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発明の名称 炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒およびその製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−300325(P2001−300325A)
公開日 平成13年10月30日(2001.10.30)
出願番号 特願2000−117271(P2000−117271)
出願日 平成12年4月19日(2000.4.19)
代理人 【識別番号】100046719
【弁理士】
【氏名又は名称】押田 良輝
【テーマコード(参考)】
4G069
4H029
【Fターム(参考)】
4G069 AA01 AA03 AA08 BA01A BA01B BA01C BA02A BA06A BA06B BA06C BB04A BB04B BC49A BC59A BC59B BC65A BC67A BC68A BC68B BE06A BE06B BE06C CC02 
4H029 CA00 DA00
発明者 山口 敏男 / 松田 高志 / 横塚 英治 / 金井 勇樹
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 シリカ、マグネシアおよびアルミナを含有する酸化物担体に、周期律表第VIa族金属と第VIII族金属に属する水素化活性金属成分、および二価アルコールを担持し、乾燥した乾燥物であることを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒。
【請求項2】 シリカとマグネシアからなる水和物にアルミナ水和物を加えた可塑化物を成型し、乾燥後、焼成したシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体に対し活性金属成分として周期律表第VIa族金属と第VIII族金属に属する水素化活性金属塩水溶液を担持させ、乾燥して焼成した後、二価アルコールを担持し、乾燥させることを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒の製造方法。
【請求項3】 シリカとマグネシアからなる水和物のマグネシアの含有量がMgOとして30〜50重量%であることを特徴とする請求項2記載の炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒の製造方法。
【請求項4】 シリカとマグネシアからなる水和物に加えるアルミナ水和物量がAlとして60〜80重量%であることを特徴とする請求項2または3記載の炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒の製造方法。
【請求項5】 活性金属成分は周期律表第VIa族金属がモリブデンであり、担持量が酸化物換算で17〜28重量%であり、第VIII族金属がニッケルおよびコバルトのうち少なくとも1種であり、担持量が酸化物換算で3〜8重量%であることを特徴とする請求項2〜4のうちいずれか1項記載の炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒の製造方法。
【請求項6】 担持する二価アルコールはジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールであり、担持量が活性金属成分のモル量の0.2〜3倍量であることを特徴とする請求項2〜5のうちいずれか1項記載の炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒の製造方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は炭化水素油中に含まれる硫黄化合物ならびに窒素化合物の両者を効果的に除去するための水素化処理用触媒に関し、さらに詳細には硫黄化合物、特に窒素化合物を多量に含有する炭化水素油を水素加圧下で処理し硫化水素とアンモニアに転化させ、原料炭化水素油中の硫黄および窒素の含有量を同時に低減させるために使用される水素化処理触媒とその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、炭化水素油中に含まれている硫黄化合物および窒素化合物を除去する方法として、水素存在下の高温高圧反応条件で炭化水素油を接触させ水素化処理する方法が知られている。水素化脱硫法はこの水素化処理法の1つであり、その水素化処理用触媒は多孔性アルミナ担体に周期律表第VIa族金属および第VIII族金属を担持させた触媒が一般に使用されている。しかしこれらの水素化処理触媒は水素化脱硫反応には高活性を示すが、水素化脱窒素反応には十分な活性を示さない。すなわち通常用いられる水素化脱硫条件下においては水素化脱硫活性に対し、水素化脱窒素活性は極めて低いものとなる。したがって水素化脱硫触媒を用いて水素化脱窒素反応を十分に行うためには、高い温度と圧力、あるいは小さい空間速度で処理することが必要となる。また、そのような条件下で実際に炭化水素油を水素化処理した場合には、水素化脱窒素に関し満足する結果が得られても、一方では脱硫あるいは水素化、さらには軽質化が必要以上に進み、その結果として水素消費量の増大を招き、また経済的に好ましいことではないので実用的でなくなってしまう。したがって炭化水素油を水素化処理して硫黄化合物と窒素化合物を同時に除去するためには従来から知られている水素化脱硫活性に加えて、C−N結合を開裂させる水素化脱窒素活性を具備した触媒が必要である。
