示することができる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位:【0006】
【化3】

芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位:【0007】
【化4】

芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位:【0008】
【化5】

【0009】
【化6】

上記繰り返し構造単位の式中の置換基X1〜X3のうちアルキル(基)として好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基があげられ、アリール(基)として好ましくは炭素数6〜20のアリール基が挙げられる。
【0010】耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは、前記(A1)で表される繰り返し構造単位を少なくとも30モル%含むものである。具体的には、繰り返し構造単位の組み合わせが下記(a)〜(f)のものが挙げられる。
(a):(A1)、(B1)または(B1)と(B2)の混合物、(C1)。
(b):(A1)、(A2)。
(c):(a)の構造単位の組み合わせのものにおいて、A1の一部をA2で置きかえたもの。
(d):(a)の構造単位の組み合わせのものにおいて、B1の一部をB3で置きかえたもの。
(e):(a)の構造単位の組み合わせのものにおいて、C1の一部をC3で置きかえたもの。
(f):(b)の構造単位の組み合わせのものに、B1とC2の構造単位を加えたもの。
本発明で用いる液晶ポリエステル樹脂の調製方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、上記(a)、(b)の液晶ポリエステル樹脂については、特公昭47−47870号公報、特公昭63−3888号公報等に記載されている。
【0011】本発明で用いるガラス繊維は、珪酸塩を主成分とするガラスを繊維状に加工処理したものが一般的である。ガラスの種類としては、一般用アルカリガラス(Aガラス)、化学用耐酸ガラス(Cガラス)、低密度ガラス(Dガラス)、ホウケイ酸ガラス(Eガラス)等が挙げられるが、得られる樹脂組成物を用いてなる成形品の強度等の観点からEガラスが好ましい。ガラス繊維の製造は、溶融状態(1300℃以上)のガラスを紡糸する方法が一般的である。該ガラス繊維は、必要に応じてシラン系カップリング剤、あるいはチタン系カップリング剤等で処理してもよい。
【0012】熱硬化性樹脂によるガラス繊維の表面処理とは、ガラス繊維表面の一部または全部を、未硬化または硬化された熱硬化性樹脂で被覆処理することであり、ガラス繊維の集束処理を兼ねるものである。該表面処理は、ガラス繊維の、取り扱い性、液晶ポリエステル樹脂との親和性等に寄与する。熱硬化性樹脂によるガラス繊維の表面処理の手順としては、通常、熱硬化性樹脂をアニオン系、カチオン系、またはノニオン系界面活性剤によりエマルジョン化し、該エマルジョンに溶融紡糸したガラス繊維を浸漬し、水分を乾燥除去する工程を経る。必要に応じ熱硬化性樹脂を加熱硬化させることがある。また、熱硬化性樹脂に上述のカップリング剤を予め導入しておくことも有用な方法である。
【0013】熱硬化性樹脂の種類としては、耐熱性、取り扱い性等の観点からエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシウレタン樹脂が好ましく、特にウレタン樹脂、またはエポキシウレタン樹脂が好ましい。また、例えば、エポキシ樹脂とウレタン樹脂を併用する等、二種以上の熱硬化性樹脂を併用してもよい。熱硬化性樹脂は、通常、公知のものが用いられ、例えば、ウレタン樹脂を用いる場合は、未硬化ウレタン樹脂として、イソシアネート単独またはイソシアネートとポリオールの混合液を用いることができる。必要に応じてアミン等の触媒を含んでいてもよいし、未硬化ウレタン樹脂の一部が硬化していてもよい。イソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ナフタレンジイソシアネート(NDI)等が、ポリオールの例としては、各種ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。また、本発明において用いられるエポキシウレタン樹脂とは、水酸基をもつエポキシ樹脂とイソシアネート化合物とを組合わせたものや、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部をアミンやアルコールで開環させて水酸基をもつエポキシ樹脂とし、これとイソシアネート化合物と組合わせたもの、等の呼称であり、特に限定はない。
【0014】本発明においては、熱硬化性樹脂で表面処理されたガラス繊維の強熱減量が0.05〜0.4重量%(熱硬化性樹脂で表面処理されたガラス繊維当たり)の範囲であることが特徴であり、好ましくは0.1〜0.3重量%の範囲である。該強熱減量は、熱硬化性樹脂で表面処理されたガラス繊維を625℃で恒量になるまで10分間以上加熱処理した際の減量を処理前の全体量で除した値であり、JISR3420に準拠して測定することができる。該強熱減量が0.05重量%よりも少ないと、ガラス繊維の表面処理が不十分となり、取り扱い性に劣り、液晶ポリエステル樹脂への配合が困難となるため好ましくない。また、該強熱減量が0.4重量%よりも多いと、熱による樹脂組成物の劣化、分解により分解ガスの発生等が起こり、樹脂組成物の熱時安定性等に影響を及ぼすことがあり好ましくない。なお、本発明においては、熱硬化性樹脂で表面処理されたガラス繊維の強熱減量は、ガラス繊維表面に付着した熱硬化性樹脂の量(上述のカップリング剤等を使用した場合は、その量を加えた量)にほぼ相当することになる。
