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発明の名称 共重合体組成物
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−26687(P2001−26687A)
公開日 平成13年1月30日(2001.1.30)
出願番号 特願平11−200188
出願日 平成11年7月14日(1999.7.14)
代理人 【識別番号】100093285
【弁理士】
【氏名又は名称】久保山 隆 (外2名)
【テーマコード(参考)】
4J002
【Fターム(参考)】
4J002 AC01X AC07X AC08X AC09X AE053 BB03X BB12X BB15W BB17X BB18X BC03X BP01X CF00X CG00X CK02X CL00X CP03X DE136 DE236 DJ016 DJ036 DJ046 DJ056 DL006 EE036 EN076 EP006 EU176 FA106 FD016 FD023 FD046 FD056 FD076 FD096 FD106 FD136 FD326 
発明者 常法寺 博文 / 穂積 英威 / 西山 忠明
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 下記(イ)1〜99重量%及び少なくとも1種類以上の(イ)以外の重合体1〜99重量%を必須として含有し、動的粘弾性測定装置で測定した−100℃から150℃の範囲内での動的損失正接の極大値(peak tanδ)と最小値(tanδ(MIN))の比が5.0以上であり、かつ0℃から50℃の範囲内での動的損失正接の温度分散スペクトルの積分値が2.5(℃)以上である共重合体組成物。
(イ):−100℃から150℃の範囲内に動的損失正接の極大値(peaktanδ)を有する(エチレン−)α−オレフィン−環状オレフィン共重合体【請求項2】 (イ)のα−オレフィンの炭素数が3〜20である請求項1記載の共重合体組成物。
【請求項3】 (イ)の環状オレフィンが環状モノオレフィンである請求項1記載の共重合体組成物。
【請求項4】 (イ)の環状オレフィンとして少なくとも1種類以上の環状ポリエンを含有する請求項1記載の共重合体組成物。
【請求項5】 (イ)のエチレン含有量が20モル%以下である請求項1〜4記載の共重合体組成物。
【請求項6】 (イ)の温度135℃におけるテトラリン溶媒による極限粘度[η]が0.3以上である請求項1記載の共重合体組成物。
【請求項7】 (イ)が、シクロペンタジエニル骨格を少なくとも1個有しかつC1対称構造を有する周期表第3族〜第12族の遷移金属錯体の存在下、α−オレフィン及び環状オレフィン並びに必要に応じてエチレンを共重合して得られる(エチレン−)α−オレフィン−環状オレフィン共重合体である請求項1記載の共重合体組成物。
【請求項8】 (イ)について示差走査熱量計(DSC)で測定した場合に、結晶の融解に基づく1J/g以上のピーク及び結晶化に基づく1J/g以上のピークのいずれをも有しない請求項1記載の共重合体組成物。
【請求項9】 請求項1記載の(イ)1〜99重量%及び少なくとも1種類以上の(イ)以外の重合体1〜99重量%からなる共重合体組成物及び該共重合体組成物100重量部あたり0.05〜2000重量部の下記(ロ)〜(ヌ)から選ばれる少なくとも1種類以上の成分を必須成分として含有する共重合体組成物。
(ロ):充填材(ハ):鉱物油系軟化剤(ニ):酸化防止剤(ホ):紫外線吸収剤(ヘ):発泡剤(ト):加工助剤(チ):難燃剤(リ):帯電防止剤(ヌ):着色剤【請求項10】 請求項1記載の(イ)1〜99重量%及び少なくとも1種類以上の(イ)以外の重合体1〜99重量%からなる共重合体組成物及び該共重合体組成物100重量部あたり架橋剤0.1〜10重量部を必須成分として含有する共重合体組成物。
【請求項11】 請求項10記載の共重合体組成物を架橋してなる架橋共重合体組成物。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の(エチレン−)α−オレフィン−環状オレフィン共重合体1〜99重量%及び少なくとも1種類以上の該共重合体以外の重合体1〜99重量%を必須として含有し、制振性、耐侯性、強度及び耐熱性に優れた共重合体組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、制振性能を要求される高分子材料には軟質ポリ塩化ビニル樹脂が汎用されていた。軟質ポリ塩化ビニル樹脂を基材とする組成物を用いた成形品は、制振性能、強度、耐熱性、防炎性に優れるため各種用途に広く用いられている。しかしながら最近では、焼却処理時に有害なガスが発生するという観点から、代替材料の出現が強く望まれている。これに対してポリオレフィン系樹脂は、軟質ポリ塩化ビニル特有の問題点を有しない優れた素材として注目されている。しかしながら、制振性能が不十分であり、シートとして一部使用されてはいるが、軟質ポリ塩化ビニル樹脂の代替材料とはなり得ない。
