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発明の名称 炭化水素油中の芳香化合物の水素化処理用触媒
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−205084(P2001−205084A)
公開日 平成13年7月31日(2001.7.31)
出願番号 特願2000−13166(P2000−13166)
出願日 平成12年1月21日(2000.1.21)
代理人 【識別番号】100046719
【弁理士】
【氏名又は名称】押田 良輝
【テーマコード(参考)】
4G069
4H029
【Fターム(参考)】
4G069 AA03 AA12 BA01A BA02A BA03A BA03B BB01A BB01B BB02A BB02B BB06A BB06B BC16A BC16B BC69A BC70A BC71A BC72A BC72B BC75A BC75B BD02A BD02B BD03A BD03B BD05A BD05B CC02 DA06 EA02Y EB18Y EC14X EC14Y EC19 FC08 
4H029 CA00 DA00
発明者 山口 敏男 / 松田 高志 / 金井 勇樹 / 横塚 英治
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 ボリアとシリカとアルミナとを主成分とする酸化物担体に活性成分として周期律表第VIII族貴金属を担持することを特徴とする炭化水素油中の芳香族化合物の水素化処理用触媒。
【請求項2】 前記酸化物担体のボリア含有量が酸化物換算で5〜15重量%の範囲とし、シリカ含有量が酸化物換算で9〜25重量%の範囲とし、かつ残部をアルミナとすることを特徴とする請求項1記載の炭化水素油中の芳香族炭化水素化合物の水素化処理用触媒。
【請求項3】 前記酸化物担体の細孔特性が水銀圧入法で測定した細孔分布で平均細孔直径が70〜100オングストロームの範囲にあり、平均細孔直径±10オングストロームの細孔が占める容積が全細孔容積の少なくとも50%であることを特徴とする請求項1または2記載の炭化水素油中の芳香族化合物の水素化処理用触媒。
【請求項4】 前記酸化物担体に担持させる活性成分が周期律表第VIII族貴金属の中から選ばれた1種または2種以上であり、かつその担持量が金属元素に換算して0.1〜2重量%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の炭化水素油中の芳香族化合物の水素化処理用触媒。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は炭化水素油の水素化処理用触媒に関し、特に炭化水素油中に含まれている芳香族炭化水素化合物の水素化処理において、水素化分解の割合が低く、芳香族化合物の水素化活性が高い、ひいては芳香族化合物含有率を低減させる触媒に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ディーゼルエンジンの燃料油である軽油は、原油の常圧蒸留によって得られる特定の沸点範囲の直留軽油留分を水素化脱硫・脱窒素処理を施して得られた軽油留分からなる軽油を主とし、それに減圧蒸留によって得られる軽油留分をブレンドして調製されている。しかし軽油留分は原油中に限られた量しか含まれておらず、原油が年々重質化しているため、原油中の直留軽油留分の量が少なくなる傾向にある。そこで重質油を分解あるいは水素化分解・脱硫して軽油留分に転化することも行われている。またディーゼルエンジンの増加に伴い軽油は需要が大きくなるといった要因もあり、近い将来軽油の供給量が不足することが予想される。
【0003】原油から得られる直留軽油留分の不足に対処して軽油の需要の増大に対応する1つの方法は、直留軽油留分にブレンドするブレンド油の生産量を増やすことである。そこで接触分解装置から得られる特定の沸点範囲の軽質分解軽油が、軽油用の新たなブレンド油の原料油として注目されている。しかし軽質分解軽油は多くの芳香族炭化水素成分を含有しているため、そのままの性状で直留軽油留分にブレンドすると、芳香族炭化水素化合物の含有率が増してブレンド軽油のセタン価が大きく低下する。またディーゼルエンジンの排ガス中のパティキュレートは芳香族炭化水素化合物の一部が不完全燃焼することによって発生する微細粒子状の大気汚染物質であって、環境保全の立場から問題となり、燃料軽油中の芳香族炭化水素化合物の含有量を現在以上に削減することを法律で規制することが予想される。