【0015】本発明で用いるガラス繊維の数平均繊維径は、1〜20μmであることが好ましく、5〜15μmであることが更に好ましい。該数平均繊維径が1μmより小さいと、ガラス繊維の表面処理が不十分となり、取り扱い性に劣り、液晶ポリエステル樹脂への配合が困難となるため好ましくない。また該数平均繊維径が20μmよりも大きいと、樹脂組成物の溶融造粒時にストランドの引き取り性が不安定になるため好ましくない。また、該ガラス繊維の数平均繊維長は、25〜6000μmであることが好ましく、30〜3000μmであることが更に好ましい。該数平均繊維長が25μmより短いとガラス繊維による補強効果が低下するため好ましくない。また、該数平均繊維長が6000μmより長いと樹脂組成物の溶融造粒時にストランドの引き取り性が不安定となり、更に得られた樹脂組成物から成形された製品の表面状態が悪化するため好ましくない。
【0016】本発明の樹脂組成物において、熱硬化性樹脂で表面処理されたガラス繊維の量は、液晶ポリエステル樹脂100重量部に対して10〜200重量部の範囲であるのが好ましく、より好ましくは15〜100重量部である。量が200重量部より多いとペレット化時にスクリュウへの噛み込み性が悪くなるとともに、成形加工時の可塑化が不安定になり、さらには成形体の機械強度の低下、外観の低下を生じるため好ましくない。また、量が10重量部より少ないと、成形体の機械強度が不十分となるため好ましくない。
【0017】本発明の樹脂組成物を得るための原材料の配合手段としては、液晶ポリエステル樹脂、熱硬化性樹脂で表面処理されたガラス繊維、必要に応じ無機充填材、離型改良剤、熱安定剤などを、ヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いて混合した後、押出機を用いて溶融混練することが一般的である。そのときの溶融混練法としては、全ての原材料を一括して混合した後で押出機へフィードしてもかまわないし、必要に応じてガラス繊維などの補強材や無機充填材などの原材料を、樹脂を主体とする原材料とは別にフィードしてもかまわない。本発明においては、液晶ポリエステル樹脂に必要に応じてガラス繊維の他に少量の他の充填材を添加しておくことができる。該充填材としては、シリカアルミナ繊維、ウォラストナイト、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化チタンウィスカー等の繊維状あるいは針状の補強材;炭酸カルシウム、ドロマイト、タルク、マイカ、クレイ、ガラスビーズなどの無機充填材等が挙げられ、その一種または二種以上を用いることができる。
【0018】なお、本発明で用いられる液晶ポリエステル樹脂に対して、本発明の目的を損なわない範囲で染料、顔料などの着色剤;酸化防止剤;熱安定剤;紫外線吸収剤;帯電防止剤;界面活性剤などの通常の添加剤を一種以上添加することができる。
【0019】また、本発明において液晶ポリエステル樹脂に加えて、少量の他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド等や、少量の熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の、一種または二種以上を添加することもできる。
【0020】次に、本発明の成形品は、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いてなるものであり、該液晶ポリエステル樹脂組成物を公知の方法で成形することにより得られる。当該成形方法としては、射出成形法、圧縮成形法、押出し成形法、中空成形法、等が挙げられるが、射出成形法が好ましい。本発明の樹脂組成物から成形される部品、部材の用途としては、例えば、コネクター、ソケット、リレー部品、コイルボビン、光ピックアップ、発振子、プリント配線板、コンピュータ関連部品、等の電気・電子部品;ICトレー、ウエハーキャリヤー、等の半導体製造プロセス関連部品;VTR、テレビ、アイロン、エアコン、ステレオ、掃除機、冷蔵庫、炊飯器、照明器具、等の家庭電気製品部品;ランプリフレクター、ランプホルダー、等の照明器具部品;コンパクトディスク、レーザーディスク(登録商標)、スピーカー、等の音響製品部品;光ケーブル用フェルール、電話機部品、ファクシミリ部品、モデム、等の通信機器部品;分離爪、ヒータホルダー、等の複写機関連部品;インペラー、ファン、歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品及びケース、等の機械部品;自動車用機構部品、エンジン部品、エンジンルーム内部品、電装部品、内装部品、等の自動車部品;マイクロ波調理用鍋、耐熱食器、等の調理用器具;床材、壁材などの断熱、防音用材料、梁、柱などの支持材料、屋根材、等の建築資材または土木建築用材料;航空機部品、宇宙機部品、原子炉などの放射線施設部材、海洋施設部材、洗浄用治具、光学機器部品、バルブ類、パイプ類、ノズル類、フィルター類、膜、医療用機器部品及び医療用材料、センサー類部品、サニタリー備品、スポーツ用品、レジャー用品、が挙げられる。
