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発明の名称 トランス−3−イソカンフィルシクロヘキサノールの製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−19651(P2001−19651A)
公開日 平成13年1月23日(2001.1.23)
出願番号 特願平11−194355
出願日 平成11年7月8日(1999.7.8)
代理人 【識別番号】100093285
【弁理士】
【氏名又は名称】久保山 隆 (外2名)
【テーマコード(参考)】
4H006
4H039
【Fターム(参考)】
4H006 AA02 AC13 BA21 BA70 BB11 BB14 BB20 BB21 BB22 BB31 BC10 BC11 BE10 BE11 BE12 BE13 BE20 FC22 FC34 FE12 
4H039 CA40 CB40 CB90
発明者 石田 一 / 関口 将人 / 葉賀 徹
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 3−イソカンフィルグアヤコールを、水、炭化水素類、エーテル類、第二級アルコール類、第三級アルコール類、ニトリル類、スルホキシド類及びアミド類からなる群より選ばれた少なくとも1種からなる溶媒の存在下でラネーニッケルを触媒として、水素化してなるトランス−3−イソカンフィルシクロヘキサノールの製造方法。
【請求項2】 水素化をアルカリ金属またはアルカリ土類金属を有する塩基の存在下で行うことを特徴とする請求項1記載のトランス−3−イソカンフィルシクロヘキサノールの製造方法。
【請求項3】 溶媒が第二級アルコール類であることを特徴とする請求項1または2に記載のトランス−3−イソカンフィルシクロヘキサノールの製造方法。
【請求項4】 溶媒が2−プロパノールであることを特徴とする請求項1または2に記載のトランス−3−イソカンフィルシクロヘキサノールの製造方法。
【請求項5】 水素化を60℃〜250℃で行うことを特徴とする請求項1〜4いずれか1項に記載のトランス−3−イソカンフィルシクロヘキサノールの製造方法。
【請求項6】 水素化を水素圧1気圧〜200気圧で行うことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のトランス−3−イソカンフィルシクロヘキサノールの製造方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はトランス−3−イソカンフィルシクロヘキサノールの製造方法に関する。詳細には、サンダルウッド油様香気を有する香料成分として有用である、特定の立体配座を有するトランス−3−イソカンフィルシクロヘキサノールの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】サンダルウッド油は、インド東部を主産地とする白檀から得られる精油で、香料成分として珍重されている。しかし、環境や資源保護の観点から、白檀の伐採には制限が加えられている為、天然のサンダルウッド油の生産量は限られている。このため、従来より、この代替品として、化学合成により得られるサンダルウッド油様香気成分の開発が行なわれてきた。
【0003】天然のサンダルウッド油の香気の特有主成分は、α−及びβ−サンタロールである事が知られている。しかし、サンタロールは、その化学構造上、工業的に大量に合成する事が困難である。そこで、近年になって、サンタロールとは異なる化学構造を有するが、香気は非常によく似ている物質が合成されるようになった。
【0004】この物質の一つが、カンフェンとグアヤコールとを三フッ化ホウ素を用いて反応させ、ついでラネーニッケルを触媒として水素化して得られる物質である(西独国特許第834,593号公報、Chemical Abstracts51:17107d(1957))。この物質はイソボルニルまたはイソカンフィルが置換したシクロヘキサノールの混合物の形でサンダルウッド油代替品として利用されている。
【0005】この混合物中、サンダルウッド油様の香気にもっとも重要な影響を及ぼす成分はトランス−3−イソカンフィルシクロヘキサノール、すなわち(1S,3S)−および(1R,3R)−イソカンフィルシクロヘキサノールであり、その他の成分は、香質の劣る弱い香気しか有しないか、無臭である事が報告されている(E.Demole,Helv.Chimica Acta,Vol.47,p.319−338(1964))。
【0006】更に、サンダルウッド油の香気成分であるα−及びβ−サンタロールの構造と比較した結果、3−イソカンフィルシクロヘキサノールのうち、シクロヘキサン環の3位に置換したイソカンフィル基がシクロヘキサン環に対しエクアトリアル結合をし、かつ、1位に置換した水酸基がアキシャル結合をしているトランス異性体のものがサンダルウッド油様香気の発現に必須である事が報告されている(E.Demole,Helv.Chimica Acta,Vol.47,p.1766−1774(1964))。サンダルウッド油様香気の発現に水酸基がアキシャル結合であることが必須である事は化合物の構造−活性相関に関する立体配座計算からも支持されている(G.Buchbauer他,Helv.Chimica Acta,Vol.77,p.2286−2296(1994))。
