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発明の名称 重質炭化水素油の水素化処理触媒およびそれを用いる水素化処理方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−314770(P2001−314770A)
公開日 平成13年11月13日(2001.11.13)
出願番号 特願2000−138263(P2000−138263)
出願日 平成12年5月11日(2000.5.11)
代理人 【識別番号】100094488
【弁理士】
【氏名又は名称】平石 利子
【テーマコード(参考)】
4G069
4H029
【Fターム(参考)】
4G069 AA01 AA03 AA15 BA01A BA01B BB04A BB04B BC35A BC35B BC57A BC59B BC60B BC68B CC02 DA05 EC02X EC02Y EC03X EC03Y EC15X EC15Y EC25 ED03 
4H029 CA00 DA00
発明者 加藤 芳範 / 千代田 範人 / 水谷 喜弘 / 出井 一夫
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 アルミナ中に亜鉛が担体を基準とした酸化物換算で1〜15質量%含有される含亜鉛アルミナ担体に、少なくとも1種の第VI族金属が担持され、触媒の平均細孔径が20〜35nm、触媒強度がSCSで9N/mm以上、比表面積が70〜150m/gであることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項2】 成型後の含亜鉛アルミナ担体が、600℃以上で焼成され、粉末X線回折パターンにおいて2θ=55.5°に特徴的なピークを有する請求項1記載の重質炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項3】 請求項1又は2記載の水素化処理触媒の存在下、温度300〜500℃、圧力3〜20MPa、水素/油比400〜3000m/m、及びLHSV0.1〜3h−1の条件で、重質炭化水素油の接触反応を行うことを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、重質炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いる水素化処理方法に関し、特に硫黄分、アスファルテン分、ニッケルやバナジウム等の重金属分を含有する重質炭化水素油から重金属分を効果的に除去するのに適した触媒と、この触媒を用いて重質炭化水素油を触媒床前段部分において脱金属処理するのに適した水素化処理方法とに関する。
【0002】
【技術背景】近年、酸性雨等の環境問題に対応するため低硫黄重油の必要性は、ますます高まっている。一方、世界的な原油の重質化に伴い、硫黄分、アスファルテン、金属分等の含有量が多い原油を処理する傾向が大きくなり、常圧残渣油や減圧残渣油を水素化処理して低硫黄重油を得る条件は厳しくなっている。また、中間留分不足の需要構造が長期化することも背景にある。
【0003】以上のようなことから、重質油を水素化処理して低硫黄重油の増産を図ることを目的として、水素化処理触媒の高活性化、高寿命化に関する研究が盛んに行われている。
【0004】ところで、多くの重質炭化水素油は、ニッケルやバナジウム等に代表される金属分を多量に含有している。これらの重質炭化水素油は、水素化処理する際に、これらの金属分が、触媒上に堆積して、触媒活性点の被覆や触媒細孔の閉塞を引き起こし、触媒活性を低下させ、触媒寿命を短縮させる。従って、このような重質炭化水素油を水素化処理する際には、一般にこれらの金属分の除去機能に優れた脱金属触媒によって、予め、該重質炭化水素油から金属分を除去しておくことが好ましい。