【0004】そこで軽質分解軽油をブレンド油として用いるためには、軽質分解軽油に対して接触水素化処理を施し、芳香族炭化水素化合物の含有量を低減することが望ましい。軽質分解軽油は直留軽油留分に比べて硫黄化合物の含有量は少ないものの、それらが水素化処理されて生成する硫化水素が、芳香族炭化水素化合物の水素化反応を阻害するとともに、触媒上の活性点を被毒し、活性劣化を引き起こす原因になることもあり、軽質分解軽油の水素化処理触媒の条件としては芳香族炭化水素化合物に対する高い水素化活性と耐硫黄性をも有することが重要である。従来からある水素化脱硫触媒などを用いて炭化水素油中の芳香族化合物を水素化するには、反応温度を上げることにより芳香族化合物の水素化を促進することができるが、発熱反応である水素化反応にとって反応平衡上不利になるばかりでなく、分解や縮重合などの副反応も進行するため処理油の収率が低下あるいは着色するなどの問題が生じることとなる。
【0005】反応温度を上げる代わりに水素分圧を高めることもできるが、10MPa程度の高い水素分圧下で水素化処理を行うことが必要になり、設備費や運転費が嵩むという問題も生じる。また水素化触媒の中で第VIII族貴金属をアルミナなどの担体に担持した触媒は、一般に水素化活性が高く有力な触媒ではあるものの、炭化水素油中の微量の硫黄化合物などによって被毒を受け、早期に失活してしまうという欠点があり、この欠点を改善するために担体中にゼオライトなどを含む触媒を用いて水素化処理を施す試みが行われている。しかしながら、ゼオライトは水素化分解反応に対しては高活性な触媒であるが、目的とする水素化処理において水素化分解反応が同時に起こしまう。軽質分解軽油の水素化処理において水素化分解反応が起こると軽油留分の収率が減少するため、できるだけ水素化分解活性を抑制する必要がある。
【0006】特開昭64−66292号公報には、単位格子の長さが24.20〜24.30オングストローム、シリカ/アルミナ比が少なくとも25のY型ゼオライトに第VIII族貴金属を担持した触媒を用いて水素化処理を行う方法が開示されている。しかしながらこの方法では原料油中に含まれている微量の硫黄化合物などにより触媒が被毒され依然として芳香族化合物の水素化活性が不十分であり、水素化分解反応が生じて生成油の収率が低下するという欠点があった。
【0007】また特開平10−180097号公報には、シリカとジルコニアとアルミナからなる担体に、少なくとも1種の白金族金属とともにゲルマニウムを担持した触媒および該触媒を用いた水素化処理方法が開示されている。しかしこの方法では水素化分解を抑制し生成油の収率を高める効果は得られているものの、芳香族化合物の水素化活性は依然として十分満足できるものでない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑みて試されたものであり、その目的とするところは、炭化水素油、特に軽油留分を水素化処理して、芳香族化合物の含有率を低減させるのに適する水素化活性が高く生成油の収率が高い水素化処理用触媒を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、水素化処理用の固体酸に着目してゼオライトより固体酸性の酸点は弱いものの、酸量を多く有するBとして3〜10重量%とSiOとして4〜19重量%と残部がAlからなるボリア−シリカ−アルミナ組成物担体を見出して先に特開平5−277364号公報により提案したが、さらに本発明では芳香族化合物の水素化触媒として好適な担体組成と細孔特性を検討することにより、炭化水素油中の芳香族化合物の含有率を低減させ、水素化反応活性が高く、かつ生成油の収率を向上させるのに適したボリア−シリカ−アルミナ担体組成と細孔特性を見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】すなわち本発明に係る炭化水素油中の芳香族化合物の水素化処理用触媒は、ボリアとシリカとアルミナとを主成分とする酸化物担体に活性成分として周期律表第VIII族貴金属を担持することを特徴とするものである。そして本発明では、ボリアとシリカとアルミナとを主成分とする酸化物担体のボリア含有量が酸化物換算で5〜15重量%の範囲とし、シリカ含有量が酸化物換算で9〜25重量%の範囲とし、かつ残部をアルミナとし、また前記酸化物担体の細孔特性が水銀圧入法で測定した細孔分布で平均細孔直径が70〜100オングストロームの範囲にあり、平均細孔直径±10オングストロームの細孔が占める容積が全細孔容積の少なくとも50%とし、さらに前記酸化物担体に担持させる活性成分が周期律表第VIII族貴金属の中から選ばれた1種または2種以上であり、かつその担持量が金属元素に換算して0.1〜2重量%であることを特徴とする。