【0003】ポリオレフィン材料の制振性能を向上する方法として、ポリプロピレン樹脂に、ポリスチレン樹脂ならびに特定のブロック共重合体を添加することにより、制振性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する方法が特開平6−100740号公報等に開示されている。しかしながら、上述の共役ブロック共重合体は、その構造中に芳香族ビニル化合物を含有するために耐侯性、中でも紫外線安定性が必ずしも十分ではないことから、その改良が期待されている。更に近年の高分子系材料のリサイクルへの要求の高まり、並びに環境問題を配慮した材料開発の観点等からは、望ましくはスチレンのような芳香族ビニル化合物を極力低減させたオレフィン成分を主体とする材料のデザインが期待されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、特定の(エチレン−)α−オレフィン−環状オレフィン共重合体1〜99重量%及び少なくとも1種類以上の該共重合体以外の重合体1〜99重量%を必須として含有し、制振性、耐侯性及び耐熱性に優れた共重合体組成物を提供する点に存するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、動的粘弾性測定装置で測定した−100℃から150℃の範囲内での動的損失正接の極大値(peak tanδ)と最小値(tanδ(MIN))の比が5.0以上であり、かつ0℃から50℃の範囲内での動的損失正接の温度分散スペクトルの積分値が2.5(℃)以上である下記(イ)1〜99重量%及び少なくとも1種類以上の(イ)以外の重合体1〜99重量%からなる共重合体組成物並びに該共重合体を必須成分として構成される共重合体組成物に係るものである。
(イ):−100℃から150℃の範囲内に動的損失正接の極大値(peaktanδ)を有する(エチレン−)α−オレフィン−環状オレフィン共重合体【0006】
【発明の実施の形態】本発明の成分(イ)は−100℃から150℃の範囲内に動的損失正接の極大値(peak tanδ)を有する(エチレン−)α−オレフィン−環状オレフィン共重合体である。(エチレン−)α−オレフィン−環状オレフィン共重合体には、α−オレフィン−環状オレフィン共重合体及びエチレン−α−オレフィン−環状オレフィン共重合体が含まれる。(イ)は−100℃から150℃の範囲内に動的損失正接の極大値(peak tanδ)を有することが必要であり、好ましくは−100℃から100℃の範囲内に、より好ましくは−80℃から80℃の範囲内に、更に好ましくは−50℃から50℃の範囲内に、最も好ましくは−20℃から50℃の範囲内である。peak tanδを示す温度が該範囲を外れると、得られる共重合体組成物を用いて成形した成形品の制振性に劣る。peak tanδを示す温度は動的粘弾性測定装置(たとえば株式会社ヨシミズ製 防振特性自動測定装置)を用いて測定する。試料に初期伸長1%、変位±0.1%、周波数10Hzの振幅を与え、−100℃から150℃まで1℃ごとに動的貯蔵弾性率(E’)及び動的損失弾性率(E”)を測定し、各温度における動的正接損失(tanδ=E”/E’)を求め、その極大値を示す温度を算出すればよい。
【0007】(イ)のα−オレフィンとしては直鎖状及び分岐状のα−オレフィンが含まれ、α−オレフィンの炭素数は3〜20であることが好ましい。好ましいα−オレフィンの具体例として、直鎖状のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ナノデセン、1−エイコセン等があげられ、分岐状のα−オレフィンとしては、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ヘキセン、2,2,4−トリメチル−1−ペンテン等があげられる。
【0008】(イ)の環状オレフィンとしては、環状モノオレフィン及び環状ポリエンを好ましい例としてあげることができ、(イ)を架橋して用いる場合は少なくとも1種類以上の環状ポリエンを含有することが好ましい。(イ)は環状ポリエンの含有量が0.01〜80モル%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜65モル%であり、特に好ましくは0.5〜50モル%である。概含有量が過少であると、得られる共重合体組成物を用いて成形した成形品の制振性や架橋する際の架橋密度に劣る。一方概含有量が過多であると、得られる共重合体組成物を用いて成形した成形品の耐候性に劣る。
