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発明の名称 触媒用担体及びこれを用いた水素化脱硫脱窒素用触媒並びにこれらの製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−239165(P2001−239165A)
公開日 平成13年9月4日(2001.9.4)
出願番号 特願2000−61878(P2000−61878)
出願日 平成12年3月2日(2000.3.2)
代理人
発明者 山口 敏男 / 金井 勇樹 / 横塚 英治 / 松田 高志
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】シリカ・マグネシア水和物にアルミナ水和物を加えて得た可塑化物に、活性金属成分としてモリブデンと、ニッケル及び/またはコバルトを含む水溶液、及び二価アルコール並びに有機硫黄化合物とを添加混練し、成型し、乾燥して得られる触媒であり、該可塑化物が、酸化物換算で、MgO含有量として30〜50重量%の範囲にあるシリカ・マグネシア水和物に、Al23として60〜80重量%の範囲になるようにアルミナ水和物を混合したものであり、モリブデンの添加量が最終製品として得られる触媒重量に対して酸化物換算で17〜28重量%、ニッケル及び/またはコバルトの添加量が最終製品として得られる触媒重量に対して酸化物換算で3〜8重量%、二価アルコールがジエチレングリコール及び/またはトリエチレングリコールで、その添加量が活性金属成分の合計モル量の0.2〜3.0倍量であり、有機硫黄化合物がβ−チオジグリコールで、その添加量が活性金属成分を硫化物にするに必要な量の0.1〜0.5倍量であることを特徴とする水素化脱硫脱窒素用触媒。
【請求項2】シリカとマグネシアから成る水和物にアルミナ水和物を加えて可塑化物を得、該可塑化物に、活性金属成分としてモリブデンと、ニッケル及び/またはコバルトを含む水溶液、及び二価アルコール並びに有機硫黄化合物とを添加混練し、成型し、乾燥して触媒を得る方法において、シリカとマグネシアから成る水和物が、酸化物換算でMgOが30〜50重量%、該シリカとマグネシアから成る水和物に加えるアルミナ水和物の量を酸化物換算で、Al23として60〜80重量%とし、モリブデンと、ニッケル及び/またはコバルトとの担持量が、それぞれ最終製品として得られる触媒重量に対して酸化物換算で17〜28重量%、3〜8重量%となるように添加し、二価アルコールとしてジエチレングリコール及び/またはトリエチレングリコールを活性金属成分の合計モル量の0.2〜3.0倍量添加し、有機硫黄化合物としてβ−チオジグリコールを、活性金属成分を硫化物にするに必要な量の0.1〜0.5倍量添加することを特徴とする水素化脱硫脱窒素用触媒の製造方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は炭化水素油中に含まれる硫黄化合物ならびに窒素化合物の両者を効果的に除去するための水素化処理用触媒に関する。さらに詳しくは硫黄化合物、特に窒素化合物を多量に含有する炭化水素油を水素加圧下で処理し、硫化水素とアンモニアに転化させ原料炭化水素油中の硫黄及び窒素の含有量を同時に低減させるために使用される水素化処理触媒に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、炭化水素油中に含まれている硫黄化合物や窒素化合物を除去する方法として、高温高圧反応条件下で水素と炭化水素油を接触させ水素化脱硫、脱窒素処理する方法が知られている。水素化脱硫法に用いる水素化処理用触媒としては多孔性アルミナ担体に周期律表VIa族金属及びVIII族金属を担持させた触媒が一般に使用されている。
【0003】しかし、これらの水素化処理触媒は水素化脱硫反応には高活性を示すが水素化脱窒素反応には十分な活性を示さない。即ち、通常用いられる水素化脱硫条件下においては水素化脱硫活性と比較して水素化脱窒素活性は極めて低いものとなる。従って水素化脱硫触媒を用い、水素化脱窒素反応を十分に行うためには、より高い温度とより高い圧力、或いは小さな空間速度で触媒と炭化水素油とを接触させることが必要となる。そのような条件下で実際に炭化水素油を水素化処理した場合には水素化脱窒素に関し満足する結果が得られても、一方では脱硫反応や水素化反応、更には炭化水素油の軽質化が必要以上に進んでしまう。その結果、水素化脱硫用の触媒を用いて水素化脱窒素まで行おうとすれば、水素消費量が増大して経済的性が損なわれ、実用性が損なわれる。従って炭化水素油を水素化処理して硫黄化合物と窒素化合物を同時に除去するためには、従来から知られている水素化脱硫活性に加えて、C−N結合を開裂させる水素化脱窒素活性を具備した新たな触媒が必要である。
【0004】また、脱硫反応と脱窒素反応とを同時に行えば、炭化水素油の精製工程を簡略化することが可能であることは明らかである。こうした観点より水素化脱硫、脱窒素の両活性を具えた新たな触媒の研究が種々行われており、いくつかの提案もなされている。
【0005】例えば米国特許第3,446,730号公報には1.2〜2.6の水和水を含有する水酸化アルミニウムを焼成して作られたアルミナ担体にニッケルまたは第VI族金属またはそれら金属の酸化物または硫化物を担持し、さらに0.1〜2.0wt%のリン、珪素またはバリウムからなる促進剤を添加した触媒が提案されており、該触媒は処理油に関して残渣油を含めたいかなる溜分にも適用可能であるとしている。しかし、実際はその記載内容より溜出油を対象とするものと解される。