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明のボリアとシリカとアルミナとを主成分とする酸化物担体を製造する方法としては、前記した特開平5−277364号公報に記載の製造方法により得ることができ、例えば硫酸アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液を混合し、加水分解して生成したアルミナ水和物スラリーに所定量の珪酸ナトリウム水溶液を添加して、濾過・洗浄しシリカ−アルミナ水和物ケーキを得、該水和物ケーキに所定量のホウ酸を添加して成型可能な水分まで捏和して、円筒状、三つ葉状、四つ葉状、球状など一般的な触媒担体として所望の形状に成型した後、乾燥し、ついで焼成することによりボリアとシリカとアルミナとを主成分とする酸化物担体を製造することができる。なお前記酸化物担体の細孔特性を満足させるために前記捏和工程において硝酸、酢酸、アンモニア水などを添加することもできる。
【0012】本発明の酸化物担体においてBとしての含有量5〜15重量%の範囲とし、SiOとしての含有量9〜25重量%の範囲とすることが好ましいが、その理由はBとして5〜15重量%、SiOとして9〜25重量%の範囲を外れて含有させると、固体酸量が減少および/または固体塩基量が増大することにより、活性金属を担持した触媒の水素化活性において芳香族化合物の水素化が劣るからである。また本発明の酸化物担体は上述したように調製されるが、同時に水銀圧入法で測定した細孔分布で平均細孔直径が70〜100オングストロームの範囲にあり、平均細孔直径±10オングストロームの細孔が占める容積が全細孔容積の少なくとも50%である細孔特性を持つものであることが好ましい。
【0013】ここで平均細孔直径を70〜100オングストロームの範囲にする理由は、炭化水素油の芳香族化合物の水素化反応において高い水素化能を得るために適した細孔直径であり、また平均細孔直径±10オングストロームの細孔が占める容積が全細孔容積の少なくとも50%とする理由は、いわゆる触媒作用をするのに有効な細孔直径の細孔をできるだけ多く持つことにより、水素化反応を長期間に亘って高活性が維持することができるからである。これに反して平均細孔直径±10オングストロームの細孔が占める容積が全細孔容積の50%未満の時は、すなわち細孔が特定の範囲に集中していない時は、例え平均細孔直径が70〜100オングストロームの範囲に入っていたとしても、触媒作用する有用な細孔が減少するので水素化活性は低下してしまう。そして本発明では活性成分としては周期律表第VIII族貴金属の中から選ばれた1種または2種以上の活性金属を金属元素に換算して0.1〜2重量%になるように金属塩溶液を担持し、乾燥した後焼成することによって水素化処理用の触媒を製造することができる。
【0014】本発明の活性成分は周期律表第VIII族貴金属の中から選ばれるルテニウム、ロジウム、パラジウム、プラチナであり、好ましくはパラジウム、プラチナである。これらの貴金属は単独でもよいが混合して用いてもよく、特にパラジウムとプラチナを混合して用いることが好適である。また活性金属の担持量は触媒重量当り金属元素に換算して0.1〜2重量%の範囲とするが好ましく、活性金属の担持量が0.1重量%未満では活性金属に起因する効果を発現させるには不十分であり、一方2重量%を超えてもさらなる触媒活性の向上を得ることができないからである。
【0015】そして本発明で用いる貴金属の金属塩溶液としては、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、アンミン錯体などの水可溶性のものであれば如何なる塩でもよく、その担持方法としてはイオン交換法、含浸法、気相法など、公知の触媒調製法の中で代表的な含浸法により担持することが簡便である。また担持後は活性金属を触媒担体に固定化するために乾燥、焼成処理を施すが、この際の乾燥温度は触媒が均等に乾燥される限り特に問題はなく、効率性や簡便性の点から80〜120℃範囲の温度で乾燥すればよく、また焼成温度は担持された活性成分が凝集したり、相変化を起こしたりして変化を生じることがあるので、通常350〜600℃、好ましくは400〜500℃の温度範囲で焼成する。本発明に係る水素化処理用の触媒は炭化水素油中に含まれている芳香族化合物の含有率を低減させるのに適する水素化活性が高く、かつ生成油の収率が高いのは、特定の組成と特定の細孔構造を有しているため、目的の反応が効率よく促進するためではないかと推定される。
