発明の名称 炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒およびその製造方法 発行国 日本国特許庁（ＪＰ） 公報種別 公開特許公報（Ａ） 公開番号 特開２００１−３００３２５（Ｐ２００１−３００３２５Ａ） 公開日 平成１３年１０月３０日（２００１．１０．３０） 出願番号 特願２０００−１１７２７１（Ｐ２０００−１１７２７１） 出願日 平成１２年４月１９日（２０００．４．１９） 代理人 【識別番号】１０００４６７１９ 【弁理士】 【氏名又は名称】押田 良輝 【テーマコード（参考）】 4G069 4H029 【Ｆターム（参考）】 4G069 AA01 AA03 AA08 BA01A BA01B BA01C BA02A BA06A BA06B BA06C BB04A BB04B BC49A BC59A BC59B BC65A BC67A BC68A BC68B BE06A BE06B BE06C CC02 4H029 CA00 DA00 発明者 山口 敏男 / 松田 高志 / 横塚 英治 / 金井 勇樹 要約 目的 構成 特許請求の範囲 【請求項１】 シリカ、マグネシアおよびアルミナを含有する酸化物担体に、周期律表第VIａ族金属と第VIII族金属に属する水素化活性金属成分、および二価アルコールを担持し、乾燥した乾燥物であることを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒。 【請求項２】 シリカとマグネシアからなる水和物にアルミナ水和物を加えた可塑化物を成型し、乾燥後、焼成したシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体に対し活性金属成分として周期律表第VIａ族金属と第VIII族金属に属する水素化活性金属塩水溶液を担持させ、乾燥して焼成した後、二価アルコールを担持し、乾燥させることを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒の製造方法。 【請求項３】 シリカとマグネシアからなる水和物のマグネシアの含有量がＭｇＯとして３０〜５０重量％であることを特徴とする請求項２記載の炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒の製造方法。 【請求項４】 シリカとマグネシアからなる水和物に加えるアルミナ水和物量がＡｌ２Ｏ３として６０〜８０重量％であることを特徴とする請求項２または３記載の炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒の製造方法。 【請求項５】 活性金属成分は周期律表第VIａ族金属がモリブデンであり、担持量が酸化物換算で１７〜２８重量％であり、第VIII族金属がニッケルおよびコバルトのうち少なくとも１種であり、担持量が酸化物換算で３〜８重量％であることを特徴とする請求項２〜４のうちいずれか１項記載の炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒の製造方法。 【請求項６】 担持する二価アルコールはジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールであり、担持量が活性金属成分のモル量の０．２〜３倍量であることを特徴とする請求項２〜５のうちいずれか１項記載の炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒の製造方法。 発明の詳細な説明 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は炭化水素油中に含まれる硫黄化合物ならびに窒素化合物の両者を効果的に除去するための水素化処理用触媒に関し、さらに詳細には硫黄化合物、特に窒素化合物を多量に含有する炭化水素油を水素加圧下で処理し硫化水素とアンモニアに転化させ、原料炭化水素油中の硫黄および窒素の含有量を同時に低減させるために使用される水素化処理触媒とその製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来、炭化水素油中に含まれている硫黄化合物および窒素化合物を除去する方法として、水素存在下の高温高圧反応条件で炭化水素油を接触させ水素化処理する方法が知られている。水素化脱硫法はこの水素化処理法の１つであり、その水素化処理用触媒は多孔性アルミナ担体に周期律表第VIａ族金属および第VIII族金属を担持させた触媒が一般に使用されている。しかしこれらの水素化処理触媒は水素化脱硫反応には高活性を示すが、水素化脱窒素反応には十分な活性を示さない。すなわち通常用いられる水素化脱硫条件下においては水素化脱硫活性に対し、水素化脱窒素活性は極めて低いものとなる。