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発明の名称 触媒担持用球形担体の製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−25661(P2001−25661A)
公開日 平成13年1月30日(2001.1.30)
出願番号 特願平11−197796
出願日 平成11年7月12日(1999.7.12)
代理人 【識別番号】100046719
【弁理士】
【氏名又は名称】押田 良輝 (外1名)
【テーマコード(参考)】
4G069
【Fターム(参考)】
4G069 AA01 AA08 BA01A BA01B BA01C BA02A BA02B BA02C BA06A BA06B BA06C BB04A BB04B BB04C EA04X EC06Y EC07Y EC14Y EC15Y FB05 FB30 FB33 FB34 FB36 FB57 FB61 FC07 FC08 
発明者 山口 敏男
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 シリカ−マグネシア水和物ペースト、あるいはシリカ−マグネシア水和物にアルミナ水和物を添加したシリカ−アルミナ−マグネシア水和物ペーストに多糖類溶液を加えて混合し、濃度を調整したスラリーを多価金属イオンを含む溶液中へ滴下して球状のヒドロゲルを形成させ、ついで熟成し、洗浄した後乾燥、焼成することを特徴とする触媒担持用球形担体の製造方法。
【請求項2】 前記水和物ペーストに加える多糖類溶液は濃度1.0〜3.0重量%の低メトキシルペクチン、アルギン酸ナトリウムまたはカゼイン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項1記載の触媒担持用球形担体の製造方法。
【請求項3】 前記水和物ペーストへの多糖類溶液の添加量は該水和物ペーストを酸化物換算した重量に対して3〜10倍量であることを特徴とする請求項1または2記載の触媒担持用球形担体の製造方法。
【請求項4】 前記スラリーはシリカ−マグネシアあるいはシリカ−アルミナ−マグネシアを酸化物換算で5〜20重量%の範囲に濃度を調整されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の触媒担持用球形担体の製造方法。
【請求項5】 前記多価金属イオン溶液は、濃度0.5〜3.0重量%のカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、バリウムまたはストロンチウムのうち少なくとも1種からなることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の触媒担持用球形担体の製造方法。
【請求項6】 前記洗浄後の球状のシリカ−マグネシアヒドロゲルあるいはシリカ−アルミナ−マグネシアヒドロゲルの乾燥温度は60〜120℃であり、また焼成温度は400〜700℃であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の触媒担持用球形担体の製造方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は触媒担体として、あるいは吸着剤などと用いられるシリカ−マグネシア球形担体またはシリカ−アルミナ−マグネシア球形担体の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは主原料であるシリカ−マグネシア水和物ペーストまたはシリカ−アルミナ−マグネシア水和物ペーストの細孔構造とほぼ同様の細孔構造を有する球形担体を容易に作製でき、かつ外表面から内部まで均質なシリカ−マグネシア組成物あるいはシリカ−アルミナ−マグネシア組成物からなる触媒担持用球形担体の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】シリカ−マグネシア組成物あるいはシリカ−アルミナ−マグネシア組成物からなる担体はシリカ−アルミナ担体やボリア−アルミナ担体に比べて、酸強度は弱いものの、酸量は約2倍量と酸点が多く存在しており、石油の接触水添反応において目的とする留分の収率を増加することができる水素化選択性に優れているため、石油化学工業において触媒担体として広範囲に使用されている。
【0003】さて一般に球形担体は触媒活性金属を担持し、固定床反応器や移動床反応器に充填して用いられるが、球形であるため反応器へ充填が均一であり、かつ抜き出しが容易であり、また運転中に反応物質の流れのバイパスを起こさせる、いわゆるチャンネリングを抑制することができるという利点を有する。さらに移動床反応器では反応器内で流動あるいは自重により下方に僅かずつ移動していく反応形式においては球形であることが必須の要件となっている。このような球形担体は、油中滴下法、転動造粒法などにより製造されている。例えば、油中滴下法によるアルミナ球形担体は、へキサメチレンテトラミンや尿素などのような高温で分解してアンモニアを発生する試薬を用いて、そのアルカリ性によりアルミナゾルをゲル化させる方法を採っているために、表面が平滑で比較的均一な真球に近い球形担体が製造できる。そしてアルミナゾルをゲル化させるため外表面から内部まで均質であり、細孔構造は大部分が直径50オングストローム以下のミクロ細孔で形成されている。