【0007】しかし、市販されている混合物中、トランス−3−イソカンフィルシクロヘキサノールの含有量は約8重量%にすぎない(例えば、G.K.Lange他,Conference Proceeding of Fragrance Flavour Subst.Proc.Int.,Haarmann Reimer Symp.,p.111−121(1980))。
【0008】よって、トランス−3−イソカンフィルシクロヘキサノールを選択的に合成する方法が求められ、既にいくつか提案されている。例えば、2−イソカンフィルフェノールを経由する方法(E.Demole,Helv.Chimica Acta,Vol.52,p.2286−2296(1969))や、4−イソカンフィルフェノールを経由する方法(R.T.Dahill他,J.Org.Chem.,Vol.35,p.251−252(1970))が提案されている。しかし、これらの方法は反応途中に多くの異性体が生成し、しかも、大量に取り扱うのが困難な水素化アルミニウムリチウムを用いるので工業的な製造方法としては不適であった。
【0009】また、シス−及びトランス−3−イソカンフィルシクロヘキサノールの混合物を酸化して3−イソカンフィルシクロヘキサノンとし、これを嵩高いアルキル基で置換された水素化ホウ素リチウムで還元してトランス−3−イソカンフィルシクロヘキサノールを合成する方法が提案されている(G.K.Lange他,Conference Proceeding of Fragrance Flavour Subst.Proc.Int.,Haarmann Reimer Symp.,p.111−121(1980))。しかし、得られるトランス−3−イソカンフィルシクロヘキサノールの純度及び収率については記載がない。また、この方法は還元反応に使用する試薬が高価であり工業的な製造方法としては不適であった。
【0010】さらに、3−イソカンフィルシクロヘキサノンをルテニウム錯体を触媒に用い、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を有する塩基とアミンとの存在下で、立体選択的に水素化することにより純度の高いトランス−3−イソカンフィルシクロヘキサノールを得る方法が提案されている(特開平9−241195号公報)。しかし、この方法では還元反応に使用する触媒が高価であり、かつ、回収再利用も困難であることから工業的な製造方法としては不適であった。
【0011】このように、トランス−3−イソカンフィルシクロヘキサノールを選択的に合成する方法はいくつか提案されているものの、工業的な製造方法は未だ確立されていないのが現状である。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、ルテニウム等の高価な触媒や水素化ホウ素リチウム等の高価な還元剤を用いることなく、3−イソカンフィルグアヤコールを水素化して高い収率で、サンダルウッド油様香気の発現に必須な成分であるトランス−3−イソカンフィルシクロヘキサノールを製造し得る方法を提供する事を課題とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】かかる状況下に鑑み本発明者らは上記課題を解決する為に鋭意検討を行った結果、3−イソカンフィルグアヤコールを特定の溶媒を用いて水素化することにより、高価な触媒・還元剤を用いることなく高い収率でトランス−3−イソカンフィルシクロヘキサノールを製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0014】すなわち、本発明は、3−イソカンフィルグアヤコールを、水、炭化水素類、エーテル類、第二級アルコール類、第三級アルコール類、ニトリル類、スルホキシド類及びアミド類からなる群より選ばれた少なくとも1種からなる溶媒の存在下でラネーニッケルを触媒として、水素化してなるトランス−3−イソカンフィルシクロヘキサノールの製造方法に関する。
【0015】
【発明の実施の形態】本発明は3−イソカンフィルグアヤコールを、溶媒の存在下でラネーニッケルを触媒として、水素化してなるトランス−3−イソカンフィルシクロヘキサノールの製造方法である。
【0016】本発明の反応基質である3−イソカンフィルグアヤコールは、例えば、グアヤコールに対してカンフェンをアルキル化させて得る事ができる。本発明ではグアヤコールに対してカンフェンをアルキル化させて得られる3−イソカンフィルグアヤコールを10〜20重量%含有する組成物をそのまま用いてもよいし、高速液体クロマトグラフィー等により単離精製した3−イソカンフィルグアヤコールを用いてもよい。