【0006】米国特許第3,954,670号,特開昭51−100,983号公報には周期律表VIa族金属及びVIII族金属とアルミナ及びボリアから成る触媒が水素化脱窒素反応に有効であることを述べている。しかし、組成については十分検討されておらず水素化脱硫触媒としての効果については何ら記載されていない。
【0007】また特開昭58−210847号公報にはアルミナーチタニアに第三成分としてシリカまたはマグネシアが添加された形態の三元系複合酸化物上に、水素化活性金属成分を担持させた重質油の水素化処理触媒が提案されている。しかし、該公報中で記載されているように、該触媒は、脱金属活性の改良を目的としたものであり、重質油中の重金属類の除去に対し優れた効果を示すものの、脱硫活性、脱窒素活性に関して必ずしも満足できるものでない。
【0008】上記のように水素化処理触媒用担体としてはアルミナを主成分とし、第二、第三成分を添加して触媒特性を改良したものが多用されている。しかしながら、前述の文献に示されているように、こうした担体を用いて調整されている触媒は、いずれも水素化処理反応における脱硫と脱窒素の両活性を十分に具備したものとはなっていない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記したような従来の触媒の持つ問題点を解消し、炭化水素油の水素化脱硫並びに脱窒素の両活性を十分に具備した触媒、およびこれらの製造方法を提供しようとするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するため本発明の炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒は、シリカ・マグネシア水和物にアルミナ水和物を加えて得た可塑化物に、活性金属成分としてモリブデンと、ニッケル及び/またはコバルトを含む水溶液、及び二価アルコール並びに有機硫黄化合物とを添加混練し、成型し、乾燥して得られる触媒であり、該可塑化物が、酸化物換算で、MgO含有量として30〜50重量%の範囲にあるシリカ・マグネシア水和物に、Al23として60〜80重量%の範囲になるようにアルミナ水和物を混合したものであり、モリブデンの添加量が最終製品として得られる触媒重量に対して酸化物換算で17〜28重量%、ニッケル及び/またはコバルトの添加量が最終製品として得られる触媒重量に対して酸化物換算で3〜8重量%、二価アルコールがジエチレングリコール及び/またはトリエチレングリコールで、その添加量が活性金属成分の合計モル量の0.2〜3.0倍量であり、有機硫黄化合物がβ−チオジグリコールで、その添加量が活性金属成分を硫化物にするに必要な量の0.1〜0.5倍量であることを特徴とするものである。
【0011】そして、本発明の方法は、シリカとマグネシアから成る水和物にアルミナ水和物を加えて可塑化物を得、該可塑化物に、活性金属成分としてモリブデンと、ニッケル及び/またはコバルトを含む水溶液、及び二価アルコール並びに有機硫黄化合物とを添加混練し、成型し、乾燥して触媒を得る方法において、シリカとマグネシアから成る水和物が、酸化物換算でMgOが30〜50重量%、該シリカとマグネシアから成る水和物に加えるアルミナ水和物の量を酸化物換算で、Al23として60〜80重量%とし、モリブデンと、ニッケル及び/またはコバルトとの担持量が、それぞれ最終製品として得られる触媒重量に対して酸化物換算で17〜28重量%、3〜8重量%となるように添加し、二価アルコールとしてジエチレングリコール及び/またはトリエチレングリコールを活性金属成分の合計モル量の0.2〜3.0倍量添加し、有機硫黄化合物としてβ−チオジグリコールを、活性金属成分を硫化物にするに必要な量の0.1〜0.5倍量添加することを特徴とするものである。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明に係る炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒の構成において、添加する活性金属成分として周期律表VIa族金属はモリブデンデを用い、その添加量を酸化物換算で17〜28重量%とすること、また周期律表VIII族金属はニッケルおよび/またはコバルトを用い、その添加量を酸化物換算で3〜8重量%とすることにより水素化活性の高い触媒が得られることはすでに知られている。加えて、活性金属成分としてコバルトおよびモリブデンを共に用いた触媒の水素化脱硫活性が高く、またニッケルおよびモリブデンを共に用いた触媒の水素化脱窒素活性が高いことはすでに公知のものでありこの範囲に限っては新規なものでない。
【0013】本発明を発明とならしめるところのものは、シリカ・マグネシア水和物と、アルミナ水和物と、活性金属成分と、活性金属成分合計モル量の0.2〜3倍量のジエチレングリコール及び/またはトリエチレングリコールと、活性金属成分を硫化物にするに必要な量の0.1〜0.5倍量のβ−チオジグリコールとを添加して、混練して、成型し、乾燥して得たものを触媒とすることにある。
【0014】本発明の触媒に用いられる可塑化物として所定組成のシリカ・マグネシア水和物とアルミナ水和物から成る水和組成物を用いるに際し、本発明に規定する組成範囲内にするときに、脱窒素活性に対する飛躍的な性能の向上が認められる。この活性向上の効果はシリカ・マグネシアの持つ酸・塩基特性とアルミナの持つ酸特性の相乗効果によるものと考えられる。