【0003】水素化脱硫、脱窒素の両活性を具えた触媒としては、種々の研究が行われており、いくつかの提案もなされている。例えば米国特許第3446730号公報には1.2〜2.6の水和水を含有する水酸化アルミニウムを焼成して作られるアルミナ担体に、ニッケルまたは第VI族金属またはそれら金属の酸化物または硫化物を担持し、さらに0.1〜2.0重量%のリン珪素またはバリウムからなる促進剤を添加した触媒が提案されており、該触媒は処理油に関して残渣油を含めたいかなる溜分にも適用可能であるとしているが、実際は溜出油を対象とするものと解される。
【0004】米国特許第3954670号や特開昭51−100983号公報には、周期律表第VIa族金属および第VIII族金属とアルミナおよびボリアからなる触媒が水素化脱窒素反応に有効であることが記載されているが、組成については十分検討されておらず水素化脱硫触媒としての効果についても何ら記載されていない。
【0005】特開昭58−210847号公報には、アルミナ−チタニアに第三成分としてシリカまたはマグネシアが添加された形態の三元複合酸化物上に、水素化活性金属成分を担持せしめた重質油の水素化処理触媒が提案されているが、該触媒は重質油中の重金属類の除去に対し優れた効果を示すことが記載されており、脱金属活性の改良を目的としたもので、脱硫活性、脱窒素活性に関しては必ずしも満足できるものでない。
【0006】特開平4−166233号公報には、無機酸化物担体に、活性金属を担持後、乾燥させた触媒、あるいは焼成した触媒にアルコキシドカルボン酸または多価アルコールなどを担持し乾燥する触媒の製造方法が提案されているが、無機酸化物担体はアルミナであり、さらに水素化脱窒素触媒としての効果については何ら記載されていないものである。
【0007】上記のように触媒担体としてはアルミナを主成分とし、第二、第三成分を添加し改良したものが用いられている。しかしながら、前記の各触媒はいずれも水素化処理反応における脱硫と脱窒素の両活性を十分に具備したものとはなっていない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記したような従来の触媒の持つ問題点を解決して炭化水素油の水素化脱硫・脱窒素の両活性を十分に具備した触媒およびその製造方法を提案することを目的とするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため、本発明者等は触媒担体としてシリカとマグネシアとアルミナからなる組成物に着目して改良を行ったところ、特定範囲の比率のシリカとマグネシアからなる水和物にアルミナ水和物を特定範囲の比率で加えることで得られる酸化物担体に、特定の水素化活性金属および二価アルコールを担持することによって水素化脱硫・脱窒素の両活性が向上することを見出したもので、その要旨は、シリカ、マグネシアおよびアルミナを含有する酸化物担体に、周期律表第VIa族金属と第VIII族金属に属する水素化活性金属成分、および二価アルコールを担持し、乾燥した乾燥物であることを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒である。この触媒の製造方法としては、シリカとマグネシアからなる水和物にアルミナ水和物を加えた可塑化物を成型し、乾燥後、焼成したシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体に対し活性金属成分として周期律表第VIa族金属と第VIII族金属に属する水素化活性金属塩水溶液を担持させ、乾燥して焼成した後、二価アルコールを担持し、乾燥させることを特徴とするものである。また、この方法におけるシリカとマグネシアからなる水和物のマグネシアの含有量としては、MgOとして30〜50重量%、シリカとマグネシアからなる水和物に加えるアルミナ水和物量としては、Alとして60〜80重量%であることを特徴とし、また活性金属成分としては、周期律表第VIa族金属がモリブデンであり、担持量が酸化物換算で17〜28重量%であり、第VIII族金属がニッケルおよびコバルトのうち少なくとも1種であり、担持量が酸化物換算で3〜8重量%、担持する二価アルコールとしては、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールを用い、担持量は活性金属成分のモル量の0.2〜3倍量であることを特徴とするものである。