【0009】環状オレフィンは、4個以上の炭素原子が1つ以上の環を形成し、少なくとも分子中に炭素−炭素二重結合を1つ以上含む各種の置換基を有してもよい環状化合物である。かかる環状オレフィンの具体的構造としては、たとえば下記一般式[I]又は[III]で示す化合物を例示することができる。

(式中n1〜n5は0以上の整数を表す。C1〜C15は炭素原子であり、C1〜C2は重合性二重結合を形成している。R1〜R12及びR14〜R17は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基及び炭素原子数1〜20の有機基からなる群から選ばれる置換基を表す。一般式[I]はC3とC6、C8とC11がそれぞれ(C7)n、(C12)nを介して結合することもできる。R9、R10とR11、R12は構造式[I]を介して環を形成してもよい。一般式[II]はR13として構造式[III]を選択し、環状構造を形成することができる。このとき構造式[III]中のn4、n5は環状オレフィンの炭素数が4以上となるように0以上の整数を選択する。)
【0010】ここに置換基の一員である炭素原子数1〜20の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;メチリデン基、エチリデン基等のアルキリデン基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基等のアリーロキシ基;アセチル基等のアシル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセチルオキシ基等のアシルオキシ基;トリメチルシリル基等の(置換)シリル基;並びに上記アルキル基、アリール基、及びアラルキール基の水素原子の一部がハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、(置換)シリル基、アルキルアミノ基あるいはシアノ基で置換された基をあげることができる。
【0011】一般式[I]で示される環状オレフィン化合物の具体例としては、ノルボルネン、5−メチルノルボルネン、5−エチルノルボルネン、5−プロピルノルボルネン、5,6−ジメチルノルボルネン、1−メチルノルボルネン、7−メチルノルボルネン、5,5,6−トリメチルノルボルネン、5−フェニルノルボルネン、5−ベンジルノルボルネン、5−エチリデンノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチリデン−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−フルオロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,5−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−シクロへキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−イソブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,2−ジヒドロジシクロペンタジエン、5−クロロノルボルネン、5,5−ジクロロノルボルネン、5−フルオロノルボルネン、5,5,6−トリフルオロ−6−トリフルオロメチルノルボルネン、5−クロロメチルノルボルネン、5−メトキシノルボルネン、5,6−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、5−ジメチルアミノノルボルネン、5−シアノノルボルネン等を例示することができる。
【0012】一般式[II]で示される環状オレフィン化合物としては、シクロペンテン、3−メチルシクロペンテン、4−メチルシクロペンテン、3,4−ジメチルシクロペンテン、3,5−ジメチルシクロペンテン、3−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、3−メチルシクロへキセン、4−メチルシクロヘキセン、3,4−ジメチルシクロヘキセン、3−クロロシクロヘキセン、シクロへプテン等を例示することができる。
【0013】環状オレフィン分子中に炭素−炭素二重結合を2つ有する環状ポリエン化合物の一般式[I]で示される化合物の具体例としては、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、3−ビニルシクロヘキセン、4−ビニルシクロヘキセン、5−ビニルノルボルネン、5−アリルノルボルネン、5,6−ジエチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、2,5−ノルボルナジエン等を例示することができる。
