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発明の名称 担体の製造方法およびそれを用いた炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−212467(P2001−212467A)
公開日 平成13年8月7日(2001.8.7)
出願番号 特願2000−32634(P2000−32634)
出願日 平成12年2月3日(2000.2.3)
代理人
発明者 杉山 正史 / 若林 正男 / 浦上 裕次 / 池田 浩幸
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】本発明は、炭化水素を触媒分解して得られる直径5〜200nmのフィラメント状カーボンの所望量と、無機担体あるいは無機担体の前駆体とを混合し、成形して成形体を得、該成形体を焼成してフィラメント状カーボンを除去することを特徴とする触媒用担体の製造方法。
【請求項2】直径7〜100nmのフィラメント状カーボンを用いる請求項1記載の製造方法。
【請求項3】無機担体として無機酸化物、例えばアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、マグネシア、カルシア、酸化亜鉛の群から選ばれる少なくとも1種を用いる請求項1記載の方法。
【請求項4】無機担体の前駆体として各無機酸化物の水酸化物および炭酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の金属塩、アルコキサイドの群から選ばれる少なくとも1種を用いる請求項1記載の方法。
【請求項5】請求項1〜4記載の製法で作製された無機担体に周期律表第6族から選ばれる少なくとも1種の元素及び第8族から選ばれる少なくとも1種の元素を担持させ、乾燥し、要すれば焼成することを特徴とする炭化水素油水素化処理用触媒の製造方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、原油等を由来とする炭化水素油の水素化処理触媒およびそれに用いる無機担体の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、灯油や軽油等の軽質油の需要が増加してきているが、採掘される原油は重質化してきている。このため、重質油の軽質化が一層進められるようになってきている。実際に、原油、常圧蒸留残査油、減圧蒸留残査油、減圧蒸留軽油等の重質油を、流動接触分解して軽質化が行われるようになってきている。しかしながら、装置の増設は多大な投資を必要とするため、工程改善や触媒の長寿命化による効率向上が大きな課題となってきている。
【0003】こうした状況より、例えば、流動接触分解触媒の寿命を延ばすために、該流動接触分解触媒を充填した反応塔に供給する原料油中の触媒被毒成分である硫黄分や窒素分、ニッケルやバナジウム等の金属分をさらに低減させることが検討されている。
【0004】また、軽質油である軽油やガソリンにおいても製品中の硫黄濃度を低減する方向が打ち出されており、特に、ディーゼル排ガス中のパティキュレート、および窒素酸化物の原因の一つとされる軽油中の硫黄分については現行規制よりもさらに厳しくなることが予想されている。
【0005】これらの理由から、これまでよりもさらに高い水素化脱硫活性、水素化脱窒素活性、水素化脱金属活性、水素化分解活性を有する水素化処理用触媒が求められている。
【0006】従来、炭化水素油に対して水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化分解等の、いわゆる水素化処理をする際には、担体としてアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニアなどの無機酸化物を単独あるいは混合、複合化した無機担体(以下、単に「担体」と示す。)が用いられ、これに活性金属を担持した触媒を用いてきている。こうした触媒は、処理する目的や処理する炭化水素油に合わせて最適な担体が選ばれて触媒とされており、特に担体の細孔の大きさや形状は反応原料や生成物の拡散に強く影響するため、担体設計上の重要な要素の一つとなっている。
【0007】担体の細孔形成方法としては、一般に無機酸化物の粒子間の隙間を利用することが多く、粒子の形成および成長や成型について多くの方法が提案されている。しかしこれらの方法では、炭化水素油の水素化処理に有効な10nm前後の細孔は形成できるが、均一で規則的な細孔を得ることはできない。また、入り口が狭く中が広い、一般にインクボトル型と呼ばれる形状になりやすい。このインクボトル型の細孔は原料および生成物の拡散に対して不利である。よって、こうした細孔が得られる従来の方法で調製される担体は炭化水素油水素化処理触媒用担体として最適なものと言い難い。