【0017】触媒として用いるラネーニッケルはラネー型ニッケル合金を常法(実験化学講座:17下、302頁〜310頁)にしたがって展開したものを用いてもよいし、市販の展開ラネーニッケルを用いてもよい。前記触媒の触媒量は反応基質である3−イソカンフィルグアヤコールに対し約0.000001モル倍〜約1モル倍、好ましくは約0.005モル倍〜約0.5モル倍である。
【0018】溶媒としては、水;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類;2−プロパノール、2−ブタノール、4−メチル−2−ペンタノール等の第二級アルコール類;2−メチル−2−プロパノール、2−メチル−2−ブタノール等の第三級アルコール類;アセトニトリル等のニトリル類;ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド等のスルホキシド類;ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセタミド等のアミド類等からなる群より選ばれた少なくとも1種の溶媒が挙げられる。中でも、2−プロパノールや2−ブタノール等の第二級アルコール類、特に2−プロパノールの適用が推奨される。前記溶媒の割合は、好ましくは反応基質に対して0.5重量倍〜100重量倍である。尚、溶媒としてメタノール、エタノール、1−ブタノール等の第一級アルコール類を用いる場合には、十分な収率でトランス−3−イソカンフィルシクロヘキサノールを得ることができず、反応基質である3−イソカンフィルグアヤコールが反応生成物中に残存する場合がある。また、第一級アルコール類を用いる場合には、反応温度を下げたとしても選択率を高めることができないばかりか、反応がほとんど進行しないことがある。
【0019】本発明の水素化に際しては、安価であり入手しやすい水素ガスを用いて行えばよく、具体的にはステンレス鋼製オートクレーブ等に3−イソカンフィルグアヤコール、触媒、溶媒を所定量入れ、水素ガスを充填し攪拌しながら水素化反応(=水添反応)を行なうことが好ましい。特に、用いる触媒量が少ない場合はメカニカルスターラー等によって機械的に攪拌することが好ましい。
【0020】前記水素は本発明の水素化に対して不活性な他のガスで希釈して用いても良い。希釈に際しては、例えば、メタン、窒素、アルゴン、ヘリウム及び二酸化炭素等からなる群より選ばれた少なくとも1種を用いて希釈すれば良い。
【0021】水素化の反応温度は、通常60〜250℃である。トランス−3−イソカンフィルシクロヘキサノールの選択率を高められることにより、60〜150℃が好ましく、最適には80〜120℃の範囲である。反応時間は、用いる反応基質の濃度、触媒量、温度、水素圧等の条件によって異なり一義的ではないが通常数分〜40時間程度である。反応の終了はガスクロマトグラフィー等によって確認する事ができる。水素圧は、通常1気圧〜200気圧、好ましくは2気圧〜100気圧、さらに好ましくは2気圧〜30気圧の範囲が良い。
【0022】本発明においては、水素化反応が促進されることより、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を有する塩基の存在下で行う事が好ましい。前記塩基としては、例えば、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、LiOH等の金属水酸化物、K2CO3、Na2CO3、CaCO3等の金属炭酸塩、KOMe、KOtBu、LiOMe、LiOtBu、NaOMe(Meはメチル基を示し、tBuはt-ブチル基を示す)等の金属アルコキシド等を挙げられる。中でも、金属水酸化物が好ましく、特にNaOHが好ましく用いられる。前記塩基の量は、通常、触媒に対して0.01〜100当量であり、好ましくは0.05〜5当量である。
【0023】また、本発明の水素化反応終了後、常法に従い、ろ過、減圧濃縮、蒸留等の方法によって、精製を行っても良い。例えば、反応基質として、グアヤコールとカンフェンとのアルキル化反応から得られる3−イソカンフィルグアヤコールを約10重量%〜約20重量%含有する組成物を用いる場合には、水素化反応終了後に、3−イソカンフィルグアヤコールの異性体が未反応で残存する場合がある。これを蒸留精製によって除去すればトランス−3−イソカンフィルシクロヘキサノールを約10重量%〜約25重量%含有する組成物を得る事ができる。すなわち、市販のサンダルウッド油代替品中にはサンダルウッド油様香気の発現に必須な成分であるトランス−3−イソカンフィルシクロヘキサノールが約8重量%しか含有されないが、本発明の製造方法により、この含有量を大幅に増す事ができ、その香気も強める事ができる。
【0024】本発明の製造方法によって得られる反応生成物はトランス−3−イソカンフィルシクロヘキサノールを含有する組成物であり、通常、(1S,3S)−イソカンフィルシクロヘキサノールと(1R,3R)−イソカンフィルシクロヘキサノールの混合物である。これらはいずれもサンダルウッド油様香気の発現に必要な成分であるので、混合物のまま香料成分として有用に利用する事ができる。もちろん、(1S,3S)−イソカンフィルシクロヘキサノールと(1R,3R)−イソカンフィルシクロヘキサノールを高速液体クロマトグラフィー等によってそれぞれ単離して利用する事もできる。