【0010】本発明に係る炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒の構成において、担持させる活性金属成分として周期律表第VIa族金属はモリブデンデを用い、その担持量を酸化物換算で17〜28重量%とすること、また周期律表第VIII族金属はニッケルおよび/またはコバルトを用い、その担持量を酸化物換算で3〜8重量%とすることにより水素化活性の高い触媒が得られることは既に知られている。加えて活性金属成分としてコバルトおよびモリブデンを共に用いた触媒の水素化脱硫活性が高く、またニッケルおよびモリブデンを共に用いた触媒の水素化脱窒素活性が高いことも既に公知のことである。
【0011】本発明は、シリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体組成物に所定量の水素化活性金属を含浸して乾燥し、焼成した後、二価アルコールを担持して乾燥した触媒を製造することにあり、このようにして製造された触媒は炭化水素油の水素化脱硫脱窒素活性に対し優れた効果が得られることを見出したものである。
【0012】本発明の触媒に用いられるシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体において、シリカ−マグネシアのマグネシアの含有量がMgOとして30〜50重量%の組成物にアルミナの含有量がAlとして60〜80重量%の組成比であるときに、脱窒素活性に対する飛躍的な性能の向上が認められるが、この活性向上の効果は担体組成が有するシリカ−マグネシアの持つ酸・塩基特性とアルミナの持つ酸特性の相乗効果によるものではないかと考えられる。ここで、シリカ−マグネシアのマグネシアの含有量をMgOとして30〜50重量%に限定したのは、30重量%未満では酸量が少なすぎ、他方50重量%を超えると酸量に比して塩基量が増大しすぎるからである。また、アルミナの含有量をAlとして60〜80重量%に限定したのは、この範囲内のアルミナを前記シリカ−マグネシア組成物に添加することにより最終的に得られる触媒の脱硫・脱窒素の両活性が著しく向上するからである。
【0013】このシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体組成物は、例えば公知の一般的な共沈法、沈着法、ゾル−ゲル法などの方法でシリカ−マグネシア水和物とアルミナ水和物をそれぞれ製造し、得られたシリカ−マグネシア水和物とアルミナ水和物とを混合することで製造することができる。したがって本発明の触媒を製造するには、シリカ−マグネシア水和物は、例えば珪酸アルカリ金属塩水溶液と酸化物にしたときにMgOとして30〜50重量%になる量のマグネシウム鉱酸水溶液との加水分解により生成するシリカ−マグネシア水和物スラリーを濾過・洗浄し、濾過する方法によって製造することができる。
【0014】またアルミナ水和物は、例えばアルミニウム鉱酸水溶液とアルミニウムアルカリ金属塩水溶液との加水分解により生成するアルミナ水和物スラリーに、アルミニウム鉱酸水溶液とアルミニウムアルカリ金属塩水溶液とを交互に繰り返し添加し、その操作回数によってアルミナ粒子の大きさを調節する方法、あるいはヒドロキシカルボン酸の存在下でアルミニウム鉱酸水溶液にアルミニウムアルカリ金属塩水溶液を添加し、生成したアルミナ水和物スラリーにアルミニウム鉱酸水溶液とアルミニウムアルカリ金属塩水溶液とを同時に添加し、その生成するアルミナ水和物の比率を変えることでアルミナ粒子の大きさを調節する方法等により得られたアルミナ水和物スラリーを濾過・洗浄し、濾過する方法によって製造することができる。
【0015】前記のシリカ−マグネシア水和物を製造する際に使用するシリカ原料としては、1号珪酸ナトリウム、2号珪酸ナトリウム、3号珪酸ナトリウム、四塩化珪素などの水可溶性塩類が挙げられ、マグネシア原料としては、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどの水可溶性塩類が挙げられ、アルミナ水和物を製造する際に使用するアルミナ原料としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなどの水可溶性塩類が挙げられる。
【0016】前記したような方法で製造されたシリカ−マグネシア水和物にアルミナ水和物をAlとして60〜80重量%になる量を加え成型可能な水分まで捏和し、十分可塑化させた後、円筒状、球状、三つ葉型、四つ葉型など一般的な触媒担体として所望の形状に成型した後、乾燥し、ついで焼成する方法によってシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体を製造することができる。
【0017】このようにして得られたシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体に活性成分を担持させるには、例えば三酸化モリブデンおよび炭酸ニッケル、炭酸コバルトを水に懸濁させたスラリーにクエン酸、酒石酸などの有機酸を添加し、加熱溶解させた含浸溶液を用意してこの溶液中に該担体を含浸して液を吸収させて所望量の活性金属成分を担持可能とするように含浸溶液の濃度を調節するか、あるいは前記含浸溶液全量が該担体に吸着可能な量を用意して、この中には所望の活性金属を溶解させておいて含浸溶液全量を吸着させて乾燥し、焼成し、ついでジエチレングリコール溶液またはトリエチレングリコール溶液をそれぞれ活性金属成分のモル量の0.2〜3倍量含浸して担持し、乾燥することにより本発明の触媒を得ることができる。