【0015】本発明の可塑化物は、例えば、公知の一般的な共沈法、沈着法、ゾルゲル法などの方法でシリカ−マグネシア水和物とアルミナ水和物とをそれぞれ製造し、これらを所定割合で混合することで製造することができる。
【0016】例えば、シリカ−マグネシア水和物は、珪酸アルカリ金属塩水溶液と酸化物にしたときにMgOとして30〜50重量%範囲になる量のマグネシウム鉱酸水溶液との混合溶液を加水分解してシリカ−マグネシア水和物スラリーを生成し、濾過・洗浄し、濾過する方法によって製造することができる。
【0017】また、例えば、アルミナ水和物は、アルミニウム鉱酸水溶液とアルミニウムアルカリ金属塩水溶液との加水分解により生成するアルミナ水和物スラリーにアルミニウム鉱酸水溶液とアルミニウムアルカリ金属塩水溶液とを交互に繰り返し添加し、その操作回数によってアルミナ粒子の大きさを調節する方法、あるいはヒドロキシカルボン酸の存在下でアルミニウム鉱酸水溶液にアルミニウムアルカリ金属塩水溶液を添加し生成したアルミナ水和物スラリーにアルミニウム鉱酸水溶液とアルミニウムアルカリ金属塩水溶液とを同時に添加して生成するアルミナ水和物の前記アルミナ水和物に対する比率を変えることでアルミナ粒子の大きさを調節する方法などにより得られたアルミナ水和物スラリーを濾過・洗浄し、濾過する方法によって製造することができる。
【0018】上記した方法で製造されたシリカ・マグネシア水和物にアルミナ水和物を酸化物換算でAl23として60〜80重量%の範囲になる量を加え混合することでシリカ・マグネシアとアルミナから成る本発明の可塑化物を製造することができる。
【0019】前記のシリカ・マグネシア水和物を製造する際に使用するシリカ原料としては、1号珪酸ナトリウム,2号珪酸ナトリウム,3号珪酸ナトリウム,四塩化珪素などの水可溶性塩類が挙げられ、マグネシア原料としては、塩化マグネシウム,硫酸マグネシウム,硝酸マグネシウム,酢酸マグネシウムなどの水可溶性塩類が挙げられ、アルミナ水和物を製造する際に使用するアルミナ原料としては、硝酸アルミニウム,硫酸アルミニウム,塩化アルミニウム,アルミン酸ナトリウムなどの水可溶性塩類が挙げられる。
【0020】このようにして得られたシリカ・マグネシアとアルミナから成る可塑化物に活性金属成分とジエチレングリコール及び/またはトリエチレングリコールとβ−チオジグリコールとを添加させるには、例えば三酸化モリブデン、炭酸ニッケル及び/または炭酸コバルトを水に懸濁させて得たスラリーにクエン酸、酒石酸等の有機酸を添加し、加熱溶解させて得た水溶液とジエチレングリコール及び/またはトリエチレングリコール溶液を活性金属成分のモル量の0.2〜3.0倍量と、活性金属成分を硫化物にするに必要な量の0.1〜0.5倍量のβ−チオジグリコールとを添加した後、成型可能な水分になるまで混練して、十分可塑化させた後、円筒状,球状,三つ葉型,四つ葉型など一般的な触媒担体として所望の形状に成型した後、乾燥して本発明の触媒を得る。
【0021】ジエチレングリコール及び/またはトリエチレングリコールの添加量は活性金属成分と反応して錯化合物を作るための必要量であり、0.2倍量未満の添加量では十分に錯化合物を作ることができず、3.0倍量を超えて添加すると過剰に含まれるジエチレングリコール及び/またはトリエチレングリコールが分解せずに炭素分として残存し、水素化脱硫・脱窒素活性を低下させる。
【0022】また、β−チオジグリコールの添加量はモリブデンとニッケル及び/またはコバルトの活性金属成分を硫化物形態にするために必要な量の0.1倍量以上であり、0.5倍量程度で十分である。添加量を0.5倍量以上としてもさらなる触媒活性の向上が期待できず、経済性を損なうからである。また、硫黄化合物としてはメルカプト酢酸、チオ酢酸等もあるが、酢酸がふくまれており反応塔等の装置を腐食する可能性が強いので好ましくない。
【0023】乾燥温度はジエチレングリコール、トリエチレングリコール、β−チオジグリコールが揮発あるいは分解しない温度であればよく、200℃以下とすることが好ましい。
【0024】以上のようにして得られた触媒を使用するに際しては、従来の製造方法によって得られた触媒と同様に反応塔に充填し、軽油と水素ガスを送入しつつ、昇温、昇圧した後、実操業に移行する。
【0025】本発明の方法で調製された触媒を使用すれば、炭化水素油の水素化脱硫・脱窒素反応において、酸化物担体に活性金属成分を担持し、乾燥あるいは乾燥後焼成する従来技術の触媒製造方法で得られた触媒に硫化処理を施して使用するより優れた活性が得られる。その理由については定かでないが、以下のように判断している。
【0026】本発明で用いる二価アルコールの場合はその配位能力が低いので活性金属成分との錯イオン形成による活性向上は考えにくい。二価アルコールが、混練する工程で活性金属成分の可塑化物への吸着速度を弱め、活性金属成分を可塑化物全体に均一に分散し、乾燥工程においてそれぞれの位置で固定化する。その結果、活性金属成分が硫化物形態に変わる際に生成する硫化物粒子の凝集が防止でき、該硫化物の粒径が小さく、且つ高分散状態になっているためと考えられる。
【0027】本発明において、シリカ・マグネシアとアルミナとの組成範囲は、該組成の担体を用いて触媒を調整したときに良好な脱硫能力と脱窒素能力が得られる範囲としている。
【0028】