【0005】重質炭化水素油中に存在する金属分は、アスファルテン分のような巨大分子量成分中に多量に含有されている。そのため、触媒細孔径を大きくし、金属分を含んだ巨大分子量成分の拡散性を向上させた触媒は、優れた脱金属機能を有する。しかし、一般に触媒の平均細孔径を大きくすればする程、触媒の強度は低下する傾向にある。ここで、触媒強度の尺度としてSCS(Side Crushing Strength)があり、通常、SCSが9N/mm以下になると、工業装置で使用する場合、触媒が粉砕され、触媒床の詰まりを生じる問題があるとされている。
【0006】
【発明の目的】本発明は、触媒の強度を低下させることなく、触媒の平均細孔径を向上させて、触媒活性の安定性に優れた水素化処理触媒と、この水素化処理触媒を使用する重質炭化水素油の水素化処理方法を提供することを目的とする。
【0007】
【発明の概要】上記目的を達成するために、本発明の水素化処理触媒は、亜鉛を担体基準、酸化物換算で1〜15質量%含有する含亜鉛アルミナ担体に、少なくとも1種の第VI族金属を担持し、平均細孔径が20〜35nm、強度がSCSで9N/mm以上、比表面積が70〜150m/gであることを特徴とし、このとき、成型後の含亜鉛アルミナ担体が、600℃以上で焼成され、粉末X線回折パターンにおいて2θ=55.5°に特徴的なピークを有することが好ましい。また、本発明の水素化処理方法は、上記の水素化処理触媒の存在下、温度300〜500℃、圧力3〜20MPa、水素/油比400〜3000m/m、LHSV0.1〜3h−1の条件で、重質炭化水素油の接触反応を行うことを特徴とし、特に重質炭化水素油を触媒床前段部で水素化処理するのに適した方法であって、この方法で得られる生成油は、低硫黄重油としてそのまま、あるいは中間留分として好適に使用することができる。
【0008】本発明の水素化処理触媒は、担体として、亜鉛を担体基準、酸化物換算で1〜15質量%、好ましくは2〜12質量%含有する含亜鉛アルミナを用いる。亜鉛が1質量%未満であると、触媒の平均細孔径や触媒強度を上げることができず、15質量%を超えると、比表面積を本発明の範囲内のものとすることができず、水素化活性を十分上げることができない。
【0009】本発明の水素化処理触媒は、上記含亜鉛アルミナ担体に、少なくとも1種の第VI族金属を担持する。第VI族金属としては、Mo、W等が挙げられ、特にMoが好ましい。第VI族金属は、触媒中に、金属単体の形態で存在してもよいし、金属硫化物等の金属化合物の形態で存在してもよい。第VI族金属は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組合せて使用してもよい。
【0010】本発明の水素化処理触媒は、第2金属成分として他の水素化活性金属を担持してもよい。第2金属成分としての他の水素化活性金属としては、Ni、Co、Fe等の第VIII族金属が好ましい。第2金属成分として担持させる水素化活性金属は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組合せて使用してもよい。具体的な組合せとしては、Mo−Ni、Mo−Co、W−Ni等の種々の組合せがあるが、Mo−Niの組合せが好適である。
【0011】第VI族金属の担持量は、特に制限はないが、第2金属成分と併用しない場合(以下、単独使用の場合)は、担体基準、酸化物換算で、2〜15質量%、好ましくは4〜12質量%であり、第2金属成分と併用する場合(以下、併用使用の場合)は、2〜15質量%、好ましくは5〜10質量%である。第2金属成分としての他の水素化活性金属の担持量は、適宜選定すればよいが、上記の第VI族金属の担持量において、触媒基準、酸化物換算で0.001〜5質量%、好ましくは1〜4質量%である。他の水素化活性金属の担持量を増加させると、水素化処理活性、特に脱金属活性は増加するが、触媒寿命は短くなる傾向があり、減少させると、十分な水素化処理活性、特に脱金属活性が得られない傾向がある。
【0012】本発明の水素化処理触媒の平均細孔径は、20〜35nm、好ましくは20nmを超え30nm以下である。平均細孔径が20nm未満であると、十分な脱金属活性が得られず、35nmを超えると水素化処理活性が低下する。