【0014】一般式[II]で示される環状ポリエン化合物として1,3−シクロペンタジエン、1,3−シクロへキサジエン、1,4−シクロへキサジエン、5−エチル−1,3−シクロへキサジエン、1,3−シクロへプタジエン、1,3−シクロオクタジエン等をあげることができる。
【0015】(イ)はエチレン含有量が50モル%以下であることが好ましく、更に好ましくは20モル%以下である。該含有量が高すぎると、得られる共重合体組成物を用いて成形した成形品の制振性に劣る場合がある。
【0016】(イ)は温度135℃におけるテトラリン溶媒による極限粘度[η]が0.3以上であることが好ましく、更に好ましくは0.5以上である。該極限粘度が低すぎると、得られる共重合体組成物を用いて成形した成形品の強度に劣る場合がある。極限粘度[η]の測定は、135℃テトラリン中でウベローデ粘度計を用いて行う。サンプルは300mgを100mlテトラリンに溶解し、3mg/mlの溶液を調製する。更に当該溶液を1/2、1/3、1/5に希釈し、それぞれを135℃(±0.1℃)の恒温油槽中で測定する。それぞれの濃度で3回繰り返し測定し、得られた値を平均して用いる。
【0017】(イ)は、公知のチーグラー・ナッタ型触媒又はメタロセン系触媒を用いて製造することができる。高分子量、狭組成分布の共重合体が得られる点から、メタロセン系触媒を用いることが好ましく、中でもα−オレフィン側鎖の配列をアタクチック構造とし、α−オレフィン由来の結晶性を生じないという観点からは、シクロペンタジエニル骨格を少なくとも1個有しかつC1対称構造を有する周期表第3族〜第12族の遷移金属錯体が好ましい。好適なメタロセン系触媒の具体例としては、たとえば特開昭58−19309号公報、特開昭60−35005号公報、特開昭60−35006号公報、特開昭60−35007号公報、特開昭60−35008号公報、特開昭61−130314号公報、特開平3−163088号公報、特開平4−268307号公報、特開平9−12790号公報、特開平9−87313号公報、特開平11−80233号公報記載のメタロセン系触媒をあげることができる。
【0018】(イ)は、示差走査熱量計(DSC)で測定した場合に、結晶の融解に基づく1J/g以上のピーク及び結晶化に基づく1J/g以上のピークのいずれをも有しないことが好ましい。かかるピークを有する場合、得られる共重合体組成物を用いて成形した成形品の制振性が劣る場合がある。示差走査熱量計は、たとえばセイコー電子工業社製 DSC220Cを用い、昇温及び降温過程のいずれも10℃/minの速度で測定を行う。
【0019】本発明の共重合体組成物に含まれる上記(イ)以外の重合体としては、たとえは高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、LLDPE(直鎖状低密度ポリエチレン)等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ−4−メチル−ペンテン−1、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル等のポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴム、部分水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、部分水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体ゴム、部分水添スチレン−イソプレンブロック共重合体ゴム、ポリアクリロニトリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、部分水添アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム、ウレタンゴム、天然ゴム、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、スチレン系樹脂及びイソプレン系樹脂、環状オレフィン系樹脂などをあげることができる。好ましくは高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、LLDPE (直鎖状低密度ポリエチレン)等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ−4−メチル−ペンテン−1、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル等のポリオレフィン系、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂であり、更に好ましくはポリプロピレン系樹脂であり、特に好ましくは結晶性ポリプロピレン系樹脂であり、プロピレンの単独重合あるいはプロピレンと少量のエチレン及び/又は炭素数4〜8のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体である。なお、(イ)以外の重合体としては、該当する市販品を使用することができる。