【実施例】次に、本発明の具体的実施例および比較例を示して詳細に説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されるものでない。また、シリカ・マグネシアとアルミナから成る水和物を酸化物換算した組成と活性金属成分を酸化物換算した添加量、活性金属成分のモル量に対して添加したジエチレングリコール及び/またはトリエチレングリコールの倍量、活性金属成分を硫化物形態にするための必要量のモル量に対して添加したβ−チオジグリコールの倍量ならびに活性評価結果について表1にまとめて併記する。
【0029】(実施例1)
(1)シリカ−マグネシア水和物の調製:内容積100リットルの攪拌機付きステンレス製反応槽に、水25リットルを反応槽内に入れ、60℃まで加温して保持し、攪拌しながらMgOとして濃度5.3重量%の塩化マグネシウム溶液を17547gとSiO2として濃度9.2重量%の珪酸ナトリウム溶液15090gとをほぼ同時に全量滴下した後、さらに濃度20重量%の水酸化ナトリウム溶液を6460g加えて、pH10.8のシリカ・マグネシア水和物スラリーを得た。次に該スラリーを30分間熟成した後、Na2Oとして0.1重量%以下になるまで濾過・洗浄してMgOとして40重量%含むシリカ−マグネシア水和物ゲルを得た。
【0030】(2)アルミナ水和物の調製:内容積100リットルの攪拌機付きステンレス製反応槽に、水54リットルと、濃度50%のグルコン酸溶液50gと、Al23として濃度8.1重量%の硫酸アルミニウム水溶液5180gとを反応槽内に入れ、70℃まで加温し保持し、攪拌しながらAl23として濃度18.4重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液3760gを5分間で全量滴下し、30分間熟成してpH9.5のアルミナ水和物スラリーを得た。次ぎに該スラリーに、前記グルコン酸溶液50gを加えた前記硫酸アルミニウム水溶液5180gとAl23として濃度18.4重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液3760gをpH8.2〜8.8の範囲を保持しながら5分間でほぼ同時に滴下し、次いで30分間熟成した後、Na2Oとして0.1重量%以下、SO4として0.5重量%以下になるまで濾過・洗浄してアルミナ水和物ゲルを得た。
【0031】(3)触媒の調製:前記シリカ−マグネシア水和物ゲル987g(SiO2・MgOとして150g)と前記アルミナ水和物ゲル1944g(Al23として350g)とを加熱ジャケット付きニーダー中で加熱しつつ十分混練し、可塑化し、得た可塑化物に、三酸化モリブデン116.9g、炭酸ニッケル59.3gを水250gに懸濁し、クエン酸80.5gを添加して加熱下で溶解して得た溶液と、トリエチレングリコール溶液167gとβ−チオジグリコール93gとを添加し、混練し、押出し成型機で成型し、80℃の温度で16時間して乾燥して触媒A1を得た。
【0032】(4)触媒の性能評価:得られた触媒A1について、触媒充填量15mlの固定床流通反応装置を用い、触媒を反応管に充填した後、軽油で水素/油供給比200Nl/l,LHSV=2.0h-1,圧力3MPaの条件下、100℃から315℃まで7時間かけて昇温した。次いで、圧力3MPa,LHSV=2.0h-1,水素/油供給比300Nl/l,反応温度360℃で、硫黄分1.15重量%,窒素分68重量ppmのクエート常圧軽油を反応管内を通過させた。反応開始から50時間後の処理油中の硫黄含有量及び窒素含有量を分析して脱硫活性、脱窒素活性を求めた結果を第1表に併記した。
【0033】尚、第1表に示す脱硫活性は触媒Qを100とした時の反応速度定数の相対活性値で示すこととし、速度次数は脱硫反応速度が原料油の硫黄濃度の1.75乗に比例するものとしてKm=LHSV・(1/n-1)・{(1/Sn-1)−(1/Son-1)}の式を用いて求めた。nは速度次数1.75,LHSVは液空間速度(h-1),Sは処理油中の硫黄濃度(%),Soは原料油中の硫黄濃度(%)である。
【0034】また、脱窒素活性は触媒Qを100とした時の反応速度定数の相対活性値で示すこととし、速度次数は脱窒素反応速度が原料油の窒素濃度の1.0乗に比例するものとしてKm=LHSV・1n(No/N)の式を用いて求めた。LHSVは液空間速度(h-1),Noは処理油中の窒素濃度(%),Nは原料油中の窒素濃度(%)である。
【0035】(実施例2,3)
(1)触媒の調製:実施例1の(1)で得たシリカ−マグネシア水和物ゲルに加える実施例1の(2)で得たアルミナ水和物ゲルの添加量をAl23として60重量%(実施例2)、80重量%(実施例3)と変えたこと以外は実施例1の(3)と同様の方法で触媒B1(実施例2),C1(実施例3)を得た。
(2)触媒の性能評価:実施例1の(4)と同様の方法で性能評価を行った。得た結果を表1に示した。
【0036】(実施例4,5)
(1)シリカ・マグネシア水和物の調製:塩化マグネシウム溶液の滴下量をMgOとして30重量%(実施例4),50重量%(実施例5)と変化させたこと以外実施例1の(1)と同様の方法でMgOとして30重量%含むシリカ・マグネシア水和物ゲルとMgOとして50重量%含むシリカ・マグネシア水和物ゲルを得た。
(2)触媒の調製:(1)で得たMgOとして30重量%含むシリカ・マグネシア水和物ゲル(実施例4)とMgOとして50重量%含むシリカ・マグネシア水和物ゲル(実施例5)を使用したこと以外は実施例1の(3)と同様の方法で触媒D1(実施例4),E1(実施例5)を得た。