したがって水素化脱硫触媒を用いて水素化脱窒素反応を十分に行うためには、高い温度と圧力、あるいは小さい空間速度で処理することが必要となる。また、そのような条件下で実際に炭化水素油を水素化処理した場合には、水素化脱窒素に関し満足する結果が得られても、一方では脱硫あるいは水素化、さらには軽質化が必要以上に進み、その結果として水素消費量の増大を招き、また経済的に好ましいことではないので実用的でなくなってしまう。したがって炭化水素油を水素化処理して硫黄化合物と窒素化合物を同時に除去するためには従来から知られている水素化脱硫活性に加えて、Ｃ−Ｎ結合を開裂させる水素化脱窒素活性を具備した触媒が必要である。 【０００３】水素化脱硫、脱窒素の両活性を具えた触媒としては、種々の研究が行われており、いくつかの提案もなされている。例えば米国特許第３４４６７３０号公報には１．２〜２．６の水和水を含有する水酸化アルミニウムを焼成して作られるアルミナ担体に、ニッケルまたは第VI族金属またはそれら金属の酸化物または硫化物を担持し、さらに０．１〜２．０重量％のリン珪素またはバリウムからなる促進剤を添加した触媒が提案されており、該触媒は処理油に関して残渣油を含めたいかなる溜分にも適用可能であるとしているが、実際は溜出油を対象とするものと解される。 【０００４】米国特許第３９５４６７０号や特開昭５１−１００９８３号公報には、周期律表第VIａ族金属および第VIII族金属とアルミナおよびボリアからなる触媒が水素化脱窒素反応に有効であることが記載されているが、組成については十分検討されておらず水素化脱硫触媒としての効果についても何ら記載されていない。 【０００５】特開昭５８−２１０８４７号公報には、アルミナ−チタニアに第三成分としてシリカまたはマグネシアが添加された形態の三元複合酸化物上に、水素化活性金属成分を担持せしめた重質油の水素化処理触媒が提案されているが、該触媒は重質油中の重金属類の除去に対し優れた効果を示すことが記載されており、脱金属活性の改良を目的としたもので、脱硫活性、脱窒素活性に関しては必ずしも満足できるものでない。 【０００６】特開平４−１６６２３３号公報には、無機酸化物担体に、活性金属を担持後、乾燥させた触媒、あるいは焼成した触媒にアルコキシドカルボン酸または多価アルコールなどを担持し乾燥する触媒の製造方法が提案されているが、無機酸化物担体はアルミナであり、さらに水素化脱窒素触媒としての効果については何ら記載されていないものである。 【０００７】上記のように触媒担体としてはアルミナを主成分とし、第二、第三成分を添加し改良したものが用いられている。しかしながら、前記の各触媒はいずれも水素化処理反応における脱硫と脱窒素の両活性を十分に具備したものとはなっていない。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明は前記したような従来の触媒の持つ問題点を解決して炭化水素油の水素化脱硫・脱窒素の両活性を十分に具備した触媒およびその製造方法を提案することを目的とするものである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため、本発明者等は触媒担体としてシリカとマグネシアとアルミナからなる組成物に着目して改良を行ったところ、特定範囲の比率のシリカとマグネシアからなる水和物にアルミナ水和物を特定範囲の比率で加えることで得られる酸化物担体に、特定の水素化活性金属および二価アルコールを担持することによって水素化脱硫・脱窒素の両活性が向上することを見出したもので、その要旨は、シリカ、マグネシアおよびアルミナを含有する酸化物担体に、周期律表第VIａ族金属と第VIII族金属に属する水素化活性金属成分、および二価アルコールを担持し、乾燥した乾燥物であることを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒である。この触媒の製造方法としては、シリカとマグネシアからなる水和物にアルミナ水和物を加えた可塑化物を成型し、乾燥後、焼成したシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体に対し活性金属成分として周期律表第VIａ族金属と第VIII族金属に属する水素化活性金属塩水溶液を担持させ、乾燥して焼成した後、二価アルコールを担持し、乾燥させることを特徴とするものである。また、この方法におけるシリカとマグネシアからなる水和物のマグネシアの含有量としては、ＭｇＯとして３０〜５０重量％、シリカとマグネシアからなる水和物に加えるアルミナ水和物量としては、Ａｌ２Ｏ３として６０〜８０重量％であることを特徴とし、また活性金属成分としては、周期律表第VIａ族金属がモリブデンであり、担持量が酸化物換算で１７〜２８重量％であり、第VIII族金属がニッケルおよびコバルトのうち少なくとも１種であり、担持量が酸化物換算で３〜８重量％、担持する二価アルコールとしては、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールを用い、担持量は活性金属成分のモル量の０．