【0013】触媒強度は、SCSで9N/mm以上である。SCSは、触媒を横置きにして荷重を加え、触媒が破壊される荷質量を求め、触媒長さで割った値であり、触媒単位長さ当たりの破壊強度である。SCSが9N/mm以下であると反応装置内での触媒割れを起こし、使用が困難になる。
【0014】比表面積は、70〜150m/g、好ましくは90〜140m/gである。比表面積が70m/g未満であると、十分な水素化処理活性が得られず、150m/gを超えると、平均細孔径が低下し、脱金属活性も低下する。
【0015】本発明の水素化処理触媒の好適な調製法としては、次のような工程による方法が挙げられる。先ず、アルミナの原料を含む水溶液をゲル化し、生成したゲルを加熱熟成し、酸性水溶液処理、不純物の洗浄除去、水分調整することにより得られるアルミナゲルに、含亜鉛物質を混合する。次に、この混合物を、成型、乾燥、焼成等の通常の処理法で処理して、含亜鉛アルミナ担体を調製する。この含亜鉛アルミナ担体に、第VI族金属を担持し、更に他の活性金属を担持して、水素化処理触媒を調製する。
【0016】アルミナの原料は、アルミニウムを含む物質であればどのようなものでも使用できるが、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩が好ましい。これらのアルミナ原料は、通常は水溶液として供され、その濃度は特に制限されないが、2〜50質量%、好ましくは5〜40質量%である。含亜鉛物質は、亜鉛を含む物質であればどのようなものでも使用できるが、酸化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、水酸化亜鉛、シュウ酸亜鉛等が使用でき、中でも酸化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛が好ましい。
【0017】アルミナゲルの調製方法は、アルミナ原料を含む水溶液を、アンモニア等の塩基、アルミン酸、アルミン酸ナトリウム等の中和剤で中和する方法、あるいはヘキサメチレンテトラミン、炭酸カルシウム等の沈殿剤と混合する方法がある。中和剤の使用量は、特に制限されないが、アルミナ原料を含む水溶液と中和剤の合計量に対して30〜70質量%が好ましい。沈殿剤の使用量は、特に制限されないが、アルミナ原料を含む水溶液と沈殿剤の合計量に対して30〜70質量%が好ましい。
【0018】所望の平均細孔径を有する水素化処理触媒を得るには、中和剤あるいは沈澱剤によりゲル化させる時のpH、温度等をコントロールすればよい。具体的に言えば、pHは4〜8、温度は30〜90℃の範囲内で、それぞれ適宜コントロールすることにより、上記触媒の平均細孔径を、本発明の範囲内の所望値のものとすることがきる。なお、ゲル生成時にアルカリ側にpHを高くすると、大きい平均細孔径を持つ触媒を得ることができる。
【0019】また、アルミナゲルの加熱熟成によっても平均細孔径を調整することができる。熟成時間は、5時間以上が好ましく、時間が長い程、平均細孔径が大きくなり、細孔分布がシャープになる。熟成温度は、80〜95℃が好ましく、高温程、時間を短くできるが、高すぎると変質する。熟成時のpHは、9〜12が好ましい。pH9未満であると熟成が遅れ、pH12を超えるとアルミナが変質する。
【0020】熟成によるアルミナゲルの変質を抑制するために、上記の加熱熟成を行った後のアルミナゲルを、酸性水溶液処理する。この酸性水溶液は、硝酸、塩酸、硫酸等を用いることができ、好ましくは硝酸である。酸性水溶液は、pH1〜5.5、好ましくはpH2〜4である。pH1未満では酸によりアルミナの結晶構造が崩壊し、pH5.5を超えると熟成が停止するのに時間が掛かる。酸性水溶液処理の好ましい一態様は、アルミナゲルに硝酸水溶液を加え、pH2〜3に調整し、温度が室温〜60℃の状態で、充分攪拌させ、熟成を完了する態様がある。