(3)触媒の性能評価:実施例1の(4)と同様の方法で性能評価を行った。結果を表1に示した。
【0037】(実施例6,7,8)
(1)触媒の調製:添加混練する活性金属成分の添加量を三酸化モリブデン116.9g,炭酸コバル ト53.8g(実施例6)および三酸化モリブデン198.6g,炭酸ニッケル66. 9g(実施例7)ならびに三酸化モリブデン120.0g,炭酸ニッケル84.9g( 実施例8)と変化させたこと以外実施例1の(3)と同様の方法で触媒F1(実施例6 ),G1(実施例7),H1(実施例8)を得た。
(2)触媒の性能評価:実施例1の(4)と同様の方法で性能評価を行った。得られた結果を表1に示した。
【0038】(実施例9,10)
(1)触媒の調製:トリエチレングリコール溶液の添加量を84.0g(実施例9)および502.0g(実施例10)と変化させたこと以外実施例1の(3)と同様の方法で触媒I1(実施例9),J1(実施例10)を得た。
(2)触媒の性能評価:実施例1の(4)と同様の方法で性能評価を行った。得られた結果を表1に示した。
【0039】(実施例11,12)
(1)触媒の調製:β−チオジグリコールの添加量を44.0g(実施例11)及び139.0g(実施例12)と変化させたこと以外実施例1の(3)と同様の方法で触媒K1(実施例11),L1(実施例12)を得た。
(2)触媒の性能評価:実施例1の(4)と同様の方法で性能評価を行った。結果を表1に示した。
【0040】(比較例1,2)
(1)触媒の調製:実施例1の(1)で得たシリカ・マグネシア水和物ゲルに加える実施例1の(2)で得たアルミナ水和物ゲルの添加量をAl23として50重量%(比較例1,2)、90重量%(比較例1,2)と変えたこと以外は実施例1の(3)と同様の方法で触媒M1(比較例1),N1(比較例2)を得た。
(2)触媒の性能評価:実施例1の(4)と同様の方法で性能評価を行い、得た結果を表1に示した。
【0041】(比較例3,4)
(1)シリカ・マグネシア水和物の調製:塩化マグネシウム溶液の滴下量をMgOとして20重量%(比較例3),60重量%(比較例4)と変化させたこと以外実施例1の(1)と同様の方法でMgOとして20重量%含むシリカ・マグネシア水和物ゲルとMgOとして60重量%含むシリカ・マグネシア水和物ゲルを得た。
(2)触媒の調製:(1)で得たMgOとして20重量%含むシリカ・マグネシア水和物ゲルとMgOとして60重量%含むシリカ・マグネシア水和物ゲルを使用したこと以外は実施例1の(3)と同様の方法で触媒O1(比較例3,4),P1(比較例3,4)を得た。
(3)触媒の性能評価:実施例1の(4)と同様の方法で性能評価を行い、得られた結果を表1に示した。
【0042】(比較例5)
(1)触媒の調製:β−チオジグリコールを担持しなかったこと以外実施例1の(3)と同様の方法で触媒Qを得た。
(2)触媒の性能評価:得られた触媒Qについて、実施例1の(4)と同様の触媒充填量15mlの固定床流通反応装置を用い、炭化水素油の水素化脱硫、脱窒素反応活性を調査した。すなわち、触媒を反応管に充填した後、ジメチルジサルファイドを2.5重量%添加した軽油で水素/油供給比200Nl/l,LHSV=2.0h-1,圧力3MPaの条件下100℃から315℃まで7時間かけて昇温し、硫化処理を施した。次いで、硫黄分1.15重量%,窒素分68重量ppm含むクエート常圧軽油を用い反応条件は圧力3MPa,LHSV=2.0h-1,水素/油供給比300Nl/l,反応温度360℃で行い、反応開始から50時間後の処理油中の硫黄分及び窒素含有量を分析して脱硫活性、脱窒素活性を求めた結果を表1,2に併記した。
【0043】
表 1触媒 水和物組成 活性金属担持量等 触媒性能番号 SiO2MgOAl2O3 MoO3 NiO CoO TEG β-TDG 脱硫 脱窒素 重量% 重量% 重量% 重量% 重量% 倍量 倍量 活性 活性 A1 60-40 70 18 5 - 0.5 0.3 121 120 B1 60-40 60 18 5 - 0.5 0.3 119 120 C1 60-40 80 18 5 - 0.5 0.3 120 119 D1 70-30 70 18 5 - 0.5 0.3 118 119 E1 50-50 70 18 5 - 0.5 0.3 119 120 F1 60-40 70 18 - 5 0.5 0.3 121 118 G1 60-40 70 27 5 - 0.5 0.3 123 124 H1 60-40 70 18 7 - 0.5 0.3 120 119 I1 60-40 70 18 5 - 0.25 0.3 120 120 J1 60-40 70 18 5 - 1.5 0.3 121 121 K1 60-40 70 18 5 - 0.5 0.15 119 119 L1 60-40 70 18 5 - 0.5 0.5 120 120 M1 60-40 50 18 5 - 0.5 0.3 93 108 N1 60-40 90 18 5 - 0.5 0.3 111 92 O1 80-20 70 18 5 - 0.5 0.3 107 104 P1 40-60 70 18 5 - 0.5 0.3 105 106 Q 60-40 70 18 5 - 0.5 - 100 100ここで、TEGはトリエチレングリコール、β−TDGはβ−チオジグリコールを指す。