２〜３倍量であることを特徴とするものである。 【００１０】本発明に係る炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒の構成において、担持させる活性金属成分として周期律表第VIａ族金属はモリブデンデを用い、その担持量を酸化物換算で１７〜２８重量％とすること、また周期律表第VIII族金属はニッケルおよび／またはコバルトを用い、その担持量を酸化物換算で３〜８重量％とすることにより水素化活性の高い触媒が得られることは既に知られている。加えて活性金属成分としてコバルトおよびモリブデンを共に用いた触媒の水素化脱硫活性が高く、またニッケルおよびモリブデンを共に用いた触媒の水素化脱窒素活性が高いことも既に公知のことである。 【００１１】本発明は、シリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体組成物に所定量の水素化活性金属を含浸して乾燥し、焼成した後、二価アルコールを担持して乾燥した触媒を製造することにあり、このようにして製造された触媒は炭化水素油の水素化脱硫脱窒素活性に対し優れた効果が得られることを見出したものである。 【００１２】本発明の触媒に用いられるシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体において、シリカ−マグネシアのマグネシアの含有量がＭｇＯとして３０〜５０重量％の組成物にアルミナの含有量がＡｌ２Ｏ３として６０〜８０重量％の組成比であるときに、脱窒素活性に対する飛躍的な性能の向上が認められるが、この活性向上の効果は担体組成が有するシリカ−マグネシアの持つ酸・塩基特性とアルミナの持つ酸特性の相乗効果によるものではないかと考えられる。ここで、シリカ−マグネシアのマグネシアの含有量をＭｇＯとして３０〜５０重量％に限定したのは、３０重量％未満では酸量が少なすぎ、他方５０重量％を超えると酸量に比して塩基量が増大しすぎるからである。また、アルミナの含有量をＡｌ２Ｏ３として６０〜８０重量％に限定したのは、この範囲内のアルミナを前記シリカ−マグネシア組成物に添加することにより最終的に得られる触媒の脱硫・脱窒素の両活性が著しく向上するからである。 【００１３】このシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体組成物は、例えば公知の一般的な共沈法、沈着法、ゾル−ゲル法などの方法でシリカ−マグネシア水和物とアルミナ水和物をそれぞれ製造し、得られたシリカ−マグネシア水和物とアルミナ水和物とを混合することで製造することができる。したがって本発明の触媒を製造するには、シリカ−マグネシア水和物は、例えば珪酸アルカリ金属塩水溶液と酸化物にしたときにＭｇＯとして３０〜５０重量％になる量のマグネシウム鉱酸水溶液との加水分解により生成するシリカ−マグネシア水和物スラリーを濾過・洗浄し、濾過する方法によって製造することができる。 【００１４】またアルミナ水和物は、例えばアルミニウム鉱酸水溶液とアルミニウムアルカリ金属塩水溶液との加水分解により生成するアルミナ水和物スラリーに、アルミニウム鉱酸水溶液とアルミニウムアルカリ金属塩水溶液とを交互に繰り返し添加し、その操作回数によってアルミナ粒子の大きさを調節する方法、あるいはヒドロキシカルボン酸の存在下でアルミニウム鉱酸水溶液にアルミニウムアルカリ金属塩水溶液を添加し、生成したアルミナ水和物スラリーにアルミニウム鉱酸水溶液とアルミニウムアルカリ金属塩水溶液とを同時に添加し、その生成するアルミナ水和物の比率を変えることでアルミナ粒子の大きさを調節する方法等により得られたアルミナ水和物スラリーを濾過・洗浄し、濾過する方法によって製造することができる。 【００１５】前記のシリカ−マグネシア水和物を製造する際に使用するシリカ原料としては、１号珪酸ナトリウム、２号珪酸ナトリウム、３号珪酸ナトリウム、四塩化珪素などの水可溶性塩類が挙げられ、マグネシア原料としては、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどの水可溶性塩類が挙げられ、アルミナ水和物を製造する際に使用するアルミナ原料としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなどの水可溶性塩類が挙げられる。 【００１６】前記したような方法で製造されたシリカ−マグネシア水和物にアルミナ水和物をＡｌ２Ｏ３として６０〜８０重量％になる量を加え成型可能な水分まで捏和し、十分可塑化させた後、円筒状、球状、三つ葉型、四つ葉型など一般的な触媒担体として所望の形状に成型した後、乾燥し、ついで焼成する方法によってシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体を製造することができる。 