【0025】
【発明の効果】本発明の製造方法は、トランス−3−イソカンフィルシクロヘキサノールを、高価な触媒や還元剤を用いることなく、高い収率で製造し得る工業化に適した経済的に大変有利な方法である。得られるトランス−3−イソカンフィルシクロヘキサノールはサンダルウッド油様香気の発現に必須な成分として知られており、香質、強度とも非常に優れた香気を有し香料成分として有用である。
【0026】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中の測定には、次の分析機器及び測定条件を採用した。
ガスクロマトグラフィー;
機器:HP−6890(ヒューレットパッカード社製)
カラム:DB−FFAP(30m×0.25mm×0.25μm)(J&W社製)
測定温度:150〜230℃(20℃/分で昇温)
注入温度:230℃キャリアガス:ヘリウム(1.0ml/分)
内部標準物質:2−トリデカノン【0027】実施例13−イソカンフィルグアヤコールの調製:カンフェン(試薬、東京化成工業株式会社製)1088g、グアヤコール(試薬特級、和光純薬工業株式会社製)1984gの溶液中に、室温で攪拌しながら三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体(試薬一級、和光純薬工業株式会社製)112gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌した後、40℃で3時間攪拌し、トルエン880gと5%水酸化ナトリウム水溶液789gとを加えた。室温で20分間攪拌した後、有機層を分液し、水層をトルエン500gで3回抽出した。有機層と抽出液をあわせて、20%食塩水880gで洗浄した。蒸留により、含有する水、トルエン、及びグアヤコールを除去して、3−イソカンフィルグアヤコールを13重量%含有する組成物を1893gを得た。
【0028】200mlの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブに、上記で得られた3−イソカンフィルグアヤコールを13重量%含有する組成物10.0g、触媒として展開ラネーニッケル(商品名 展開ラネーニッケルNDT-65、川研ファインケミカル株式会社製)2.07g、塩基として水酸化ナトリウム0.195g、溶媒として2−プロパノール(試薬特級、和光純薬工業株式会社製)20gを入れ、水素ガスを充填し水素圧20気圧・反応温度100℃において10時間攪拌して水素化反応を行った。得られた反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、トランス−3−イソカンフィルシクロヘキサノールが54%の収率で、シス−3−イソカンフィルシクロヘキサノールが43%の収率で生成している事がわかった。
【0029】実施例2実施例1において、反応温度100℃を200℃に変え、3時間30分攪拌して水素化反応を行った以外は同様にして行った。得られた反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、トランス−3−イソカンフィルシクロヘキサノールが38%の収率で、シス−3−イソカンフィルシクロヘキサノールが61%の収率で生成している事がわかった。
【0030】実施例3実施例2において、溶媒として2−プロパノール20gに変え、メチルシクロヘキサン(試薬、和光純薬工業株式会社製)20gを用いて水素化反応を行った以外は同様にして行った。得られた反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、トランス−3−イソカンフィルシクロヘキサノールが38%の収率で、シス−3−イソカンフィルシクロヘキサノールが57%の収率で生成している事がわかった。
【0031】比較例1200mlのステンレス鋼製オートクレーブに、実施例1で得られた3−イソカンフィルグアヤコールを13重量%含有する組成物10.0g、展開ラネーニッケル(商品名 展開ラネーニッケルNDT-65、川研ファインケミカル株式会社製)2.07g、水酸化ナトリウム0.195g、1−ブタノール(試薬特級、和光純薬工業株式会社製)100gを入れ、水素ガスを充填し水素圧30気圧・反応温度200℃において17時間20分攪拌して水素化反応を行った。得られた反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、トランス−3−イソカンフィルシクロヘキサノールが5.0%の収率で、シス−3−イソカンフィルシクロヘキサノールが2.6%の収率で生成し、3−イソカンフィルグアヤコールが86%残存している事がわかった。




 

 


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