【0044】第1表の結果から見ると触媒A1,B1,C1,E1は酸化物に換算したモリブデン,ニッケルの活性金属含有量およびトリエチレングリコール量、β−チオジグリコール量が同一であり、酸化物担体のシリカ・マグネシアとアルミナから成る組成比及び活性成分の担持量および活性金属のモル量に対し添加するトリエチレングリコール量、活性金属を硫化物にするに必要なモル量に対し添加するβ−チオジグリコール量に関して、いずれも本発明の範囲を満足するもので高い脱硫・脱窒素活性を示すことが明らかである。
【0045】触媒F1は酸化物担体のシリカ・マグネシアとアルミナから成る組成比、活性金属担持量および活性金属のモル量に対し添加するトリエチレングリコール量、活性金属を硫化物にするに必要なモル量に対し添加するβ−チオジグリコール量に関していずれも本発明の範囲を満足するもので、活性金属としてモリブデン,コバルトを担持したものである。ニッケルの変わりにコバルトを担持しても、脱硫・脱窒素活性共高いことが明らかである。
【0046】触媒G1,H1は酸化物担体のシリカ・マグネシアとアルミナから成る組成比、活性金属担持量および活性金属のモル量に対し添加するトリエチレングリコール量、活性金属を硫化物にするに必要なモル量に対し添加するβ−チオジグリコール量に関していずれも本発明の範囲を満足するもので、酸化物に換算したモリブデン,ニッケルの活性金属含有量を変えたものである。触媒G1は触媒A1に比較しモリブデンを増した触媒で、触媒H1は触媒A1に比較しニッケルを増した触媒であるが本発明の範囲内であり十分に高い脱硫・脱窒素活性を有している。
【0047】触媒I1,J1は酸化物担体のシリカ・マグネシアとアルミナから成る組成比、活性金属担持量および活性金属のモル量に対し添加するトリエチレングリコール量、活性金属を硫化物にするに必要なモル量に対し添加するβ−チオジグリコール量に関していずれも本発明の範囲を満足するもので、活性金属のモル量に対し添加するトリエチレングリコール量を変えたものである。触媒I1は触媒A1に比較しトリエチレングリコール量を減らした触媒で、触媒J1は触媒A1に比較しトリエチレングリコール量を増した触媒であるが本発明の範囲内であり十分に高い脱硫・脱窒素活性を有している。
【0048】触媒K1,L1は酸化物担体のシリカ・マグネシアとアルミナから成る組成比、活性金属担持量および活性金属のモル量に対し添加するトリエチレングリコール量、活性金属を硫化物にするに必要なモル量に対し添加するβ−チオジグリコール量に関していずれも本発明の範囲を満足するもので、活性金属を硫化物にするに必要なモル量に対し添加するβ−チオジグリコール量を変えたものである。触媒K1は触媒A1に比較しトリエチレングリコール量を減らした触媒で、触媒L1は触媒A1に比較しトリエチレングリコール量を増した触媒であるが本発明の範囲内であり十分に高い脱硫・脱窒素活性を有している。
【0049】触媒M1,N1はシリカ・マグネシア組成、活性成分の担持量および活性金属のモル量に対し添加するトリエチレングリコール量、活性金属を硫化物にするに必要なモル量に対し添加するβ−チオジグリコール量に関しては本発明の範囲に入るが、シリカ・マグネシアに加えるアルミナの量が本発明の範囲外であるため、触媒M1の脱窒素活性は高いが、脱硫活性が低い値を示しており、触媒N1の脱硫活性は高いが、脱窒素活性が著しく低い値を示している。
【0050】触媒O1,P1はシリカ・マグネシアに加えるアルミナの量、活性成分の担持量および活性金属のモル量に対し添加するトリエチレングリコール量、活性金属を硫化物にするに必要なモル量に対し添加するβ−チオジグリコール量に関しては本発明の範囲に入るが、シリカ・マグネシアの組成比が本発明の範囲外であり、この触媒O1,P1の脱硫・脱窒素活性は触媒A1より低い値を示している。
【0051】(実施例13)
(1)シリカ・マグネシア水和物の調製:内容積100リットルの攪拌機付きステンレス製反応槽に、水25リットルを反応槽内に入れ、60℃まで加温して保持し、攪拌しながらMgOとして濃度5.3重量%の塩化マグネシウム溶液を17547gとSiO2として濃度9.2重量%の珪酸ナトリウム溶液15090gとをほぼ同時に全量滴下した後、さらに濃度20重量%の水酸化ナトリウム溶液を6460g加えて、pH10.8のシリカ−マグネシア水和物スラリーを得た。次に該スラリーを30分間熟成した後、Na2Oとして0.1重量%以下になるまで濾過−洗浄してMgOとして40重量%含むシリカ−マグネシア水和物ゲルを得た。
【0052】(2)アルミナ水和物の調製:内容積100リットルの攪拌機付きステンレス製反応槽に、水54リットルと、濃度50%のグルコン酸溶液50gと、Al23として濃度8.1重量%の硫酸アルミニウム水溶液5180gとを入れ、70℃まで加温し保持し、攪拌しながらAl23として18.4重量%濃度のアルミン酸ナトリウム水溶液3760gを5分間で全量滴下し、30分間熟成してpH9.5のアルミナ水和物スラリーを得た。次ぎに該スラリーに、前記グルコン酸溶液50gを加えた前記硫酸アルミニウム水溶液5180gとAl23として18.4重量%濃度のアルミン酸ナトリウム水溶液3760gとをpH8.2〜8.8の範囲を保持しながら5分間で同時もしくはほぼ同時に滴下し、次いで30分間熟成した後、Na2Oとして0.1重量%以下、SO4として0.5重量%以下になるまで濾過・洗浄してアルミナ水和物ゲルを得た。