【0021】酸性水溶液処理を行ったアルミナゲルに、アルカリ水溶液を添加し、pH9〜13、好ましくはpH=10〜12とする。このアルカリ水溶液は、アンモニア水溶液が好ましい。pH調整したアルミナゲルを、濾過又は乾燥して水分調整する。水分調整は、濾過又は乾燥の他、加水によっても行われる。水分調整は、触媒の成型を容易にするために行う。水分調整後の水含有量は、60〜95質量%が好ましい。
【0022】なお、水分調整のための乾燥の際の温度や方法を調整することで、アルミナの微細表面構造を制御することができる。本発明では、水分調整のための乾燥温度を100℃未満にすることが好ましく、特に熱を極力加えず充分な濾過による乾燥によって調製するが好ましい。これにより、脱金属性能を増加させることができる。
【0023】次に、水分調整されたアルミナゲルに含亜鉛物質を、出来上がった担体を基準として亜鉛の酸化物換算で1〜15質量%となるように、混合する。
【0024】なお、亜鉛をアルミナへ含有させる方法は、上記の水分調整されたアルミナゲルに含亜鉛物質を混合する方法の他に、アルミナと亜鉛を共沈させて亜鉛・アルミナゲルを作る方法、アルミナ担体をイオン交換や含浸担持により含亜鉛アルミナ担体化する方法等があるが、平均細孔径及び触媒強度を本発明の範囲内とするためには上記の水分調整されたアルミナゲルに含亜鉛物質を添加する方法が好ましい。
【0025】上記の含亜鉛物質とアルミナゲルの混合物を成型する。成型は、押出成型、加圧成型等の種々の成型方法により行うことができる。成型した含亜鉛アルミナ担体を、乾燥し、焼成する。このときの乾燥温度は、常温〜約150℃が好ましく、特に好ましくは100〜120℃であり、乾燥時間は、約2時間以上が好ましく、特に好ましくは3〜11時間である。焼成温度は、600℃以上が好ましく、特に好ましくは700〜900℃であり、焼成時間は、約30分以上が好ましく、特に好ましくは1〜4時間である。焼成温度を600℃以上とすることにより、添加した亜鉛とアルミナとの間で結合を生じ、粉末X線パターンにおいて2θ=55.5°に亜鉛アルミネートに由来する特徴的なピークが現れる。この特徴的なピークが現れることにより、触媒細孔径を大きくしても触媒強度の低下を抑制できると考えられる。なお、この含亜鉛アルミナ担体におけるX線回折パターンは、該担体に活性成分を担持した後であっても、すなわち本発明の水素化処理触媒となっても、そのまま維持される。
【0026】上記のようにして調製した含亜鉛アルミナ担体への第VI族金属や第2金属成分としての他の水素化活性金属の担持方法は、含浸法、共沈法等の公知の方法でよい。例えば、含亜鉛アルミナ担体をこれらの水素化活性金属成分を含有する溶液中に浸漬した状態で水素化活性金属成分を沈澱させる方法のように、含亜鉛アルミナ担体を水素化活性金属成分を含有する溶液と接触させて、水素化活性金属を含亜鉛アルミナ担体上に担持させる方法が採用できる。なお、複数の水素化活性金属を担持させる場合は、これら複数の水素化活性金属を一度に担持させてもよいし、順序にはこだわらず順々に担持させてもよい。
【0027】このようにして水素化活性金属を担持した含亜鉛アルミナ担体は、乾燥し、焼成すれば、本発明の水素化処理触媒となる。このときの乾燥温度や乾燥時間は、上記の含亜鉛アルミナ担体の乾燥温度や乾燥時間と同様、温度は常温〜約150℃が好ましく、特に好ましくは100〜120℃であり、時間は約2時間以上が好ましく、特に好ましくは3〜12時間である。また、焼成温度は、350〜800℃が好ましく、特に好ましくは400〜700℃であり、焼成時間は、約1時間以上が好ましく、特に好ましくは3〜12時間である。
【0028】本発明の水素化処理触媒の触媒形状は、特に限定されるものではなく、通常の触媒形状に用いられる種々の形状にすることができるが、三葉型や四葉型が好ましい。触媒径は、1.1〜2.5mm程度であればよい。本発明の水素化処理触媒は、実際のプロセスに用いる場合は、公知の触媒あるいは公知の無機質酸化物担体と混合して用いてもよい。
【0029】また、本発明の水素化処理触媒は、重質炭化水素油の水素化処理に使用する前に予備硫化することが好ましい。予備硫化の方法は、約1質量%又はそれ以上の硫黄を含有する炭化水素油や気相硫化物を高温、高圧下で触媒上に通じる方法等が採用される。この予備硫化を行うと、水素化活性金属成分は大部分硫化物となる。なお、水素化処理中に重質炭化水素油の硫黄分によっても、水素化活性金属成分は、一部あるいは全部が硫化物となることもある。