【0018】ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールの担持量は水素化活性金属と反応して錯化合物を作るための必要量であり、その理由は、0.2倍量未満の担持量では十分に錯化合物を作ることができず、他方、3倍量を超えて担持すると硫化工程で過剰に含まれるジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールが分解せずに炭素分として残存し、水素化脱硫・脱窒素活性を低下させるからである。
【0019】また乾燥温度はジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールが揮発あるいは分解しない温度であればよく、望ましくは200℃以下である。
【0020】本発明の方法で調製された触媒は、炭化水素油の水素化脱硫・脱窒素反応において、従来技術によって得られた触媒を硫化処理したものより優れた活性を示す。その理由は、硫化処理工程で活性金属が硫化物形態に変わるが、その際生成する粒子の凝集が防止でき、該硫化物の粒径が小さく、高分子状態になっているためと推察される。
【0021】
【実施例】つぎに本発明の実施例および比較例を示して詳細に説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されるものでない。また各実施例のシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体組成と活性金属担持量、ジエチレングリコール担持量、トリエチレングリコール担持量ならびに活性評価結果については、表1、表2にまとめて示す。なお、実施例1〜5および比較例1〜3と、実施例6〜10および比較例4〜6は、それぞれ担持する二価アルコールにジエチレングリコール、トリエチレングリコールを用いた例である。
【0022】実施例1(1)シリカ−マグネシア水和物の調製:内容積100リットルの撹拌機付きステンレス製反応槽に、水25リットルを反応槽内に入れ、60℃まで加温して保持し、撹拌しながらMgOとして5.3重量%濃度の塩化マグネシウム溶液を17547gとSiOとして9.2重量%濃度の珪酸ナトリウム溶液15090gとを同時もしくはほぼ同時に全量滴下した後、さらに20重量%濃度の水酸化ナトリウム溶液を6460g加えて、pH10.8のシリカ−マグネシア水和物スラリーを得た。つぎに該スラリーを30分間熟成した後、NaOとして0.1重量%以下になるまで濾過−洗浄してMgOとして40重量%含むシリカ−マグネシア水和物ゲルを得た。
(2)アルミナ水和物の調製:内容積100リットルの撹拌機付きステンレス製反応槽に、水54リットルと濃度50%のグルコン酸溶液50gとAlとして8.1重量%濃度の硫酸アルミニウム水溶液5180gとを反応槽内に入れ、70℃まで加温し保持し、撹拌しながらAlとして18.4重量%濃度のアルミン酸ナトリウム水溶液3760gを5分間で全量滴下し、30分間熟成してpH9.5のアルミナ水和物スラリーを得た。次に該スラリーに、前記グルコン酸溶液50gを加えた前記硫酸アルミニウム水溶液5180gとAlとして18.4重量%濃度のアルミン酸ナトリウム水溶液3760gとをpH8.2〜8.8の範囲を保持しながら5分間で同時もしくはほぼ同時に滴下し、ついで30分間熟成した後、NaOとして0.1重量%以下、SOとして0.5重量%以下になるまで濾過・洗浄してアルミナ水和物ゲルを得た。
(3)担体の調製:前記シリカ−マグネシア水和物ゲル1480g(SiO−MgOとして225g)と前記アルミナ水和物ゲル2917g(Alとして525g)とを加熱ジャヶット付きニーダー中で十分可塑化するまで混練し、次いでこの可塑化物を押出し成型機で成型し、110℃の温度で15時間乾燥後、電気炉で600℃にて2時間焼成してシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体aを得た。
(4)触媒の調製:三酸化モリブデン23.4g、炭酸ニッケル11.9gを水50gに懸濁し、クエン酸16.1gを添加して加熱下で溶解した後冷却し、担体の吸水量に見合う液量に水で液量調節した含浸液を、(3)で得たシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体a100gに含浸させ、2時間放置後110℃で16時間乾燥し、500℃で2時間焼成した後、ジエチレングリコール溶液23.8gを均一に担持できる量に見合う液量に水で液量調節し、含浸させて2時間放置後80℃で16時問乾燥して触媒Aを得た。