【0020】本発明の共重合体組成物は、(イ)1〜99重量%及び少なくとも1種類以上の(イ)以外の重合体1〜99重量%を必須として含有し、好ましくは(イ)2〜98重量%及び少なくとも1種類以上の(イ)以外の重合体2〜98重量%を、より好ましくは(イ)5〜95重量%及び少なくとも1種類以上の(イ)以外の重合体5〜95重量%を含有する。(イ)が過少であると得られる共重合体組成物を用いて成形した成形品の制振性が劣り、一方(イ)が過多であると得られる共重合体組成物を用いて成形した成形品の強度が劣る。1種類以上の(イ)以外の重合体が過少であると得られる共重合体組成物を用いて成形した成形品の強度が劣り、一方1種類以上の(イ)以外の重合体が過多であると得られる共重合体組成物を用いて成形した成形品の制振性が劣る。
【0021】本発明の共重合体組成物は、動的粘弾性測定装置で測定した−100℃から150℃の範囲内での動的損失正接の極大値(peak tanδ)と最小値(tanδ(MIN))の比が5.0以上であることが必要であり、好ましくは5.5以上であり、より好ましくは6.0以上である。該範囲を外れると、得られる共重合体組成物を用いて成形した成形品の制振性に劣る。
【0022】本発明の共重合体組成物の動的粘弾性測定装置で測定した−100℃から150℃の範囲内でのpeak tanδの測定方法としては(イ)の項で説明したものと同様である。 なお該範囲内に複数の極大値が存在する場合は、最大の値を示す極大値をpeak tanδとして採用する。
【0023】本発明の共重合体組成物の動的粘弾性測定装置で測定した−100℃から150℃の範囲内でのtanδ(MIN)の測定法としては(イ)の項で説明した方法により、−100℃から150℃まで1℃ごとに動的正接損失(tanδ)を求め、その最小値を算出すればよい。
【0024】さらに本発明の共重合体組成物の0℃から50℃の範囲内での動的損失正接の温度分散スペクトルの積分値としては2.5(℃)以上であることが必要であり、好ましくは2.8(℃)以上であり、より好ましくは3.0(℃)以上である。該範囲を外れると、得られる共重合体組成物を用いて成形した成形品の制振性に劣る。
【0025】本発明の共重合体組成物の動的粘弾性測定装置で測定した0℃から50℃の範囲内での動的損失正接の温度分散スペクトルの積分値の測定法としては、(イ)の項で説明した方法により、0℃から50℃まで1℃ごとに動的正接損失(tanδ)を求め、その温度分散スペクトルを積分することで、積分値を算出すればよい。
【0026】本発明の共重合体組成物は、(イ)1〜99重量%及び少なくとも1種類以上の(イ)以外の重合体1〜99重量%からなる共重合体組成物並びに該共重合体組成物100重量部あたり0.05〜2000重量部の下記(ロ)〜(ヌ)から選ばれる少なくとも1種類以上の成分を必須成分として含有する共重合体組成物であってもよい。
(ロ):充填材(ハ):鉱物油系軟化剤(ニ):酸化防止剤(ホ):紫外線吸収剤(ヘ):発泡剤(ト):加工助剤(チ):難燃剤(リ):帯電防止剤(ヌ):着色剤【0027】(ロ)の充填材としては、ガラスフレーク、ガラス繊維、カオリン、クレイ、シリカ、ガラスバルーン、ガラスビーズ、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、チタン酸カリウムウィスカー、硫酸バリウム、アエロジル、フレーク状グラファイト、英国雲母、合成雲母、カーボンブラック、炭酸亜鉛、亜鉛粉、銅粉、鉛粉、リサージ、鉄粉、ベンガラ、バリウムフェライト粉、炭酸バリウム、微粒酸化鉄などをあげることができる。これらは、その一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。上記の範囲で(ロ)を含有することにより、制振性や剛性が向上するという効果を得ることができる。なお、(ロ)が過多であると加工性の低下を引き起こす場合がある。