【0021】
【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の射出成形品の性能の優劣決定は、次の方法で行った。
(1)曲げ弾性率:長さ127mm、幅12.7mm、厚さ6.4mmの試験片を用い、ASTMD790に準拠して測定した。
(2)引張強度:ASTM 4号ダンベルを用い、ASTM D638に準拠して測定した。
(3)アイゾット衝撃強度(ノッチなし):長さ127mm、幅12.7mm、厚さ6.4mmの曲げ試験片を射出方向に2等分したものを用い、ASTM D256に準拠して測定した。
(4)荷重たわみ温度:長さ127mm、幅12.7mm、厚さ6.4mmの試験片を用い、ASTMD648に準拠し18.6kg/cm2の荷重で測定した。
(5)ハンダ耐熱性:JIS K7113(1/2)号ダンベル試験片(厚さ1.2mm)を用い、所定の温度に加熱したハンダ浴に試験片を60秒間浸漬し、取り出し後の試験片に膨れや変形がないかどうか外観状の変化を目視で観察した。ハンダ浴の温度を200℃から5℃ずつ昇温しながら試験を行った。
【0022】実施例1繰り返し構造単位が前記のA1、B1、B2、C1からなり、A1:B1:B2:C1のモル比が60:15:5:20である液晶ポリエステル樹脂100重量部、および強熱減量が0.20重量%であるウレタン樹脂で表面処理されたガラス短繊維(CS03JAPX−1、旭ファイバーグラス(株)製、数平均繊維長:3mm、数平均繊維径:10μm)66.7重量部をタンブラーで混合後、2軸押出機[池貝鉄工(株)PCM−30型]を用いてシリンダー温度340℃で造粒し、液晶ポリエステル樹脂組成物ペレットを得た。造粒後のペレットを600℃で焼成し、残渣のガラス繊維の光学顕微鏡像を写真撮影したのち画像解析したところ、その数平均繊維径は10μm、数平均繊維長は250μmであった。得られたペレットは、日精樹脂工業(株)製PS40E5ASE型射出成形機を用いて、シリンダー温度350℃、金型温度130℃で射出成形を行い上記評価のための試験片を成形した。その評価結果を表1に示した。
【0023】実施例2実施例1において、強熱減量が0.20重量%であるウレタン樹脂で表面処理されたガラス繊維に代えて、強熱減量が0.25重量%であるウレタン樹脂により表面処理されたガラス繊維(RES03TP78、日本板ガラス(株)製、数平均繊維長:3mm、数平均繊維径:10μm)を用いた以外は、実施例1と同様にして行った。その評価結果を表1に示した。
【0024】実施例3実施例1において、強熱減量が0.20重量%であるウレタン樹脂で表面処理されたガラス繊維に代えて、強熱減量が0.20重量%であるエポキシウレタン樹脂で表面処理されたガラス繊維(CS03−256S、日東紡績(株)製、数平均繊維長:3mm、数平均繊維径:10μm)を用いた以外は、実施例1と同様にして行った。その評価結果を表1に示した。
【0025】比較例1実施例1において、強熱減量が0.20重量%であるウレタン樹脂で表面処理されたガラス繊維に代えて、表面処理していないガラス繊維(CS03JAPX−1、旭ファイバーグラス(株)製、を600℃x2h処理し、ウレタン樹脂を除去)を用いた以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物ペレットの製造を試みたが、ガラス繊維の取扱い性が悪くガラス繊維を造粒装置へ連続的かつ定量的に供給することができなかった。
【0026】比較例2実施例1において、強熱減量が0.20重量%であるウレタン樹脂で表面処理されたガラス繊維に代えて、強熱減量が0.5重量%であるウレタン樹脂で表面処理されたガラス繊維(CS03−494、旭ファイバーグラス(株)製、数平均繊維長:3mm、数平均繊維径:10μm)を用いた以外は、実施例1と同様にして行った。その評価結果を表1に示した。
【0027】比較例3実施例1において、強熱減量が0.20重量%であるウレタン樹脂で表面処理されたガラス繊維に代えて、強熱減量が0.9重量%であるエポキシ樹脂で表面処理されたガラス繊維(EX−9、日本板ガラス(株)製、数平均繊維長:3mm、数平均繊維径:10μm)を用いた以外は、実施例1と同様にして行った。その評価結果を表1に示した。
【0028】比較例4実施例1において、強熱減量が0.20重量%であるウレタン樹脂により集束されたガラス繊維に代えて、強熱減量が1.2重量%であるエポキシ樹脂で表面処理されたガラス繊維(EX−12、日本板ガラス(株)製、数平均繊維長:3mm、数平均繊維径:10μm)を用いた以外は、実施例1と同様にして行った。その評価結果を表1に示した。
【0029】
【表1】

【0030】
【発明の効果】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いてなる成形品は、優れた機械物性、耐熱性、特にハンダ耐熱性を備えており、電子、電気部品を中心とした耐熱用途向け材料として極めて有用なものである。




 

 


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