(5)触媒の性能評価:得られた触媒Aについて、触媒充填量15ミリリットルの固定床流通反応装置を用い、炭化水素油の水素化脱硫、脱窒素反応活性を調査した。触媒の硫化条件はジメチルジサルファイドを2.5重量%添加した軽油で水素/油供給比200Nl/l、LHSV=2.0h−1、圧力3MPaの条件下100℃から315℃まで7時間かけて昇温し、保持して16時間予備硫化を行った。次いで硫黄分1.15重量%、窒素分68重量ppm含むクエート常圧軽油を用い、反応条件は圧力3MPa、LHSV=2.0h−1、水素/油供給比300Nl/l、反応温度350℃で行い、反応開始から50時間後の処理油中の硫黄分および窒素含有量を分析して脱硫活性、脱窒素活性を求めた結果を表1の供試No.1に示す。なお、硫黄分の分析は(株)堀場製作所製SLFA−920型を用い、窒素分の分析は三菱化成(株)製TN−05型を用いて行った。
【0023】表1に示す脱硫活性は、触媒0を100とした時の反応速度定数の相対活性値で示すこととし、速度次数は脱硫反応速度が原料油の硫黄濃度の1.75乗に比例するものとして下記式1を用いて求めた。
【0024】
【式1】Km=LHSV・(1/n−1)・{(1/Sn−1)−(1/Son−1)}
Km:脱硫活性値n:速度次数1.75LHSV:液空間速度(h−1)
S:処理油中の硫黄濃度(%)
So:原料油申の硫黄濃度(%)
【0025】また、脱窒素活性は触媒Oを100とした時の反応速度定数の相対活性値で示すこととし、速度次数は脱窒素反応速度が原料油の窒素濃度の1.0乗に比例するものとして下記式2を用いて求めた。
【0026】
【式2】Km=LHSV・ln(No/N)
Km:脱窒素活性値LHSV:液空間速度(h−1
No:処理油中の窒素濃度(%)
N:原料油中の窒素濃度(%)
【0027】実施例2(1)担体の調製:実施例1−(1)で得たシリカ−マグネシア水和物ゲルに加える実施例1−(2)で得たアルミナ水和物ゲルの添加量をAlとして60重量%、80重量%と変えたこと以外は、実施例1−(3)と同様の方法でシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体b、cを得た。
(2)触媒の調製:前記(1)で得たシリカ−マグネシアとアルミナから成る酸化物担体b、cを使用したこと以外は実施例1−(4)と同様の方法で触媒B、Cを得た。
(3)触媒の性能評価:実施例1−(5)と同様の方法で性能評価を行い、その結果を表1の供試No.2.3に示す。
【0028】実施例3(1)シリカ−マグネシア水和物の調製:塩化マグネシウム溶液の滴下量をMgOとして30重量%、50重量%と変化させたこと以外実施例1−(1)と同様の方法でMgOとして30重量%含むシリカ−マグネシア水和物ゲルとMgOとして50重量%含むシリカ−マグネシア水和物ゲルを得た。
(2)担体の調製:前記(1)で得たMgOとして30重量%含むシリカ−マグネシア水和物ゲルとMgOとして50重量%含むシリカ−マグネシア水和物ゲルを使用したこと以外は実施例1−(3)と同様の方法でシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体d、eを得た。
(3)触媒の調製:前記(2)で得たシリカ−マグネシアとアルミナから成る酸化物担体d、eを使用したこと以外実施例1−(4)と同様の方法で触媒D、Eを得た。
(4)触媒の性能評価:前記実施例1−(5)と同様の方法で性能評価を行い、その結果を表1の供試No.4.5に示す。
【0029】実施例4(1)触媒の調製:実施例1−(3)で得たシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体aを使用し、三酸化モリブデン23.4g、炭酸コバルト10.8gと三酸化モリブデン39.7g、炭酸ニッケル13.4gと三酸化モリプデン24.0g、炭酸ニッケル17.0gと変化させたこと以外は実施例1−(4)と同様の方法で触媒F、G、Hを得た。
(2)触媒の性能評価:前記実施例1−(5)と同様の方法で性能評価を行い、その結果を表1の供試No.6.7.8に示す。
【0030】実施例5(1)触媒の調製:ジエチレングリコール溶液の担持量を11.2g、71.2gと変化させたこと以外は実施例1−(4)と同様の方法で触媒I、Jを得た。
(2)触媒の性能評価:実施例1−(5)と同様の方法で性能評価を行い、その結果を表1の供試No.9.10に示す。
【0031】比較例1(1)担体の調製:前記実施例1−(1)で得たシリカ−マグネシア水和物ゲルに加える実施例1−(2)で得たアルミナ水和物ゲルの添加量をAlとして50重量%、90重量%と変えたこと以外は実施例1−(3)と同様の方法でシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体f、gを得た。
(2)触媒の調製:前記(1)で得たシリカ−マグネシアとアルミナから成る酸化物担体f、gを使用したこと以外実施例1−(4)と同様の方法で触媒K、Lを得た。
(3)触媒の性能評価:前記実施例1−(5)と同様の方法で性能評価を行い、その結果を表1の供試No.11.12に示す。
【0032】比較例2(1)シリカ−マグネシア水和物の調製:塩化マグネシウム溶液の滴下量をMgOとして20重量%、60重量%と変化させたこと以外は実施例1−(1)と同様の方法でMgOとして20重量%含むシリカ−マグネシア水和物ゲルとMgOとして60重量%含むシリカ−マグネシア水和物ゲルを得た.