【００１７】このようにして得られたシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体に活性成分を担持させるには、例えば三酸化モリブデンおよび炭酸ニッケル、炭酸コバルトを水に懸濁させたスラリーにクエン酸、酒石酸などの有機酸を添加し、加熱溶解させた含浸溶液を用意してこの溶液中に該担体を含浸して液を吸収させて所望量の活性金属成分を担持可能とするように含浸溶液の濃度を調節するか、あるいは前記含浸溶液全量が該担体に吸着可能な量を用意して、この中には所望の活性金属を溶解させておいて含浸溶液全量を吸着させて乾燥し、焼成し、ついでジエチレングリコール溶液またはトリエチレングリコール溶液をそれぞれ活性金属成分のモル量の０．２〜３倍量含浸して担持し、乾燥することにより本発明の触媒を得ることができる。 【００１８】ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールの担持量は水素化活性金属と反応して錯化合物を作るための必要量であり、その理由は、０．２倍量未満の担持量では十分に錯化合物を作ることができず、他方、３倍量を超えて担持すると硫化工程で過剰に含まれるジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールが分解せずに炭素分として残存し、水素化脱硫・脱窒素活性を低下させるからである。 【００１９】また乾燥温度はジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールが揮発あるいは分解しない温度であればよく、望ましくは２００℃以下である。 【００２０】本発明の方法で調製された触媒は、炭化水素油の水素化脱硫・脱窒素反応において、従来技術によって得られた触媒を硫化処理したものより優れた活性を示す。その理由は、硫化処理工程で活性金属が硫化物形態に変わるが、その際生成する粒子の凝集が防止でき、該硫化物の粒径が小さく、高分子状態になっているためと推察される。 【００２１】 【実施例】つぎに本発明の実施例および比較例を示して詳細に説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されるものでない。また各実施例のシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体組成と活性金属担持量、ジエチレングリコール担持量、トリエチレングリコール担持量ならびに活性評価結果については、表１、表２にまとめて示す。なお、実施例１〜５および比較例１〜３と、実施例６〜１０および比較例４〜６は、それぞれ担持する二価アルコールにジエチレングリコール、トリエチレングリコールを用いた例である。 【００２２】実施例１（１）シリカ−マグネシア水和物の調製：内容積１００リットルの撹拌機付きステンレス製反応槽に、水２５リットルを反応槽内に入れ、６０℃まで加温して保持し、撹拌しながらＭｇＯとして５．３重量％濃度の塩化マグネシウム溶液を１７５４７ｇとＳｉＯ２として９．２重量％濃度の珪酸ナトリウム溶液１５０９０ｇとを同時もしくはほぼ同時に全量滴下した後、さらに２０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を６４６０ｇ加えて、ｐＨ１０．８のシリカ−マグネシア水和物スラリーを得た。つぎに該スラリーを３０分間熟成した後、Ｎａ２Ｏとして０．１重量％以下になるまで濾過−洗浄してＭｇＯとして４０重量％含むシリカ−マグネシア水和物ゲルを得た。 （２）アルミナ水和物の調製：内容積１００リットルの撹拌機付きステンレス製反応槽に、水５４リットルと濃度５０％のグルコン酸溶液５０ｇとＡｌ２Ｏ３として８．１重量％濃度の硫酸アルミニウム水溶液５１８０ｇとを反応槽内に入れ、７０℃まで加温し保持し、撹拌しながらＡｌ２Ｏ３として１８．４重量％濃度のアルミン酸ナトリウム水溶液３７６０ｇを５分間で全量滴下し、３０分間熟成してｐＨ９．５のアルミナ水和物スラリーを得た。次に該スラリーに、前記グルコン酸溶液５０ｇを加えた前記硫酸アルミニウム水溶液５１８０ｇとＡｌ２Ｏ３として１８．４重量％濃度のアルミン酸ナトリウム水溶液３７６０ｇとをｐＨ８．２〜８．８の範囲を保持しながら５分間で同時もしくはほぼ同時に滴下し、ついで３０分間熟成した後、Ｎａ２Ｏとして０．１重量％以下、ＳＯ４として０．５重量％以下になるまで濾過・洗浄してアルミナ水和物ゲルを得た。 （３）担体の調製：前記シリカ−マグネシア水和物ゲル１４８０ｇ（ＳｉＯ２−ＭｇＯとして２２５ｇ）と前記アルミナ水和物ゲル２９１７ｇ（Ａｌ２Ｏ３として５２５ｇ）とを加熱ジャヶット付きニーダー中で十分可塑化するまで混練し、次いでこの可塑化物を押出し成型機で成型し、１１０℃の温度で１５時間乾燥後、電気炉で６００℃にて２時間焼成してシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体ａを得た。 （４）触媒の調製：三酸化モリブデン２３．４ｇ、炭酸ニッケル１１．９ｇを水５０ｇに懸濁し、クエン酸１６．１ｇを添加して加熱下で溶解した後冷却し、担体の吸水量に見合う液量に水で液量調節した含浸液を、（３）で得たシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体ａ１００ｇに含浸させ、２時間放置後１１０℃で１６時間乾燥し、５００℃で２時間焼成した後、ジエチレングリコール溶液２３．８ｇを均一に担持できる量に見合う液量に水で液量調節し、含浸させて２時間放置後８０℃で１６時問乾燥して触媒Ａを得た。 （５）触媒の性能評価：得られた触媒Ａについて、触媒充填量１５ミリリットルの固定床流通反応装置を用い、炭化水素油の水素化脱硫、脱窒素反応活性を調査した。触媒の硫化条件はジメチルジサルファイドを２．５重量％添加した軽油で水素／油供給比２００Ｎｌ／ｌ、ＬＨＳＶ＝２．０ｈ−１、圧力３ＭＰａの条件下１００℃から３１５℃まで７時間かけて昇温し、保持して１６時間予備硫化を行った。次いで硫黄分１．１５重量％、窒素分６８重量ｐｐｍ含むクエート常圧軽油を用い、反応条件は圧力３ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝２．０ｈ−１、水素／油供給比３００Ｎｌ／ｌ、反応温度３５０℃で行い、反応開始から５０時間後の処理油中の硫黄分および窒素含有量を分析して脱硫活性、脱窒素活性を求めた結果を表１の供試Ｎｏ．１に示す。なお、硫黄分の分析は（株）堀場製作所製ＳＬＦＡ−９２０型を用い、窒素分の分析は三菱化成（株）製ＴＮ−０５型を用いて行った。 【００２３】表１に示す脱硫活性は、触媒０を１００とした時の反応速度定数の相対活性値で示すこととし、速度次数は脱硫反応速度が原料油の硫黄濃度の１．７５乗に比例するものとして下記式１を用いて求めた。 【００２４】 【式１】Ｋｍ＝ＬＨＳＶ・（１／ｎ−１）・｛（１／Ｓｎ−１）−（１／Ｓｏｎ−１）｝ Ｋｍ：脱硫活性値ｎ：速度次数１．７５ＬＨＳＶ：液空間速度（ｈ−１） Ｓ：処理油中の硫黄濃度（％） Ｓｏ：原料油申の硫黄濃度（％） 【００２５】また、脱窒素活性は触媒Ｏを１００とした時の反応速度定数の相対活性値で示すこととし、速度次数は脱窒素反応速度が原料油の窒素濃度の１．０乗に比例するものとして下記式２を用いて求めた。 【００２６】 【式２】Ｋｍ＝ＬＨＳＶ・ｌｎ（Ｎｏ／Ｎ） Ｋｍ：脱窒素活性値ＬＨＳＶ：液空間速度（ｈ−１） Ｎｏ：処理油中の窒素濃度（％） Ｎ：原料油中の窒素濃度（％） 【００２７】実施例２（１）担体の調製：実施例１−（１）で得たシリカ−マグネシア水和物ゲルに加える実施例１−（２）で得たアルミナ水和物ゲルの添加量をＡｌ２Ｏ３として６０重量％、８０重量％と変えたこと以外は、実施例１−（３）と同様の方法でシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体ｂ、ｃを得た。 （２）触媒の調製：前記（１）で得たシリカ−マグネシアとアルミナから成る酸化物担体ｂ、ｃを使用したこと以外は実施例１−（４）と同様の方法で触媒Ｂ、Ｃを得た。 （３）触媒の性能評価：実施例１−（５）と同様の方法で性能評価を行い、その結果を表１の供試Ｎｏ．２．３に示す。 【００２８】実施例３（１）シリカ−マグネシア水和物の調製：塩化マグネシウム溶液の滴下量をＭｇＯとして３０重量％、５０重量％と変化させたこと以外実施例１−（１）と同様の方法でＭｇＯとして３０重量％含むシリカ−マグネシア水和物ゲルとＭｇＯとして５０重量％含むシリカ−マグネシア水和物ゲルを得た。 （２）担体の調製：前記（１）で得たＭｇＯとして３０重量％含むシリカ−マグネシア水和物ゲルとＭｇＯとして５０重量％含むシリカ−マグネシア水和物ゲルを使用したこと以外は実施例１−（３）と同様の方法でシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体ｄ、ｅを得た。 （３）触媒の調製：前記（２）で得たシリカ−マグネシアとアルミナから成る酸化物担体ｄ、ｅを使用したこと以外実施例１−（４）と同様の方法で触媒Ｄ、Ｅを得た。 （４）触媒の性能評価：前記実施例１−（５）と同様の方法で性能評価を行い、その結果を表１の供試Ｎｏ．４．５に示す。 【００２９】実施例４（１）触媒の調製：実施例１−（３）で得たシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体ａを使用し、三酸化モリブデン２３．４ｇ、炭酸コバルト１０．８ｇと三酸化モリブデン３９．７ｇ、炭酸ニッケル１３．４ｇと三酸化モリプデン２４．