【0030】以上詳述した本発明の水素化処理触媒は、硫黄分、アスファルテン分、ニッケルやバナジウム等の重金属分を含有する重質炭化水素油から重金属分を効果的に除去するのに適した触媒であって、重質炭化水素油から中間留分やそのまま製品となる低硫黄重油を生成するのに適した触媒である。従って、例えば、重質炭化水素油を多段で水素化処理する場合の、触媒床前段部において、特に脱金属触媒として好適に使用することができる。
【0031】本発明の重質炭化水素油の水素化処理方法は、上記した本発明の水素化処理触媒を使用して行われ、特に重質炭化水素油から中間留分やそのまま製品となる低硫黄重油を生成する方法として、あるいは重質炭化水素油の多段水素化処理方法における触媒床前段部の脱金属処理方法として行うことが好ましい。本発明の水素化処理方法における重質炭化水素油は、原油から蒸留により得られる常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、熱分解油であるビスブレーキング油、石油以外の重質油であるタールサンド油、シェールオイル等、又はこれらの混合物である。
【0032】本発明における重質炭化水素油の水素化処理とは、重質炭化水素油と水素との接触による処理を言い、比較的反応条件の過酷度の低い水素化精製、比較的過酷度の高い若干の分解反応を伴う水素化精製、水添異性化、水素化脱アルキル、脱金属、その他の水素存在下における重質炭化水素油の反応を包含し、特に中間留分等としての低硫黄重油の生成反応、重質炭化水素油の多段水素化処理方法における触媒床前段部での脱金属反応が好ましい。例えば、常圧蒸留の残油、減圧蒸留の留出液や残油の水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化分解、あるいはワックスや潤滑油留分の水素化精製等を含む。
【0033】本発明の水素化処理方法における水素化処理条件は、温度が300〜500℃、好ましくは350〜450℃、圧力(水素分圧)が3〜20MPa、好ましくは8〜17MPa、水素/油比が400〜3000m/m、好ましくは500〜1800m/m、LHSV(液空間速度)が0.1〜3h−1、好ましくは0.2〜2h−1であり、要求される反応程度等により、これらの範囲内から適宜選定すればよい。
【0034】温度が300℃未満では、触媒活性、特に脱金属活性を十分に発揮できず、500℃を越えると、重質炭化水素油の熱分解が進行しすぎるため、触媒劣化が大きくなる。水素分圧が3MPa未満では、水素化反応が進行し難く、20MPaを越えると脱金属活性が向上しすぎるため触媒寿命が短くなる。水素/油比が400m/m未満では水素化活性が低下し、3000m/mを越えると経済性が低下する。液空間速度が0.1h−1未満では経済性が低下し、3h−1を越えると触媒活性が低下する。
【0035】本発明の水素化処理方法を商業規模で実施するには、本発明の水素化処理触媒を適当な反応器において固定床、移動床又は流動床として使用し、該反応器に処理すべき重質炭化水素油を導入して行う。一般的には、本発明の水素化処理触媒を固定床として維持し、重質炭化水素油が該固定床を下方に通過するようにする。本発明の水素化処理触媒は、単独の反応器で使用してもよいし、連続した幾つかの反応器で使用することもでき、特に多段反応器を使用するのが極めて好ましい。なお、本発明の触媒は、前記のように、重質炭化水素油の前処理的な脱金属処理に適したものであり、このように単独反応器、連続複数反応器、多段反応器で使用する場合にあっても、これらの反応器が重質炭化水素油の多段水素化処理における触媒床前段部に位置するように使用することが好ましい。
【0036】