(2)担体の調製:前記(1)で得たMgOとして20重量%含むシリカ−マグネシア水和物ゲルとMgOとして60重量%含むシリカ−マグネシア水和物ゲルを使用したこと以外は実施例1−(3)と同様の方法でシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体h、iを得た。
(3)触媒の調製:前記(2)で得たシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体h、iを使用したこと以外は実施例1−(4)と同様の方法で触媒M、Nを得た。
(4)触媒の性能評価:前記実施例1−(5)と同様の方法で性能評価を行い、その結果を供試No.13.14に示す。
【0033】比較例3(1)触媒の調製:ジエチレングリコール溶液を担持しなかったこと以外は実施例1−(4)と同様の方法で触媒Oを得た。
(2)触媒の性能評価:実施例1−(5)と同様の方法で性能評価を行い、その結果を表1の供試No.15に示す。
【0034】実施例6(1)シリカ−マグネシア水和物の調製:実施例1−(1)と同様の方法でシリカ−マグネシア水和物ゲルを得た。
(2)アルミナ水和物の調製:実施例1−(2)と同様の方法でアルミナ水和物ゲルを得た。
(3)担体の調製:実施例1−(3)と同様の方法でシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体a′を得た。
(4)触媒の調製:トリエテレングリコール溶液を使用した以外は実施例1と同様にして触媒A′を得た。
(5)触媒の性能評価:得られた触媒A′について、実施例1−(5)と同様の方法で処理油中の硫黄分および窒素含有量を分析して脱硫活性、脱窒素活性を求めた結果を表2の供試No.16に示す。なお、硫黄分の分析は実施例1と同様の装置を用いて行った。また、表2に示す脱硫活性値、脱窒素活性値は、それぞれ【式1】、【式2】を用いて求めた。
【0035】実施例7(1)担体の調製:実施例1−(1)で得たシリカ−マグネシア水和物ゲルに加える実施例1−(2)で得たアルミナ水和物ゲルの添加量をAlとして60重量%、80重量%と変えたこと以外は実施例1−(3)と同様の方法でシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体b′、c′を得た。
(2)触媒の調製:前記(1)で得たシリカ−マグネシアとアルミナから成る酸化物担体b′、c′を使用したこと以外は実施例6−(4)と同様の方法で触媒B′、C′を得た。
(3)触媒の性能評価:実施例1−(5)と同様の方法で性能評価を行い、その結果を表2の供試No.17、18に示す。
【0036】実施例8(1)シリカ−マグネシア水和物の調製:塩化マグネシウム溶液の滴下量をMgOとして30重量%、50重量%と変化させたこと以外実施例1−(1)と同様の方法でMgOとして30重量%含むシリカ−マグネシア水和物ゲルとMgOとして50重量%含むシリカ−マグネシア水和物ゲルを得た。
(2)担体の調製:前記(1)で得たMgOとして30重量%含むシリカ−マグネシア水和物ゲルとMgOとして50重量%含むシリカ−マグネシア水和物ゲルを使用したこと以外は実施例1−(3)と同様の方法でシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体d′、e′を得た。
(3)触媒の調製:前記(2)で得たシリカ−マグネシアとアルミナから成る酸化物担体d′、e′を使用したこと以外実施例6−(4)と同様の方法で触媒D′、E′を得た。
(4)触媒の性能評価:前記実施例1−(5)と同様の方法で性能評価を行い、その結果を表2の供試No.19、20に示す。
【0037】実施例9(1)触媒の調製:実施例1−(3)で得たシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体aを使用し、三酸化モリブデン23.4g、炭酸コバルト10.8gと三酸化モリブデン39.7g、炭酸ニッケル13.4gと三酸化モリプデン24.0g、炭酸ニッケル17.0gと変化させたこと以外は実施例6−(4)と同様の方法で触媒F′、G′、H′を得た。
(2)触媒の性能評価:前記実施例1−(5)と同様の方法で性能評価を行い、その結果を表2の供試No.21、22、23に示す。