０ｇ、炭酸ニッケル１７．０ｇと変化させたこと以外は実施例１−（４）と同様の方法で触媒Ｆ、Ｇ、Ｈを得た。 （２）触媒の性能評価：前記実施例１−（５）と同様の方法で性能評価を行い、その結果を表１の供試Ｎｏ．６．７．８に示す。 【００３０】実施例５（１）触媒の調製：ジエチレングリコール溶液の担持量を１１．２ｇ、７１．２ｇと変化させたこと以外は実施例１−（４）と同様の方法で触媒Ｉ、Ｊを得た。 （２）触媒の性能評価：実施例１−（５）と同様の方法で性能評価を行い、その結果を表１の供試Ｎｏ．９．１０に示す。 【００３１】比較例１（１）担体の調製：前記実施例１−（１）で得たシリカ−マグネシア水和物ゲルに加える実施例１−（２）で得たアルミナ水和物ゲルの添加量をＡｌ２Ｏ３として５０重量％、９０重量％と変えたこと以外は実施例１−（３）と同様の方法でシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体ｆ、ｇを得た。 （２）触媒の調製：前記（１）で得たシリカ−マグネシアとアルミナから成る酸化物担体ｆ、ｇを使用したこと以外実施例１−（４）と同様の方法で触媒Ｋ、Ｌを得た。 （３）触媒の性能評価：前記実施例１−（５）と同様の方法で性能評価を行い、その結果を表１の供試Ｎｏ．１１．１２に示す。 【００３２】比較例２（１）シリカ−マグネシア水和物の調製：塩化マグネシウム溶液の滴下量をＭｇＯとして２０重量％、６０重量％と変化させたこと以外は実施例１−（１）と同様の方法でＭｇＯとして２０重量％含むシリカ−マグネシア水和物ゲルとＭｇＯとして６０重量％含むシリカ−マグネシア水和物ゲルを得た． （２）担体の調製：前記（１）で得たＭｇＯとして２０重量％含むシリカ−マグネシア水和物ゲルとＭｇＯとして６０重量％含むシリカ−マグネシア水和物ゲルを使用したこと以外は実施例１−（３）と同様の方法でシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体ｈ、ｉを得た。 （３）触媒の調製：前記（２）で得たシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体ｈ、ｉを使用したこと以外は実施例１−（４）と同様の方法で触媒Ｍ、Ｎを得た。 （４）触媒の性能評価：前記実施例１−（５）と同様の方法で性能評価を行い、その結果を供試Ｎｏ．１３．１４に示す。 【００３３】比較例３（１）触媒の調製：ジエチレングリコール溶液を担持しなかったこと以外は実施例１−（４）と同様の方法で触媒Ｏを得た。 （２）触媒の性能評価：実施例１−（５）と同様の方法で性能評価を行い、その結果を表１の供試Ｎｏ．１５に示す。 【００３４】実施例６（１）シリカ−マグネシア水和物の調製：実施例１−（１）と同様の方法でシリカ−マグネシア水和物ゲルを得た。 （２）アルミナ水和物の調製：実施例１−（２）と同様の方法でアルミナ水和物ゲルを得た。 （３）担体の調製：実施例１−（３）と同様の方法でシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体ａ′を得た。 （４）触媒の調製：トリエテレングリコール溶液を使用した以外は実施例１と同様にして触媒Ａ′を得た。 （５）触媒の性能評価：得られた触媒Ａ′について、実施例１−（５）と同様の方法で処理油中の硫黄分および窒素含有量を分析して脱硫活性、脱窒素活性を求めた結果を表２の供試Ｎｏ．１６に示す。なお、硫黄分の分析は実施例１と同様の装置を用いて行った。また、表２に示す脱硫活性値、脱窒素活性値は、それぞれ【式１】、【式２】を用いて求めた。 【００３５】実施例７（１）担体の調製：実施例１−（１）で得たシリカ−マグネシア水和物ゲルに加える実施例１−（２）で得たアルミナ水和物ゲルの添加量をＡｌ２Ｏ３として６０重量％、８０重量％と変えたこと以外は実施例１−（３）と同様の方法でシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体ｂ′、ｃ′を得た。 （２）触媒の調製：前記（１）で得たシリカ−マグネシアとアルミナから成る酸化物担体ｂ′、ｃ′を使用したこと以外は実施例６−（４）と同様の方法で触媒Ｂ′、Ｃ′を得た。 （３）触媒の性能評価：実施例１−（５）と同様の方法で性能評価を行い、その結果を表２の供試Ｎｏ．１７、１８に示す。 【００３６】実施例８（１）シリカ−マグネシア水和物の調製：塩化マグネシウム溶液の滴下量をＭｇＯとして３０重量％、５０重量％と変化させたこと以外実施例１−（１）と同様の方法でＭｇＯとして３０重量％含むシリカ−マグネシア水和物ゲルとＭｇＯとして５０重量％含むシリカ−マグネシア水和物ゲルを得た。 （２）担体の調製：前記（１）で得たＭｇＯとして３０重量％含むシリカ−マグネシア水和物ゲルとＭｇＯとして５０重量％含むシリカ−マグネシア水和物ゲルを使用したこと以外は実施例１−（３）と同様の方法でシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体ｄ′、ｅ′を得た。 （３）触媒の調製：前記（２）で得たシリカ−マグネシアとアルミナから成る酸化物担体ｄ′、ｅ′を使用したこと以外実施例６−（４）と同様の方法で触媒Ｄ′、Ｅ′を得た。 （４）触媒の性能評価：前記実施例１−（５）と同様の方法で性能評価を行い、その結果を表２の供試Ｎｏ．１９、２０に示す。 【００３７】実施例９（１）触媒の調製：実施例１−（３）で得たシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体ａを使用し、三酸化モリブデン２３．４ｇ、炭酸コバルト１０．８ｇと三酸化モリブデン３９．７ｇ、炭酸ニッケル１３．４ｇと三酸化モリプデン２４．０ｇ、炭酸ニッケル１７．０ｇと変化させたこと以外は実施例６−（４）と同様の方法で触媒Ｆ′、Ｇ′、Ｈ′を得た。 （２）触媒の性能評価：前記実施例１−（５）と同様の方法で性能評価を行い、その結果を表２の供試Ｎｏ．２１、２２、２３に示す。 【００３８】実施例１０（１）触媒の調製：トリエチレングリコール溶液の担持量を１１．２ｇ、７１．２ｇと変化させたこと以外は実施例６−（４）と同様の方法で触媒Ｉ′、Ｊ′を得た。 （２）触媒の性能評価：実施例１−（５）と同様の方法で性能評価を行い、その結果を表２の供試Ｎｏ．２４、２５に示す。 【００３９】比較例４（１）担体の調製：前記実施例１−（１）で得たシリカ−マグネシア水和物ゲルに加える実施例１−（２）で得たアルミナ水和物ゲルの添加量をＡｌ２Ｏ３として５０重量％、９０重量％と変えたこと以外は実施例１−（３）と同様の方法でシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体ｆ′、ｇ′を得た。 （２）触媒の調製：前記（１）で得たシリカ−マグネシアとアルミナから成る酸化物担体ｆ′、ｇ′を使用したこと以外実施例６−（４）と同様の方法で触媒Ｋ′、Ｌ′を得た。 （３）触媒の性能評価：前記実施例１−（５）と同様の方法で性能評価を行い、その結果を表２の供試Ｎｏ．２６、２７に示す。 【００４０】比較例５（１）シリカ−マグネシア水和物の調製：塩化マグネシウム溶液の滴下量をＭｇＯとして２０重量％、６０重量％と変化させたこと以外は実施例１−（１）と同様の方法でＭｇＯとして２０重量％含むシリカ−マグネシア水和物ゲルとＭｇＯとして６０重量％含むシリカ−マグネシア水和物ゲルを得た。 （２）担体の調製：前記（１）で得たＭｇＯとして２０重量％含むシリカ−マグネシア水和物ゲルとＭｇＯとして６０重量％含むシリカ−マグネシア水和物ゲルを使用したこと以外は実施例１−（３）と同様の方法でシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体ｈ′、ｉ′を得た。 （３）触媒の調製：前記（２）で得たシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体ｈ′、ｉ′を使用したこと以外は実施例６−（４）と同様の方法で触媒Ｍ′、Ｎ′を得た。 （４）触媒の性能評価：前記実施例１−（５）と同様の方法で性能評価を行い、その結果を表２の供試Ｎｏ．２８、２９に示す。 【００４１】比較例６（１）触媒の調製：トリエテレングリコール溶液を担持しなかったこと以外は実施例６−（４）と同様の方法で触媒Ｏ′を得た。 （２）触媒の性能評価：実施例１−（５）と同様の方法で性能評価を行い、その結果を表２の供試Ｎｏ．３０に示す。 【００４２】表１から明らかなごとく、担持する二価アルコールにジエチレングリコールを用いた実施例において、触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは酸化物に換算したモリブデン、ニッケルの活性金属含有量および活性金属のモル量に対し担持するジエチレングリコール量が同一であり、酸化物担体のシリカ−マグネシアとアルミナからなる組成比および活性金属担持量および活性金属のモル量に対し担持するジエチレングリコール量に関して、いずれも本発明の範囲を満足するもので高い脱硫・脱窒素活性を示すことが明らかであった。 【００４３】触媒Ｆは酸化物担体のシリカ−マグネシアとアルミナからなる組成比、活性金属担持量および活性金属のモル量に対し担持するジエチレングリコール量に関していずれも本発明の範囲を満足するもので、活性金属としてモリブデン、コバルトを担持したものである。ニッケルの変わりにコバルトを担持しても、脱硫・脱窒素活性ともに高いことが明らかであった。 【００４４】触媒Ｇ、Ｈは酸化物担体のシリカ−マグネシアとアルミナからなる組成比、活性金属担持量および活性金属のモル量に対し担持するジエチレングリコール量に関していずれも本発明の範囲を満足するもので、酸化物に換算したモリブデン、ニッケルの活性金属含有量を変えたものである。