【0028】(ハ)の鉱物油系軟化剤としては、ナフテン油、パラフィン系鉱物油などをあげることができる。これらは、その一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。上記の範囲で(ハ)を含有することにより、加工性、流動性が向上するという効果を得ることができる。なお、(ハ)が過多であると機械的強度の低下や、軟化剤のブリードといった問題を引き起こす場合がある。
【0029】(ニ)の酸化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、p−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体、モノフェノール系、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系、亜りん酸エステル系などをあげることができる。これらは、その一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。上記の範囲で(ニ)を含有することにより、耐熱性が向上するという効果を得ることができる。なお、(ニ)が過多であると酸化防止剤のブリードといった問題を引き起こす場合がある。
【0030】(ホ)の紫外線吸収剤としては、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などをあげることができる。これらは、その一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。上記の範囲で(ホ)を含有することにより、光安定性が向上するという効果を得ることができる。なお、(ホ)が過多であると紫外線吸収剤のブリードといった問題を引き起こす場合がある。
【0031】(ヘ)の発泡剤としては、重炭酸ナトリウムなどの無機発泡剤、N,N−ジニトロソ・ペンタメチレン・テトラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミドなどのアゾ化合物、p,p’−オキシビス(スルホニルヒドラジド)などのスルホニルヒドラジド化合物などをあげることができる。これらは、その一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また発泡剤の分解温度を低減させるために尿素などの発泡助剤を使用してもよい。上記の範囲で(ヘ)を含有することにより、吸音性が向上するという効果を得ることができる。なお、(ヘ)が過多であると強度の低下といった問題を引き起こす場合がある。
【0032】(ト)の加工助剤としては、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル脂肪アルコール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、内部離形剤などをあげることができる。これらは、その一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。上記の範囲で(ト)を含有することにより、成形加工性が向上するという効果を得ることができる。なお、(ト)が過多であると逆に加工性が低下するといった問題を引き起こす場合がある。
【0033】(チ)の難燃剤としては、金属水酸化物、五酸化アンチモンなどの無機難燃剤、ポリりん酸アンモニウム、赤りん系などのりん系難燃剤、塩素化パラフィンなどの塩素系難燃剤、デカブロモジフェニルオキシドなどの臭素系難燃剤をあげることができる。これらは、その一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。上記の範囲で(チ)を含有することにより、難燃性が向上するという効果を得ることができる。なお、(チ)が過多であると加工性や強度の低下を引き起こす場合がある。
【0034】(リ)の帯電防止剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系などの界面活性剤をあげることができる。これらは、その一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。上記の範囲で(リ)を含有することにより、静電気帯電を防止するという効果を得ることができる。なお、(リ)が過多であると帯電防止剤のブリードといった問題を引き起こす場合がある。