【0038】実施例10(1)触媒の調製:トリエチレングリコール溶液の担持量を11.2g、71.2gと変化させたこと以外は実施例6−(4)と同様の方法で触媒I′、J′を得た。
(2)触媒の性能評価:実施例1−(5)と同様の方法で性能評価を行い、その結果を表2の供試No.24、25に示す。
【0039】比較例4(1)担体の調製:前記実施例1−(1)で得たシリカ−マグネシア水和物ゲルに加える実施例1−(2)で得たアルミナ水和物ゲルの添加量をAlとして50重量%、90重量%と変えたこと以外は実施例1−(3)と同様の方法でシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体f′、g′を得た。
(2)触媒の調製:前記(1)で得たシリカ−マグネシアとアルミナから成る酸化物担体f′、g′を使用したこと以外実施例6−(4)と同様の方法で触媒K′、L′を得た。
(3)触媒の性能評価:前記実施例1−(5)と同様の方法で性能評価を行い、その結果を表2の供試No.26、27に示す。
【0040】比較例5(1)シリカ−マグネシア水和物の調製:塩化マグネシウム溶液の滴下量をMgOとして20重量%、60重量%と変化させたこと以外は実施例1−(1)と同様の方法でMgOとして20重量%含むシリカ−マグネシア水和物ゲルとMgOとして60重量%含むシリカ−マグネシア水和物ゲルを得た。
(2)担体の調製:前記(1)で得たMgOとして20重量%含むシリカ−マグネシア水和物ゲルとMgOとして60重量%含むシリカ−マグネシア水和物ゲルを使用したこと以外は実施例1−(3)と同様の方法でシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体h′、i′を得た。
(3)触媒の調製:前記(2)で得たシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体h′、i′を使用したこと以外は実施例6−(4)と同様の方法で触媒M′、N′を得た。
(4)触媒の性能評価:前記実施例1−(5)と同様の方法で性能評価を行い、その結果を表2の供試No.28、29に示す。
【0041】比較例6(1)触媒の調製:トリエテレングリコール溶液を担持しなかったこと以外は実施例6−(4)と同様の方法で触媒O′を得た。
(2)触媒の性能評価:実施例1−(5)と同様の方法で性能評価を行い、その結果を表2の供試No.30に示す。
【0042】表1から明らかなごとく、担持する二価アルコールにジエチレングリコールを用いた実施例において、触媒A、B、C、D、Eは酸化物に換算したモリブデン、ニッケルの活性金属含有量および活性金属のモル量に対し担持するジエチレングリコール量が同一であり、酸化物担体のシリカ−マグネシアとアルミナからなる組成比および活性金属担持量および活性金属のモル量に対し担持するジエチレングリコール量に関して、いずれも本発明の範囲を満足するもので高い脱硫・脱窒素活性を示すことが明らかであった。
【0043】触媒Fは酸化物担体のシリカ−マグネシアとアルミナからなる組成比、活性金属担持量および活性金属のモル量に対し担持するジエチレングリコール量に関していずれも本発明の範囲を満足するもので、活性金属としてモリブデン、コバルトを担持したものである。ニッケルの変わりにコバルトを担持しても、脱硫・脱窒素活性ともに高いことが明らかであった。
【0044】触媒G、Hは酸化物担体のシリカ−マグネシアとアルミナからなる組成比、活性金属担持量および活性金属のモル量に対し担持するジエチレングリコール量に関していずれも本発明の範囲を満足するもので、酸化物に換算したモリブデン、ニッケルの活性金属含有量を変えたものである。触媒Kは触媒Aに比較しモリブデンを増した触媒で、触媒Lは触媒Aに比較しニッケルを増した触媒であるが本発明の範囲内であり十分に高い脱硫・脱窒素活性を有していた。
【0045】触媒I、Jは酸化物担体のシリカ−マグネシアとアルミナからなる組成比、活性金属担持量および活性金属のモル量に対し担持したジエチレングリコール量に関していずれも本発明の範囲を満足するもので、活性金属のモル量に対し担持するジエチレングリコール量を変えたものである。触媒Gは触媒Aに比較しジエチレングリコール量を減らした触媒で、触媒Hは触媒Aに比較しジエチレングリコール量を増した触媒であるが本発明の範囲内であり十分に高い脱硫・脱窒素活性を有していた。