【0053】(3)触媒の調製:前記シリカ・マグネシア水和物ゲル987g(SiO2・MgOとして150g)と前記アルミナ水和物ゲル1944g(Al23として350g)とを加熱ジャケット付きニーダー中で加熱しながら十分混練して可塑化し、次いで、この可塑化物に三酸化モリブデン116.9g、炭酸ニッケル59.3gを水250gに懸濁し、クエン酸80.5gを添加して加熱下で溶解した溶液とジエチレングリコール溶液119gとβ−チオジグリコール93gとを添加し、混練し、押出し成型機で成型し、80℃の温度で16時間して乾燥して触媒A2を得た。
【0054】(4)触媒の性能評価:得られた触媒A2について実施例1の(4)と同様の方法で性能評価を行った。結果を表2に示した。
【0055】(実施例14,15)
(1)触媒の調製:実施例13の(1)で得たシリカ・マグネシア水和物ゲルに加える実施例13の(2)で得たアルミナ水和物ゲルの添加量をAl23として60重量%(実施例14)、80重量%(実施例15)と変えたこと以外は実施例13の(3)と同様の方法で触媒B2(実施例14),C2(実施例15)を得た。
(2)触媒の性能評価:実施例1の(4)と同様の方法で性能評価を行い、得た結果を表2に示した。
【0056】(実施例16,17)
(1)シリカ・マグネシア水和物の調製:塩化マグネシウム溶液の滴下量をMgOとして30重量%(実施例16),50重量%(実施例17)と変化させたこと以外実施例13の(1)と同様の方法でMgOとして30重量%含むシリカ・マグネシア水和物ゲルとMgOとして50重量%含むシリカ・マグネシア水和物ゲルを得た。
(2)触媒の調製:(1)で得たMgOとして30重量%含むシリカ・マグネシア水和物ゲルとMgOとして50重量%含むシリカ・マグネシア水和物ゲルを使用したこと以外は実施例1−(3)と同様の方法で触媒D2(実施例16),E2(実施例16)を得た。
(3)触媒の性能評価:実施例1の(4)と同様の方法で性能評価を行い、得た結果を表2に示した。
【0057】(実施例18,19,20)
(1)触媒の調製:添加混練する活性金属成分の添加量を三酸化モリブデン116.9g,炭酸コバルト53.8g(実施例18)および三酸化モリブデン198.6g,炭酸ニッケル66.9g(実施例19)ならびに三酸化モリブデン120.0g,炭酸ニッケル84.9g(実施例20)と変化させたこと以外実施例13の(3)と同様の方法で触媒F(実施例18),G(実施例19),H(実施例20)を得た。
(2)触媒の性能評価:実施例1の(4)と同様の方法で性能評価を行い、得た結果を表2に示した。
【0058】(実施例21,22)
(1)触媒の調製:ジエチレングリコール溶液の添加量を56.0g(実施例21)および356.0g(実施例22)と変化させたこと以外実施例1の(3)と同様の方法で触媒I2(実施例21)、J2(実施例22)を得た。
(2)触媒の性能評価:実施例1−(4)と同様の方法で性能評価を行い、得た結果を表2に示す。
【0059】(実施例23,24)
(1)触媒の調製:β−チオジグリコールの添加量を44.0g(実施例23)および139.0g(実施例24)と変化させたこと以外実施例1の(3)と同様の方法で触媒K2(実施例23),L2(実施例24)を得た。
(2)触媒の性能評価:実施例1の(4)と同様の方法で性能評価を行い、得た結果を表2に示した。
【0060】(比較例6,7)
(1)触媒の調製:実施例13の(1)で得たシリカ・マグネシア水和物ゲルに加える実施例13の(2)で得たアルミナ水和物ゲルの添加量をAl23として50重量%(比較例6)、90重量%(比較例7)と変えたこと以外は実施例1の(3)と同様の方法で触媒M2(比較例6),N2(比較例7)を得た。
(2)触媒の性能評価:実施例1の(4)と同様の方法で性能評価を行い、得た結果を表2に示した。
【0061】(比較例8,9)
(1)シリカ・マグネシア水和物の調製:塩化マグネシウム溶液の滴下量をMgOとして20重量%(比較例8),60重量%(比較例9)と変化させたこと以外実施例13の(1)と同様の方法でMgOとして20重量%含むシリカ・マグネシア水和物ゲルとMgOとして60重量%含むシリカ・マグネシア水和物ゲルを得た。
(2)触媒の調製:(1)で得たMgOとして20重量%含むシリカ・マグネシア水和物ゲルとMgOとして60重量%含むシリカ・マグネシア水和物ゲルを使用したこと以外は実施例1の(3)と同様の方法で触媒O2(比較例8),P2(比較例9)を得た。
(3)触媒の性能評価:実施例1の(4)と同様の方法で性能評価を行い、結果を表2に示す。
【0062】
表 2 触媒 水和物組成 活性金属担持量等 触媒性能 番号 SiO2MgOAl2O3 MoO3 NiO CoO DEG β-TDG 脱硫 脱窒素 重量% 重量% 重量% 重量% 重量% 倍量 倍量 活性 活性 A2 60-40 70 18 5 - 0.5 0.3 122 121 B2 60-40 60 18 5 - 0.5 0.3 120 120 C2 60-40 80 18 5 - 0.5 0.3 120 119 D2 70-30 70 18 5 - 0.5 0.3 119 119 E2 50-50 70 18 5 - 0.5 0.3 120 121 F2 60-40 70 18 - 5 0.5 0.3 122 119 G2 60-40 70 27 5 - 0.5 0.3 125 124 H2 60-40 70 18 7 - 0.5 0.3 121 120 I2 60-40 70 18 5 - 0.25 0.3 121 120 J2 60-40 70 18 5 - 1.5 0.3 122 122 K2 60-40 70 18 5 - 0.5 0.15 119 120 L2 60-40 70 18 5 - 0.5 0.5 121 121 M2 60-40 50 18 5 - 0.5 0.3 92 109 N2 60-40 90 18 5 - 0.5 0.3 110 94 O2 80-20 70 18 5 - 0.5 0.3 106 105 P2 40-60 70 18 5 - 0.5 0.3 107 106 Q 60-40 70 18 5 - 0.5 - 100 100ここで、DEGはジエチレングリコール、β−TDGはβ−チオジグリコールを指す。