【0008】ゼオライトなどの結晶性酸化物は、微小な0.5〜5nm程度の規則的で均一な細孔を有すことから、触媒用担体として一部利用されている。しかしこれらの結晶性酸化物では、得られる細孔直径が上記した水素化処理に適した径10nmより小さいことや成型性および触媒強度に限度があり、炭化水素油の水素化処理触媒には用いられることは少ない。
【0009】無機担体粉末あるいはそれらの前駆体に、焼成により除去が可能な籾殻、おがくず、セルロース質などを加え、その後焼成して1μm以上のいわゆるマクロ孔を形成する技術が知られている。この方法は、粒子の隙間を強制的に形成するため、粒子の厳密な設計を必要とせず、担体に用いる酸化物を比較的自由に選べることや大きな細孔を容易に調製できる利点がある。しかしこの方法を用いたとしても、水素化処理触媒として有効な10nm前後の規則的な細孔を得ることは難しい。
【0010】このように、水素化処理触媒として必要とされる10nm前後の規則的、かつインクボトル形状と異なる細孔を調製する方法として十分なものは紹介されていない。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い水素化処理活性を有する炭化水素油水素化処理触媒用担体として用いられる、7〜100nmの特徴的な細孔を有する無機担体の製造方法、及びこれを担体に用いた炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法を提供することを目的としている。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、炭化水素を触媒分解して得られる直径5〜200nm、好ましくは7〜100nmのフィラメント状カーボンの所望量と、無機担体あるいは無機担体の前駆体とを混合し、成形して成形体を得、該成形体を焼成してフィラメント状カーボンを除去し、細孔直径7〜100nmの一次元細孔を有する無機担体を得る触媒用担体の製造方法である。
【0013】本発明における無機担体としては、一般に水素化処理触媒の担体として用いられる無機酸化物、例えばアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、マグネシア、カルシア、酸化亜鉛およびこれらを混合およびまたは複合させたものを用いることができる。
【0014】また、前駆体としては、各無機酸化物の水酸化物および炭酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の金属塩、アルコキサイド等が挙げられる。
【0015】そして、本発明の別の態様は、上記方法で得られた無機担体に周期律表第6族から選ばれる少なくとも1種の元素及び第8族から選ばれる少なくとも1種の元素を含浸法等により担持させ、乾燥し、要すれば焼成することを特徴とする炭化水素油水素化処理用触媒の製造方法である。
【0016】
【発明の実施の形態】水素化処理触媒用担体調製用フィラメント状カーボンとしては直径5〜200nmの繊維状炭素を用いると都合良く、特に直径7〜100nmのフィラメント状カーボンが望ましい。
【0017】本発明におけるフィラメント状カーボンを得るに際しては、用いる炭化水素や触媒の種類にはこだわらないが、得られるフィラメント状カーボンの直径分布の均一性が高いことが好ましく、例えばApplied Catalysis A: General 141巻117ページに記載された方法が挙げられる。該方法によれば、ニッケル系触媒を用いれば、得られるフィラメント状カーボンの直径は10〜100nm程度になる。
【0018】このフィラメント状カーボンは、無機酸化物あるいはその前駆体と混合する前に、触媒毒となる金属の除去や、凝集を抑制する分散処理を行うことが好ましい。しかし、フィラメント状カーボンの生成用触媒として用いられるニッケルやコバルトなど水素化処理触媒の活性金属として利用できるものに付いてはこだわらない。
【0019】本発明に使用できる無機担体としては、一般に水素化処理触媒の担体として用いられる無機酸化物、例えばアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、マグネシア、カルシア、酸化亜鉛およびこれらを混合およびまたは複合させたものを言い、好ましくはアルミナ、シリカアルミナ、シリカ、アルミナチタニア、チタニア、シリカチタニア、アルミナシリカチタニアをいう。また、前駆体としては、各無機酸化物の水酸化物および炭酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の金属塩、アルコキサイド等が挙げられる。