【0016】
【実施例】以下本発明の具体的な実施例および比較例を示して詳細に説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されるものでない。
[実施例1]内容積100リットルの撹拌機付きステンレス製反応槽に、水49.5リットルと濃度50%のグルコン酸溶液102g(加水分解で生成するAlに対して0.025重量%)を反応槽内に入れ、70℃まで加温し保持し、撹拌しながらAlとして774gを含む硫酸アルミニウム水溶液9540gとAlとして1275gを含むアルミン酸ナトリウム水溶液6230gを同時、またはほぼ同時に全量滴下してpH9.0のアルミナ水和物スラリーを得た。つぎに該スラリーを30分間熟成した後、濃度31%の硝酸120gを加えてpH5.7とし、ついでSiOとして420gを含む珪酸ナトリウム水溶液2998gを全量滴下してpH8.7のシリカ−アルミナ水和物スラリーを得た。そして該水和物スラリーを30分間熟成後、NaOとして0.1重量%以下、SOとして0.5重量%以下になるまで濾過・洗浄して得られたシリカ−アルミナ水和物ケーキ2000g(SiO−Alとして400g)に、ホウ酸78.6g(Bとして44.5g)と濃度31%の硝酸30gとを加え、加温ジャケット付きニーダー中で捏和して可塑化物を得、ついで該可塑化物を直径1.5mmのダイスを有する押出し成型機で成型して乾燥後、電気炉で600℃で2時間焼成してBとして10重量%、SiOとして15.3重量%を含むボリア−シリカ−アルミナからなる酸化物触媒担体を調製した。得られた触媒担体を水銀圧入法により求めた細孔特性および組成について下記する表1に示す。
【0017】ついで該担体100gにPtとして5.5重量%含むテトラアンミン硝酸白金溶液を5.51gと、Pdとして4.7重量%含むテトラアンミン硝酸パラジウム溶液15.04gとを十分かき混ぜて混合し、触媒担体の吸水量に見合う液量になるように水で液量を調節した含浸溶液に含浸し、熟成後110℃の温度で15時間乾燥後、電気炉で500℃にて2時間焼成して触媒Aを得た。つぎに得られた触媒Aについて、触媒充填量15ミリリットルの固定床流通反応装置を用い、直留軽油を脱硫処理した硫黄濃度81ppm、窒素濃度:28ppm、全芳香族:34.7重量%、多環芳香族:3.3重量%の性状の油を用い、反応条件は反応圧力:5.0MPa、水素/オイル比:600Nl/l、液空間速度(LHSV):2.0hr−1、反応温度:320℃で性能評価試験を行い、反応開始から50時間後の処理油中の脱芳香族率およびナフサ留分量を求めた結果を下記する表1に併せて示す。
【0018】[実施例2および3]実施例1で得られたシリカ−アルミナ水和物ケーキに添加するホウ酸の添加量を、SiO−Alに対してそれぞれBとして5重量%、15重量%になるように加えたこと以外は実施例1に示す触媒Aを得る方法とほぼ同様の方法で触媒B(実施例2)、触媒C(実施例3)を得た。ついで得られた触媒B、触媒Cについて実施例1に示す反応方法とほぼ同様の方法で性能評価した。この触媒B、Cの性能評価結果とともに、調製した触媒担体の水銀圧入法により求めた細孔特性と組成について下記する表1に併せて示す。
【0019】[実施例4および5]実施例1とほぼ同様にして得られたアルミナ水和物スラリーに添加する珪酸ナトリウム水溶液の添加量をアルミナ水和物スラリー中のAlに対してSiOとして11重量%になるように加え、得られたシリカ−アルミナ水和物ケーキに、ホウ酸の添加量をSiO−Alに対してそれぞれBとして5重量%、15重量%になるように加えたこと以外は実施例1に示す触媒Aを得る方法とほぼ同様の方法で触媒D(実施例4)、触媒E(実施例5)を得た。ついで得られた触媒D、触媒Eについて実施例1に示す反応方法とほぼ同様の方法で性能評価した。この触媒D、Eの性能評価結果とともに、調製した触媒担体の水銀圧入法により求めた細孔特性と組成について下記する表1に併せて示す。
【0020】[実施例6および7]実施例1とほぼ同様にして得られたアルミナ水和物スラリーに添加する珪酸ナトリウム水溶液の添加量をアルミナ水和物スラリー中のAlに対してSiOとして26重量%になるように加え、得られたシリカ−アルミナ水和物ケーキに、ホウ酸の添加量をSiO−Alに対してそれぞれBとして5重量%、15重量%になるように加えたこと以外は実施例1に示す触媒Aを得る方法とほぼ同様の方法で触媒F(実施例6)、触媒G(実施例7)を得た。ついで得られた触媒F、触媒Gについて実施例1に示す反応方法とほぼ同様の方法で性能評価した。この触媒F、Gの性能評価結果とともに、調製した触媒担体の水銀圧入法により求めた細孔特性と組成について下記する表1に併せて示す。