【0035】(ヌ)の着色剤としては、白色顔料、黒色顔料、赤色顔料、褐色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料などの無機顔料、アゾ顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、フタロシアニン顔料などの有機顔料、有機蛍光顔料、真珠箔などをあげることができる。これらは、その一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。上記の範囲で(ヌ)を含有することにより、意匠性を向上するという効果を得ることができる。なお、(ヌ)が過多であると強度の低下といった問題を引き起こす場合がある。
【0036】本発明の共重合体組成物は、(イ)1〜99重量%及び少なくとも1種類以上の(イ)以外の重合体1〜99重量%からなる共重合体組成物並びに該共重合体組成物100重量部あたり架橋剤を0.1〜10重量部含有する共重合体組成物であってもよい。架橋剤としては、硫黄、硫黄化合物、無機加硫剤、オキシム類、ニトロソ化合物、ポリアミン、有機過酸化物、樹脂加硫剤などを用いることができる。架橋剤は単独でも使用できるが、架橋速度を調節するために、架橋促進剤を併用してもよい。架橋剤の使用量は、本発明の共重合体組成物100重量部あたり0.1〜10重量部が好ましく、より好ましくは0.2〜5重量部である。架橋剤が過少であると、得られる共重合体組成物の弾性回復性に劣る場合があり、一方架橋剤が過多であると、得られる共重合体組成物の加工安定剤に劣る場合がある。架橋剤を含む本発明の共重合体組成物は、架橋して架橋共重合体組成物とすることができる。
【0037】本発明の共重合体組成物は、必須の成分である(イ)及び少なくとも1種類以上の(イ)以外の重合体、並びに必要に応じて用いられる成分である(ロ)〜(ヌ)、架橋剤及び適宜用いられる付加成分を、通常の混練り装置、たとえばラバーミル、ブラベンダーミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、一軸又は二軸押出機等を用いて混練すればよい。混練り装置としては、密閉式及び開放式のいずれの装置であってもよい。混練り温度は通常、50〜300℃とされ、好ましくは70〜280℃とされる。混練り時間は、混合された構成成分の種類、量及び混練り装置の種類に依存するため一概に論じられないが、加圧ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練り装置を使用する場合には、通常、約2〜10分程度とされる。なお、混練り工程においては、各構成成分を一括して混練りしてもよく、また一部の構成成分を混練りした後、残部の構成成分を添加して混練りを継続する多段分割混練り法を採用することもできる。
【0038】本発明の共重合体組成物は、家電製品、自動車部品、雑貨品などに最適に使用され得る。自動車部品においては、インパネ、ドア、ピラー等の内装表皮、エアーバッグカバー等に好適に使用され得る。
【0039】
【実施例】以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、これらは例示のためのものであり、本発明を限定するものと解すべきではない。
[I]共重合体の製造及び評価測定は下記のとおり行った。
示差走査熱量計(DSC)測定示差走査熱量計(セイコー電子工業社製DSC220C)を用いて、昇温及び恒温過程のいずれも10℃/分の速度で測定を行った。
極限粘度[η]135℃テトラリン中でウベローデ粘度計を用いて行った。サンプルは300mgを100mlテトラリンに溶解し、3mg/mlの溶液を調整した。さらに当該溶液を1/2、1/3、1/5に希釈し、それぞれを135℃(±0.1℃)の恒温油槽中で測定した。それぞれの濃度で3回繰り返し測定し、得られた値を平均して用いた。
動的損失正接の極大値(peak tanδ)を示す温長さ50mm、幅5mm、厚さ1mmに成形した共重合体を試料とし、防振特性自動測定装置(株式会社ヨシミズ製)を用いて、初期伸長1%、変位±0.1%、周波数10Hzの振幅を与え、−100℃から150℃まで1℃ごとに動的貯蔵弾性率(E’)及び動的損失弾性率(E”)を測定し、各温度における動的正接損失(tanδ=E”/E’)を求め、その極大値を示す温度を算出した。
【0040】実施例1容量2Lのセパラブルフラスコ反応器に、攪拌器、温度計、滴下ロート、還流冷却管をつけて減圧にしたのち、窒素で置換する。このフラスコに乾燥したヘキサン1Lを重合溶媒として導入した。ここにプロピレン2.0NL/minを大気圧にて連続フィードし、溶媒温度を30℃とした。ジシクロペンタジエン(以下DCPDと略記)50mmolを添加し、トリイソブチルアルミニウム(以下TIBAと略記)1.0mmolを重合槽に添加した後、重合触媒として下記の化学式のジメチルシリル(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド0.005mmolを重合槽に添加した。その2分後にトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.025mmolを重合槽に添加し、重合を開始した。30分間の重合の結果、プロピレン−DCPD共重合体5.3gが得られた。