【0020】上記フィラメント状カーボンと無機酸化物あるいは前駆体を混合する方法は、両者が均一に混合すればその方法は問わないが、両者を混練しながら混合する方法や、フィラメント状カーボンを分散させた溶液中で前駆体の合成を行う方法などが好ましい。
【0021】また、担体の形状についてはこだわるものでなく、その形状は球状、円筒状、三つ葉状、四つ葉状等任意の形状を採用させることができ、成型方法としては、各種方法を用いることができるが、押し出し成型法が一般的である。
【0022】フィラメント状カーボンの除去は、フィラメント状カーボンと無機酸化物あるいはその前駆体との混合物を酸素共存下で焼成する。焼成条件は、フィラメント状カーボンの種類、無機酸化物の種類、担体の用途により選定する。
【0023】本発明で得られる担体は、細孔の形状にフィラメント状カーボンの形状が残るため、水素化処理触媒として有効な直径10〜100nmの均一で規則的な細孔が形成される。このため、反応原料や生成物の拡散性が従来の触媒担体よりも改善され、炭化水素油に対する水素化処理活性が向上する。
【0024】本発明における特殊な細孔構造を有する無機酸化物を担体として用い、これにモリブデン、タングステン等の周期律表第6族から選ばれる少なくとも1種の元素及びコバルト、ニッケル等の第8族から選ばれる少なくとも1種の元素を担持することによって、高い水素化脱窒素活性及び水素化分解活性を有する本発明の触媒を得る。
【0025】第6族元素及び第8族元素の担持は、含浸法、浸漬法、沈着法等の通常用いられる方法で行うことができる。各元素の担持の順序は特に限定されず、逐次、あるいは同時に担持すればよい。担持する際に用いる第6族元素及び第8族元素を含む溶液は特に限定されないが、通常は水等の溶媒に可溶性の第6族元素化合物及び第8族元素化合物を溶解したものを用いる。第6族元素及び第8族元素を担持した後は乾燥し、必要に応じて焼成する。
【0026】乾燥工程では、用いた該担体の細孔内部に溶媒が液体状で残存しない程度の温度及び時間で乾燥処理すればよい。このとき、雰囲気は特に限定されず、通常は空気中で乾燥処理を行う。乾燥後の焼成は必要に応じて行えばよく、通常は、触媒として実際に使用される時の反応温度よりも高い温度で焼成を行う。
【0027】
【実施例】次に、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
(実施例1)Applied Catalysis A: General 141巻117ページに記載された方法に基づき、炭化水素としてメタンを、触媒としてNi 75%触媒(Ni−Al)を用いて調製した平均直径15nm(SEM写真から測定)のフィラメント状カーボン50gとシリカアルミナ水和物500g(シリカアルミナ粉150g)とを混練し、押し出し成型法により成型したものを乾燥し、700℃で焼成してアルミナ成型体を得た。
【0028】このようにして得られたアルミナ成型体を担体として用い、パラモリブデン酸アンモニウム水溶液をこれに含浸させ、空気中80℃で18時間乾燥し、450℃で3時間焼成した。その後、硝酸ニッケル水溶液を含浸させ、空気中において80℃で18時間乾燥し、450℃で3時間焼成して、水素化処理用触媒Aを得た。得られた水素化処理用触媒Aの酸化モリブデン及び酸化ニッケル含有量はそれぞれ12.0%、3.0%であった。
【0029】上記のようにして得られた触媒を流通系反応装置に充填し、ブタンチオールを3%添加した硫黄濃度1.15重量%、窒素濃度68ppmのクエート直留軽油(LGO)を用いて、下記条件に従い予備硫化を行った。得られた触媒容積基準での相対触媒活性を表1に示す。なお、表中の細孔容積および平均細孔径は水銀圧入法により測定した値である。
【0030】(予備硫化反応条件)
反応温度(℃) : 320反応水素圧力(Kg/cm2G) : 20硫化油液空間速度(hr−1) : 1水素/油流量比(Nl/l) : 200通油時間(hr) : 8【0031】(活性試験)予備硫化した触媒を以下の条件で、予備硫化に使用した装置をそのまま用いて、硫黄濃度1.15重量%、窒素濃度68ppmのクエート直留軽油(LGO)の反応試験を行い、水素化脱硫活性および水素化脱窒素活性を求めた。
【0032】(反応条件)
触媒量(ml) : 3反応温度(℃) : 330反応水素圧力(Kg/cm2G) : 30原料油液空間速度(hr−1) : 2水素/油流量比(Nl/l) : 300通油時間(hr) : 7【0033】得られた水素化脱硫活性は反応速度定数の相対値で示すこととし、速度定数knは脱硫反応速度が直留軽油中硫黄濃度の1.75乗に比例するものとして以下に示す式を用いて算出した。

ここでn : 1.75S : 処理油中の硫黄濃度(%)
S0 : 原料油中の硫黄濃度(%)