【実施例】実施例1(水素化処理触媒Aの調製)5質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液10kgを60℃に加熱した後、25質量%の硫酸アルミニウム水溶液2.8kgをゆっくり加え、最終的に溶液のpHを7とした。この時、溶液の温度は60℃を保持した。以上の操作により生成したアルミナスラリーを濾過し、濾別されたアルミナゲルを0.3質量%のアンモニア水溶液で繰り返し洗浄した。
【0037】洗浄後のアルミナゲルに水5kgを加え、更に10質量%のアンモニア水溶液を加えてそのゲルの水分散液をpH11に調整した。次に、ゲルの水分散液を90℃に加熱し、撹拌、還流しながら40時間熟成した。
【0038】その後、5Nの硝酸水溶液を加えてpH2に調整し、15分間撹拌した。更に、10質量%のアンモニア水溶液を加えてpH11に調整した。得られたゲルの水分散液を濾過した後、室温で加水して成型し易い粘度になるように水分調整を行った。水分調整後のアルミナゲルの水含有量は、70質量%であった。
【0039】続いて、含亜鉛物質として酸化亜鉛を、担体基準、酸化物換算でZn8質量%になるように加え、ニーダーで充分均一になるまでよく混合した。得られた含亜鉛アルミナゲルを押出成型し、110℃で10時間乾燥し、800℃で2時間焼成した。
【0040】焼成された含亜鉛アルミナ担体100gを、パラモリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルを各々酸化物換算でMo9質量%、Ni2質量%となるように100gの水に溶解した液に、含浸した。含浸後の含亜鉛担体を110℃で4時間加熱乾燥し、550℃で3時間焼成して、水素化処理触媒Aを調製した。
【0041】水素化処理触媒AのZn含有量は担体基準、酸化物換算で8質量%、水素化活性金属量は該触媒基準、酸化物換算でMo9質量%、Ni2質量%であった。水素化処理触媒Aの形状は、四葉型であり、径は1.3mmであった。この触媒Aの粉末X線パターンを、X線回折装置(RIGAKU DENKI社製RINT−2500V)を使用し、Cu管球により、管電圧50kV、管電流300mA、発散スリット1°、散乱スリット1°、受光スリット0.3mmで測定し、図1に示した。
【0042】実施例2(水素化処理触媒Bの調製)Zn量が、水素化処理触媒Bにおける担体基準、酸化物換算で12質量%となるよう亜鉛含有物質を添加し、実施例1と同様の方法で水素化処理触媒Bを調製した。
【0043】実施例3(水素化処理触媒Cの調製)Zn量が、水素化処理触媒Cにおける担体基準、酸化物換算で4質量%となるよう亜鉛含有物質を添加し、実施例1と同様の方法で水素化処理触媒Cを調製した。この触媒Cの粉末X線回折パターンを、実施例1と同様にして測定し、図2に示した。
【0044】実施例4(水素化処理触媒Dの調製)Zn量が、水素化処理触媒Dにおける担体基準、酸化物換算で2質量%となるよう亜鉛含有物質を添加し、実施例1と同様の方法で水素化処理触媒Dを調製した。
【0045】実施例5(水素化処理触媒Eの調製)実施例1において、アルミナゲルの水分散液の熟成時間を25時間、押出成形後の焼成温度を750℃とした以外は、実施例1と同様にして水素化処理触媒Eを調製した。この触媒Eの粉末X線回折パターンを、実施例1と同様にして測定し、図3に示した。
【0046】実施例6(水素化処理触媒Fの調製)実施例1において、アルミナゲルの水分散液の熟成時間を50時間、押出成形後の焼成温度を850℃とした以外は、実施例1と同様にして水素化処理触媒Fを調製した。
【0047】実施例7(水素化処理触媒Gの調製)活性金属を水素化処理触媒G基準、酸化物換算でMo9質量%のみとなるようにした以外は、実施例1と同様にして水素化処理触媒Gを調製した。
【0048】実施例8(水素化処理触媒Hの調製)タングステン酸アンモニウムを用い、活性金属を水素化処理触媒H基準、酸化物換算でW9質量%のみとなるようにした以外は、実施例3と同様にして水素化触媒Hを調製した。
【0049】比較例1(水素化処理触媒Qの調製)亜鉛を添加しない以外は、実施例1と同様の方法で水素化処理触媒Qを調製した。この触媒Qの粉末X線回折パターンを、実施例1と同様にして測定し、図4に示した。