触媒Ｋは触媒Ａに比較しモリブデンを増した触媒で、触媒Ｌは触媒Ａに比較しニッケルを増した触媒であるが本発明の範囲内であり十分に高い脱硫・脱窒素活性を有していた。 【００４５】触媒Ｉ、Ｊは酸化物担体のシリカ−マグネシアとアルミナからなる組成比、活性金属担持量および活性金属のモル量に対し担持したジエチレングリコール量に関していずれも本発明の範囲を満足するもので、活性金属のモル量に対し担持するジエチレングリコール量を変えたものである。触媒Ｇは触媒Ａに比較しジエチレングリコール量を減らした触媒で、触媒Ｈは触媒Ａに比較しジエチレングリコール量を増した触媒であるが本発明の範囲内であり十分に高い脱硫・脱窒素活性を有していた。 【００４６】一方、比較例の触媒Ｋ、Ｌはシリカ−マグネシア組成、活性成分の担持量および活性金属のモル量に対し、担持するジエチレングリコール量に関しては本発明の範囲に入るが、シリカ−マグネシアに加えるアルミナの量が本発明の範囲外であるため、触媒Ｆの脱窒素活性は高いが、脱硫活性が低い値を示しており、触媒Ｇの脱硫活性は高いが、脱窒素活性が著しく低い値を示している。 【００４７】同じく触媒Ｍ、Ｎはシリカ−マグネシアに加えるアルミナの量、活性成分の担持量および活性金属のモル量に対し担持するジエチレングリコール量に関しては本発明の範囲に入るが、シリカ−マグネシアの組成比が本発明の範囲外であり、この触媒Ｈ、Ｉの脱硫・脱窒素活性は触媒Ａより低い値を示している。 【００４８】また、表２から明らかなごとく、担持する二価アルコールにトリエチレングリコールを用いた実施例においても、触媒Ａ′、Ｂ′、Ｃ′、Ｄ′、Ｅ′は酸化物に換算したモリブデン、ニッケルの活性金属含有量および活性金属のモル量に対し担持するトリエチレングリコール量が同一であり、酸化物担体のシリカ−マグネシアとアルミナからなる組成比および活性金属担持量および活性金属のモル量に対し担持するトリエチレングリコール量に関して、いずれも本発明の範囲を満足するもので高い脱硫・脱窒素活性を示した。触媒Ｆ′、Ｇ′はシリカ−マグネシア組成、活性成分の担持量および活性金属のモル金に対し担持するトリエチレングリコール量に関しては本発明の範囲に入るが、シリカ−マグネシアに加えるアルミナの量が本発明の範囲外であるため、触媒Ｆ′の脱窒素活性は高いが、脱硫活性が低い値を示しており、触媒Ｇ′の脱硫活性は高いが、脱窒素活性が著しく低い値を示している。触媒Ｈ′、Ｉ′はシリカ−マグネシアに加えるアルミナの量、活性成分の担持量および活性金属のモル量に対し担持するトリエチレングリコール量に関しては本発明の範囲に入るが、シリカ−マグネシアの組成比が本発明の範囲外であり、この触媒Ｈ′、Ｉ′の脱硫・脱窒素活性は触媒Ａ′より低い値を示している。触媒Ｊ′は酸化物担体のシリカ−マグネシアとアルミナからなる組成比、活性金属担持量および活性金属のモル量に対し担持するトリエチレングリコール量に関していずれも本発明の範囲を満足するもので、活性金属としてモリブデン、コバルトを担持したものである。ニッケルの変わりにコバルトを担持しても、脱硫・脱窒素活性ともに高いことが明らかであった。一方、比較例の触媒Ｋ′、Ｌ′は酸化物担体のシリカ−マグネシアとアルミナからなる組成比、活性金属担持量および活性金属のモル量に対し担持するトリエチレングリコール量に関していずれも本発明の範囲を満足するもので、酸化物に換算したモリブデン、ニッケルの活性金属含有量を変えたものである。触媒Ｋは触媒Ａ′に比較しモリブデンを増した触媒で、触媒Ｌ′は触媒Ａ′に比較しニッケルを増した触媒であるが本発明の範囲内であり十分に高い脱硫・脱窒素活性を有していた。同じく触媒Ｍ′、Ｎ′は酸化物担体のシリカ−マグネシアとアルミナからなる組成比、活性金属担持量および活性金属のモル量に対し担持したトリエチレングリコール量に関していずれも本発明の範囲を満足するもので、活性金属のモル量に対し担持するトリエチレングリコール量を変えたものである。触媒Ｍ′は触媒Ａ′に比較しトリエチレングリコール量を減らした触媒で、触媒Ｎ′は触媒Ａ′に比較しトリエチレングリコール量を増した触媒であるが本発明の範囲内であり十分に高い脱硫・脱窒素活性を有していた。 【００４９】 【表１】 【００５０】 【表２】 【００５１】 【発明の効果】以上説明したごとく、本発明の触媒は炭化水素油の水素化脱硫・脱窒素の両活性を十分に具備したものであり、従来の触媒に比べ効率よく脱硫・脱窒素を行うことができることにより、硫黄および窒素含有量の低い燃料油の製造に大なる効果を奏する。また、本発明方法によれば、硫化処理工程で活性金属が硫化物形態に変わる際生成する粒子の凝集を防止できることにより、該硫化物の粒径を小さくかつ高分子状態とすることができるので、従来技術によって得られた触媒を硫化処理したものより優れた活性を示す水素化脱硫脱窒素触媒を製造することができるという優れた効果を奏する。