【0041】実施例2実施例1において、DCPD添加量と重合時間を変化させた以外は、基本的に同様の方法で共重合体を得た。詳細な重合条件と共重合体の評価結果を表1に示した。
【0042】実施例3実施例2において、DCPDのかわりにノルボルネン(以下NBと略記)を用い、重合時間を変化させた以外は、基本的に同様の方法で共重合体を得た。詳細な重合条件と共重合体の評価結果を表1に示した。
【0043】実施例4容量2Lのセパラブルフラスコ反応器に、攪拌器、温度計、滴下ロート、還流冷却管をつけて減圧にしたのち、窒素で置換する。このフラスコに乾燥したヘキサン1Lを重合溶媒として導入した。ここにエチレン2.0NL/min、プロピレン8.0NL/min、ブテン−1 2.0NL/minを大気圧にて連続フィードし、溶媒温度を30℃とした。ジシクロペンタジエン(以下DCPDと略記)150mmolを添加し、トリイソブチルアルミニウム(以下TIBAと略記)0.5mmolを重合槽に添加した後、重合触媒として実施例1に記載したジメチルシリル(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド0.005mmolを重合槽に添加した。その2分後にトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.10mmolを重合槽に添加し、重合を開始した。30分間の重合の結果、エチレン−プロピレン−ブテン−1−DCPD共重合体8.1gが得られた。
【0044】[II]組成物の製造及び評価実施例5〜8実施例1〜4で得た共重合体30重量%及びホモポリプロピレン(230℃、2.16kg荷重のメルトフローレートが14g/10min)70重量%からなる配合を、ブラベンダー社製プラスチコーダーを用いて、温度200℃、スクリュー回転数10rpmで2分間予備混練を行った後、100rpmで5分間混練りを行い、組成物を得た。該組成物を200℃でプレス成形し、1mm厚、ないしは5mm厚のシートを作成した。評価結果を表2に示した。
【0045】比較例1エチレン−ブテン共重合体(ブテン含量17重量%、230℃、2.16kg荷重のメルトフローレートが7.3g/10min)50重量%及び実施例5〜8に既述したホモポリプロピレン50重量%からなる配合を用いた以外は、実施例5〜8と同様にして試験片を作製した。評価結果を表3に示した。
【0046】比較例2実施例5〜8に既述したホモポリプロピレンを200℃でプレス成形し、1mm厚、ないしは5mm厚のシートを作成した。評価結果を表3に示した。
【0047】曲げ試験JIS K7203にしたがって測定した。
動的粘弾性試験長さ50mm、幅5mm、厚さ1mmに成形した組成物を試料とし、防振特性自動測定装置(株式会社ヨシミズ製)を用いて、初期伸長1%、変位±0.1%、周波数10Hzの振幅を与え、−100℃から150℃まで1℃ごとに動的貯蔵弾性率(E’)及び動的損失弾性率(E”)を測定し、各温度における動的正接損失(tanδ=E”/E’)を求めた。測定した−100℃から150℃の範囲内での動的損失正接の極大値(peak tanδ)と最小値(tanδ(MIN))からその比を、さらに0℃から50℃の範囲内での動的損失正接の温度分散スペクトルを積分することでその積分値を算出した。
【0048】結果から次のことがわかる。本発明の条件を充足する実施例5〜8の共重合体組成物は、制振性に優れる。
【0049】
【表1】

【0050】
【表2】

【0051】
【表3】

【0052】表1〜4の説明*1 ジシクロペンタジエン*2 ノルボルネン*3(a):トリイソブチルアルミニウム*4(b):トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート*5(c):ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド【0053】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、特定の(エチレン−)α−オレフィン−環状オレフィン共重合体1〜99重量%及び少なくとも1種類以上の該共重合体以外の重合体1〜99重量%を必須として含有し、制振性、耐侯性、強度及び耐熱性に優れた共重合体組成物を得ることができた。




 

 


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