LHSV: 液空間速度 (hr-1
である。算出に際し、触媒Fを従来例とし、反応速度定数を100として、これを他例との比較基準とした。なお、処理油中の硫黄量は、硫黄分析計(堀場製作所製SLFA-920型)を用いて分析した。
【0034】水素化脱窒素活性についても同様に反応速度定数の相対値で示すこととし、速度定数knは脱窒素反応速度が原料の直留軽油の窒素濃度に比例するものとして以下に示す式を用いて算出した。処理油中の窒素量は、全窒素分析計(三菱化成製TN-05型)を用いて分析した。算出に際し、触媒Fを従来例とし、反応速度定数を100として、これを他例との比較基準とした。
1st=LHSV×ln(NO/N)
ここでNO : 原料油中の窒素濃度(ppm)
N : 処理油中の窒素濃度(ppm)
LHSV : 液空間速度(hr-1
【0035】(実施例2)実施例1において用いたフィラメント状カーボンの代わりに直径50nmのフィラメント状カーボンを用いたことを除いては、実施例1と同様にして水素化処理用触媒Bを得た。触媒Bの酸化モリブデン及び酸化ニッケル含有量はそれぞれ12.0%、3.0%であった。この触媒Bを用い、実施例1と同様にして直留軽油の水素化処理活性評価試験を行った。触媒重量基準での水素化処理相対活性を表1に示した。
【0036】(実施例3)実施例1で用いたフィラメント状カーボン50gを3リットルのイオン交換水中に分散させた後、水ガラス3号をシリカ分として20gとアルミナとして60gの硫酸アルミニウムとアルミナとして120gのアルミン酸ソーダを同時に加えてシリカアルミナ水和物の沈殿を得た。得られた沈殿物をろ過洗浄してナトリウム分を除去した後、成型を行う水分量まで乾燥した。このシリカアルミナ水和物を押し出し成型法により成型し、乾燥後700℃で焼成してシリカアルミナ成型体を得た。
【0037】このようにして得られたシリカアルミナ成型体を担体として用い、パラモリブデン酸アンモニウム水溶液をこれに含浸し、空気中において80℃で18時間乾燥、450℃で3時間焼成した後に、硝酸ニッケル水溶液を含浸し、空気中において80℃で18時間乾燥、450℃で3時間焼成して、水素化処理用触媒Cを得た。得られた水素化処理用触媒の酸化モリブデン及び酸化ニッケル含有量はそれぞれ12.0%、3.0%であった。この触媒Cを用いて直留軽油の水素化処理活性評価試験を行った。触媒重量基準での水素化処理相対活性を表1に示した。
【0038】(比較例1)実施例1において、直径15nmのフィラメント状カーボン50gの代わりに、直径10μmのカーボン繊維50gを用いたことを除いては実施例1と同様にして水素化処理用触媒Dを得た。触媒Dの酸化モリブデン及び酸化ニッケル含有量はそれぞれ12.0%、3.0%であった。この触媒Dを用いて直留軽油の水素化処理活性評価試験を実施例1と同様にして行った。触媒重量基準での水素化処理相対活性を表1に示した。
【0039】(比較例2)実施例1において、直径15nmのフィラメント状カーボン50gの代わりに、平均粒径0.1mmのおがくず50gを用いたことを除いては実施例1と同様にして水素化処理用触媒Eを得た。触媒Eの酸化モリブデン及び酸化ニッケル含有量はそれぞれ12.0%、3.0%であった。この触媒Eを用いて直留軽油の水素化処理活性評価試験を実施例1と同様にして行った。触媒重量基準での水素化処理相対活性を表1に示した。
【0040】(従来例)実施例1において、フィラメント状カーボンを添加しなかったことを除いて、実施例1と同様にして水素化処理用触媒Fを得た。触媒Fの酸化モリブデン及び酸化ニッケル含有量はそれぞれ12.0%、3.0%であった。この触媒を用いて直留軽油の水素化処理活性評価試験を実施例1と同様にして行った。触媒重量基準での水素化処理相対活性を表1に示した。
【0041】
表1 細孔容積 平均細孔直径 脱硫活性 脱窒素活性 (ml/g) (nm)実施例 1 触媒A 0.81 18 170 150 2 触媒B 1.04 30 140 125 3 触媒C 1.25 16 195 165比較例 1 触媒D 0.64 850 102 100 2 触媒E 1.53 3300 95 90従来例 1 触媒F 0.32 3.1 100 100【0042】
【発明の効果】本発明によれば、炭化水素の分解で生ずる直径7〜100nmのフィラメント状カーボンを無機担体あるいは無機担体の前駆体と混合し、フィラメント状カーボンが消失する温度で焼結することによって製造した細孔直径7〜100nmの一次元細孔を有する無機担体を炭化水素油の水素化処理用触媒の担体に用いた場合、従来の方法で調製された担体に比べて高い水素化脱窒素活性及び水素化脱硫活性を有する。




 

 


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