【0046】一方、比較例の触媒K、Lはシリカ−マグネシア組成、活性成分の担持量および活性金属のモル量に対し、担持するジエチレングリコール量に関しては本発明の範囲に入るが、シリカ−マグネシアに加えるアルミナの量が本発明の範囲外であるため、触媒Fの脱窒素活性は高いが、脱硫活性が低い値を示しており、触媒Gの脱硫活性は高いが、脱窒素活性が著しく低い値を示している。
【0047】同じく触媒M、Nはシリカ−マグネシアに加えるアルミナの量、活性成分の担持量および活性金属のモル量に対し担持するジエチレングリコール量に関しては本発明の範囲に入るが、シリカ−マグネシアの組成比が本発明の範囲外であり、この触媒H、Iの脱硫・脱窒素活性は触媒Aより低い値を示している。
【0048】また、表2から明らかなごとく、担持する二価アルコールにトリエチレングリコールを用いた実施例においても、触媒A′、B′、C′、D′、E′は酸化物に換算したモリブデン、ニッケルの活性金属含有量および活性金属のモル量に対し担持するトリエチレングリコール量が同一であり、酸化物担体のシリカ−マグネシアとアルミナからなる組成比および活性金属担持量および活性金属のモル量に対し担持するトリエチレングリコール量に関して、いずれも本発明の範囲を満足するもので高い脱硫・脱窒素活性を示した。触媒F′、G′はシリカ−マグネシア組成、活性成分の担持量および活性金属のモル金に対し担持するトリエチレングリコール量に関しては本発明の範囲に入るが、シリカ−マグネシアに加えるアルミナの量が本発明の範囲外であるため、触媒F′の脱窒素活性は高いが、脱硫活性が低い値を示しており、触媒G′の脱硫活性は高いが、脱窒素活性が著しく低い値を示している。触媒H′、I′はシリカ−マグネシアに加えるアルミナの量、活性成分の担持量および活性金属のモル量に対し担持するトリエチレングリコール量に関しては本発明の範囲に入るが、シリカ−マグネシアの組成比が本発明の範囲外であり、この触媒H′、I′の脱硫・脱窒素活性は触媒A′より低い値を示している。触媒J′は酸化物担体のシリカ−マグネシアとアルミナからなる組成比、活性金属担持量および活性金属のモル量に対し担持するトリエチレングリコール量に関していずれも本発明の範囲を満足するもので、活性金属としてモリブデン、コバルトを担持したものである。ニッケルの変わりにコバルトを担持しても、脱硫・脱窒素活性ともに高いことが明らかであった。一方、比較例の触媒K′、L′は酸化物担体のシリカ−マグネシアとアルミナからなる組成比、活性金属担持量および活性金属のモル量に対し担持するトリエチレングリコール量に関していずれも本発明の範囲を満足するもので、酸化物に換算したモリブデン、ニッケルの活性金属含有量を変えたものである。触媒Kは触媒A′に比較しモリブデンを増した触媒で、触媒L′は触媒A′に比較しニッケルを増した触媒であるが本発明の範囲内であり十分に高い脱硫・脱窒素活性を有していた。同じく触媒M′、N′は酸化物担体のシリカ−マグネシアとアルミナからなる組成比、活性金属担持量および活性金属のモル量に対し担持したトリエチレングリコール量に関していずれも本発明の範囲を満足するもので、活性金属のモル量に対し担持するトリエチレングリコール量を変えたものである。触媒M′は触媒A′に比較しトリエチレングリコール量を減らした触媒で、触媒N′は触媒A′に比較しトリエチレングリコール量を増した触媒であるが本発明の範囲内であり十分に高い脱硫・脱窒素活性を有していた。
【0049】
【表1】

【0050】
【表2】

【0051】
【発明の効果】以上説明したごとく、本発明の触媒は炭化水素油の水素化脱硫・脱窒素の両活性を十分に具備したものであり、従来の触媒に比べ効率よく脱硫・脱窒素を行うことができることにより、硫黄および窒素含有量の低い燃料油の製造に大なる効果を奏する。また、本発明方法によれば、硫化処理工程で活性金属が硫化物形態に変わる際生成する粒子の凝集を防止できることにより、該硫化物の粒径を小さくかつ高分子状態とすることができるので、従来技術によって得られた触媒を硫化処理したものより優れた活性を示す水素化脱硫脱窒素触媒を製造することができるという優れた効果を奏する。




 

 


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