【0050】比較例2(水素化処理触媒Rの調製)実施例1において、亜鉛を添加せず、アルミナゲルの水分散液の熟成時間を18時間、押出成形後の焼成温度を680℃とした以外は、実施例1と同様にして水素化処理触媒Rを調製した。この触媒Rの粉末X線回折パターンを、実施例1と同様にして測定し、図5に示した。
【0051】比較例3(水素化処理触媒Sの調製)Zn量が、水素化処理触媒Sにおける担体基準、酸化物換算で18質量%となるよう亜鉛含有物質を添加し、実施例1と同様の方法で水素化処理触媒Sを調製した。
【0052】(水素化処理触媒の分析)実施例1〜8及び比較例1〜3で調製した水素化処理触媒A〜H、Q〜Sの性状を表1及び表2に示す。なお、各性状は次の要領で測定した。
【0053】(1)平均細孔径:水銀ポロシメーター(MICROMERITECS社製AUTOPORE 9220)を使用し、水銀圧入法により細孔容積を求め、この時の細孔容積をそれ以上の径の部分と、それ以下の径の部分とに均等に2分する細孔直径とした。水銀圧入時の圧力は0〜415MPaとし、接触角130゜、表面張力4.7×10−5N/mとして、次式により細孔直径を求めた。
r=−2σ×cosθ/Pr:平均細孔半径、σ:表面張力、θ:接触角、P:水銀圧入時の圧力(2)比表面積:高精度全自動ガス吸着装置(BEL JAPAN社製BELSORP28)により、窒素吸着等温線からBET法により求めた。
(3)触媒強度(SCS):550℃で1時間の前処理を行った水素化処理触媒を使用し、破壊強度測定装置(KYOWA SEIKO社製KA−300B RHEOROBOT)により、11.5N/秒の割合で荷重を加え、触媒が破壊される荷重を求め、この触媒の長さで割って求めた。
【0054】
【表1の1】

【0055】
【表1の2】

【0056】
【表2】

【0057】実施例9〜16、比較例4〜6(水素化処理触媒の反応)固定床流通式マイクロリアクターに、水素化処理触媒A〜H、Q〜Sを各々10cc充填した。各触媒A〜H、Q〜Sの予備硫化は、二硫化炭素を5質量%含有するLGOにより、LHSV=1.0h−1、水素分圧=10MPa、370℃で4時間行った。予備硫化の後、ボスカン原油(Ni120ppm、V1300ppm、硫黄分4.7質量%、アルファルテン分11質量%含有)を連続的に通油し、395℃の反応温度、10MPaの水素分圧、1.0h−1のLHSV、1690m/mの水素/油比で水素化処理反応を行った。
【0058】(生成油の分析)上記の水素化処理反応で得た生成油から求めた結果を表3〜4に示す。なお、表3〜4の脱金属率と脱アスファルテン率は、運転日数15日目のものである。アスファルテン分は、2波長吸光光度法(JPI−5S−45−95)に準拠し、全自動アスファルテン試験器(COSMO TRADE & SERVICE社製APD−500A)によって求めた。また、表3〜4の運転日数は、脱金属率が60%以下となるまでの日数である。
【0059】
【表3】

【0060】
【表4】

【0061】表1〜表4から明らかなように、本発明によれば、触媒強度を高く保った平均細孔径の大きい水素化処理触媒を用いることにより、重質炭化水素油中の重金属分の大部分を容易に除去することができる。従って、本発明の水素化処理方法は、重質炭化水素油を多段で水素化処理する場合に、最前段の水素化処理方法として適していることが判る。
【0062】
【発明の効果】本発明の水素化処理触媒は、触媒強度が強く、触媒活性に優れ、触媒寿命が長く、硫黄分、アスファルテン分、ニッケルやバナジウム等の重金属分を含有する重質炭化水素油から重金属分を効果的に除去することができる。また、この水素化処理触媒を使用する本発明の水素化処理方法は、重質炭化水素油の効率的な水素化接触反応、特に脱金属反応を行うことができ、特に重質炭化水素油の多段水素化処理における触媒床前段部分での水素化処理に効果的に適用することができる。




 

 


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