【0063】第2表の結果から見ると触媒A2,B2,C2,E2は酸化物に換算したモリブデン,ニッケルの活性金属含有量およびジエチレングリコール量、β−チオジグリコール量が同一であり、酸化物担体のシリカ・マグネシアとアルミナから成る組成比及び活性成分の担持量および活性金属のモル量に対し添加するジエチレングリコール量、活性金属を硫化物にするに必要なモル量に対し添加するβ−チオジグリコール量に関して、いずれも本発明の範囲を満足するもので高い脱硫・脱窒素活性を示すことが明らかである。
【0064】触媒F2は酸化物担体のシリカ・マグネシアとアルミナから成る組成比、活性金属担持量および活性金属のモル量に対し添加するジエチレングリコール量、活性金属を硫化物にするに必要なモル量に対し添加するβ−チオジグリコール量に関していずれも本発明の範囲を満足するもので、活性金属としてモリブデン,コバルトを担持したものである。ニッケルの変わりにコバルトを担持しても、脱硫・脱窒素活性共高いことが明らかである。
【0065】触媒G2,H2は酸化物担体のシリカ・マグネシアとアルミナから成る組成比、活性金属担持量および活性金属のモル量に対し添加するジエチレングリコール量、活性金属を硫化物にするに必要なモル量に対し添加するβ−チオジグリコール量に関していずれも本発明の範囲を満足するもので、酸化物に換算したモリブデン,ニッケルの活性金属含有量を変えたものである。触媒G2は触媒A2に比較しモリブデンを増した触媒で、触媒H2は触媒A2に比較しニッケルを増した触媒であるが本発明の範囲内であり十分に高い脱硫・脱窒素活性を有している。
【0066】触媒I2,J2は酸化物担体のシリカ・マグネシアとアルミナから成る組成比、活性金属担持量および活性金属のモル量に対し添加するジエチレングリコール量、活性金属を硫化物にするに必要なモル量に対し添加するβ−チオジグリコール量に関していずれも本発明の範囲を満足するもので、活性金属のモル量に対し添加するジエチレングリコール量を変えたものである。触媒Kは触媒Aに比較しジエチレングリコール量を減らした触媒で、触媒I2は触媒A2に比較しジエチレングリコール量を増した触媒であるが本発明の範囲内であり十分に高い脱硫・脱窒素活性を有している。
【0067】触媒K2,L2は酸化物担体のシリカ・マグネシアとアルミナから成る組成比、活性金属担持量および活性金属のモル量に対し添加するジエチレングリコール量、活性金属を硫化物にするに必要なモル量に対し添加するβ−チオジグリコール量に関していずれも本発明の範囲を満足するもので、活性金属を硫化物にするに必要なモル量に対し添加するβ−チオジグリコール量を変えたものである。触媒K2は触媒A2に比較しジエチレングリコール量を減らした触媒で、触媒L2は触媒A2に比較しジエチレングリコール量を増した触媒であるが本発明の範囲内であり十分に高い脱硫・脱窒素活性を有している。
【0068】触媒M2,N2はシリカ・マグネシア組成、活性成分の担持量および活性金属のモル量に対し添加するジエチレングリコール量、活性金属を硫化物にするに必要なモル量に対し添加するβ−チオジグリコール量に関しては本発明の範囲に入るが、シリカ・マグネシアに加えるアルミナの量が本発明の範囲外であるため、触媒M2の脱窒素活性は高いが、脱硫活性が低い値を示しており、触媒N2の脱硫活性は高いが、脱窒素活性が著しく低い値を示している。
【0069】触媒O2,P2はシリカ・マグネシアに加えるアルミナの量、活性成分の担持量および活性金属のモル量に対し添加するジエチレングリコール量、活性金属を硫化物にするに必要なモル量に対し添加するβ−チオジグリコール量に関しては本発明の範囲に入るが、シリカ・マグネシアの組成比が本発明の範囲外であり、この触媒O2,P2の脱硫・脱窒素活性は触媒A2より低い値を示している。
【0070】
【発明の効果】本発明では、シリカ・マグネシアとアルミナから成る可塑化物に活性金属成分とジエチレングリコール及び/またはトリエチレングリコールとβ−チオジグリコールとを添加した後、成型可能な水分になるまで混練して、十分可塑化させた後、円筒状,球状,三つ葉型,四つ葉型など一般的な触媒担体として所望の形状に成型した後、乾燥して本発明の触媒を得る。この結果、シリカ・マグネシアの持つ酸・塩基特性とアルミナの持つ酸特性、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、β−チオジグリコールの相乗効果により、従来提案されている水素化脱硫・脱窒素触媒に比べ効率良く脱硫・脱窒素を行うことができる。従って、本発明の触媒を従来の水素化脱硫・脱窒素触媒に変えて使用すれば硫黄含有量,窒素含有量の低い燃料油を製造することができる。




 

 


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