【0021】[比較例1]反応槽内にグルコン酸溶液を添加しなかったこと以外は実施例1に示す触媒Aを得る方法とほぼ同様の方法で触媒H(比較例1)を得た。ついで得られた触媒Hについて実施例1に示す反応方法とほぼ同様の方法で性能評価した。この触媒Hの性能評価結果とともに、調製した触媒担体の水銀圧入法により求めた細孔特性と組成について下記する表1に併せて示す。
【0022】[比較例2および3]実施例1で得られたシリカ−アルミナ水和物ケーキに添加するホウ酸の添加量を、SiO−Alに対してそれぞれBとして2重量%、20重量%になるように加えたこと以外は実施例1に示す触媒Aを得る方法とほぼ同様の方法で触媒I(比較例2)、触媒J(比較例3)を得た。ついで得られた触媒I、触媒Jについて実施例1に示す反応方法とほぼ同様の方法で性能評価した。この触媒I、Jの性能評価結果とともに、調製した触媒担体の水銀圧入法により求めた細孔特性と組成について下記する表1に併せて示す。
【0023】[比較例4]実施例1とほぼ同様にして得られたアルミナ水和物スラリーに添加する珪酸ナトリウム水溶液の添加量を、アルミナ水和物スラリー中のAlに対してSiOとして33重量%になるように加えたこと以外は実施例1に示す触媒Aを得る方法とほぼ同様の方法で触媒K(比較例4)を得た。ついで得られた触媒Kについて実施例1に示す反応方法とほぼ同様の方法で性能評価した。この触媒Kの性能評価結果とともに、調製した触媒担体の水銀圧入法により求めた細孔特性と組成について下記する表1に併せて示す。
【0024】[比較例5]実施例1とほぼ同様にして得られたアルミナ水和物スラリーに添加する珪酸ナトリウム水溶液の添加量を、アルミナ水和物スラリー中のAlに対してSiOとして6重量%になるように加えたこと以外は実施例1に示す触媒Aを得る方法とほぼ同様の方法で触媒L(比較例5)を得た。ついで得られた触媒Lについて実施例1に示す反応方法とほぼ同様の方法で性能評価した。この触媒Lの性能評価結果とともに、調製した触媒担体の水銀圧入法により求めた細孔特性と組成について下記する表1に併せて示す。
【0025】
【表1】

【0026】表1から分かる通り、実施例1〜6の触媒A〜Gは触媒担体のボリア−シリカ−アルミナ組成および平均細孔直径(オングストローム)、平均細孔直径±10オングストローム/全細孔容積(%)の細孔特性に関して、いずれも本発明の範囲を満足するものであり、高い脱芳香族活性と処理油中のナフサ留分量が低い、つまり分解反応を抑え高い処理油収率を示すことが認められた。
【0027】これに対して、比較例1の触媒Hは触媒担体のボリア−シリカ−アルミナ組成および平均細孔直径は本発明の範囲に入るものの、平均細孔直径±10オングストローム/全細孔容積の割合が低い、つまり細孔分布が広い触媒であり実施例1の触媒Aと比べ脱芳香族活性が劣っていることが明らかであった。
【0028】つぎに比較例2、3の触媒I、Jは平均細孔直径、平均細孔直径±10オングストローム/全細孔容積の細孔特性に関しては本発明の範囲に入るものの、触媒担体のボリア−シリカ−アルミナ組成が本発明の範囲外の触媒であり、実施例の各触媒に比べ脱芳香族活性が低い値を示し、処理油中のナフサ留分量が高い値を示すことから同時に分解反応も進行していた。
【0029】ついで比較例4の触媒Kは、触媒担体のボリア−シリカ−アルミナ組成および平均細孔直径、平均細孔直径±10オングストローム/全細孔容積の細孔特性が本発明の範囲外の触媒であり、実施例の各触媒に比べ脱芳香族活性が低い値を示し、処理油申のナフサ留分量が高い値を示すことから同時に分解反応も進行していることが明らかであった。
【0030】さらに比較例5の触媒Lは、触媒担体の平均細孔直径±10オングストローム/全細孔容積は本発明の範囲に入るものの、ボリア−シリカ−アルミナ組成および平均細孔直径が範囲外の触媒であり、実施例の各触媒に比べ脱芳香族活性が劣っていた。
【0031】
【発明の効果】以上述べた通り本発明によれば、特定のボリア−シリカ−アルミナ組成と特定の細孔特性を有する担体に周期律表第VIII族貴金属を担持させた触媒は炭化水素油中の芳香族化合物を水素化する脱芳香族活性が高く、水素化分解の割合が低い、つまり燃料油収率の高い炭化水素油の水素化処理用触媒を提供することが可能となった。




 

 


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