【0004】一方、転動造粒法によるアルミナ球形担体は、調湿したアルミナ水和物粉体を転動して粒子を形成させた後、水噴霧と調湿したアルミナ水和物粉体の供給を交互に行って厚密化しながら粒成長させるため、表面は多少粗く球形分布の広いやや真球度の低い球形担体が製造される。そして調湿したアルミナ水和物粉体を転動して粒成長させるため、外表面と内部の間に層が形成され、細孔構造はミクロ細孔からマクロ細孔まで広範囲な分布を有しているものの、製造コストが安いため広く使用されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところで、移動床反応器用の球形担体としては、該担体が流動および/または移動していく反応形式であるので、耐摩耗性の性能が特に要求され、球形は均一で表面が平滑であることが重要である。したがって移動床反応器用の球形担体としては、油中滴下法で製造され球形担体が主に用いられている。しかしながら油中滴下法で製造された球形担体は前記したように球形は均一で表面が平滑であり、外表面から内部まで均質であるが、大部分が直径50オングストローム以下のミクロ細孔で占められているため細孔による影響が現れ、ガス系の反応に用いる触媒のように、特に反応速度が大きく活性の低下が細孔閉塞や表面を覆う物理的な被毒に起因するような条件下での使用は難しい。一般に、触媒の性能は触媒担体の細孔特性と密接な関係にあることから、反応の種類、反応条件に適合した物理的性状をもつ担体が要求されている。
【0006】本発明はこれらの課題を解決すべくなされたものであり、主原料に用いるシリカ−マグネシア水和物ペーストあるいはシリカ−アルミナ−マグネシア水和物ペーストの細孔構造とほぼ同様な細孔構造を有し、球形が均一であり、また表面が平滑であって、外表面から内部まで均質なシリカ−マグネシア組成物あるいはシリカ−アルミナ−マグネシア組成物からなる触媒担持用球形担体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【0007】
【発明を解決するための手段】上記目的を達成するため本発明は、シリカ−マグネシア水和物ペースト、あるいはシリカ−マグネシア水和物にアルミナ水和物を添加したシリカ−アルミナ−マグネシア水和物ペーストに多糖類溶液を加えて混合し、濃度を調整したスラリーを多価金属イオンを含む溶液中へ滴下して球状のヒドロゲルを形成させ、ついで熟成し、洗浄した後乾燥、焼成する触媒担持用球形担体の製造方法を特徴とするものであり、前記水和物ペーストに加える多糖類溶液は濃度1.0〜3.0重量%の低メトキシルペクチン、アルギン酸ナトリウムまたはカゼイン酸ナトリウムであり、また前記水和物ペーストへの多糖類溶液の添加量は該水和物ペーストを酸化物換算した重量に対して3〜10倍量であって、さらに前記スラリーはシリカ−マグネシアあるいはシリカ−アルミナ−マグネシアを酸化物換算で5〜20重量%の範囲に濃度を調整されており、前記多価金属イオン溶液は、濃度0.5〜3.0重量%のカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、バリウムまたはストロンチウムのうち少なくとも1種からなり、また前記洗浄後の球状のシリカ−マグネシアヒドロゲルあるいはシリカ−アルミナ−マグネシアヒドロゲルの乾燥温度は60〜120℃であり、また焼成温度は400〜700℃であることを特徴とする。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明において主原料の1つであるシリカ−マグネシア水和物ペーストを製造する方法としては、沈着法、混合法などの一般的な製造方法が適用でき、例えばシリカを主成分とする水溶性化合物溶液を加水分解して生成するシリカ水和物スラリーにマグネシアを主成分とする水溶性化合物溶液を添加して得られたシリカ−マグネシア水和物スラリーを濾過・洗浄して得られたシリカ−マグネシア水和物ゲルを用いることができ、あるいはシリカを主成分とする塩基性水溶液とマグネシアを主成分とする酸性水溶液との加水分解により生成するシリカ−マグネシア水和物スラリーを濾過・洗浄して得られたシリカ−マグネシア水和物ゲルを用いることもできる。
【0009】また他の主原料であるシリカ−アルミナ−マグネシア水和物ペーストを製造する方法としては、前記と同様にして生成したシリカ−マグネシア水和物スラリーにアルミナを主成分とする水溶性化合物溶液を添加して、シリカ−アルミナ−マグネシア水和物スラリーを得、該スラリーを前記と同様に濾過・洗浄してシリカ−アルミナ−マグネシア水和物ゲルを用いることができ、あるいはアルミナを主成分とする水溶性化合物溶液を加水分解して生成するアルミナ水和物スラリーを濾過・洗浄して得られたアルミナ水和物ゲルと前記と同様にして得られたシリカ−マグネシア水和物ゲルとを混練する混合法を用いることができる。
【0010】そしてシリカを主成分とする水溶性化合物としては、珪酸ナトリウム、四塩化珪素、コロイダルシリカなどの水溶液を用いることができ、またマグネシアを主成分とする水溶性化合物としては、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどの水溶液を用いることができ、さらにアルミニウムを主成分とする水溶性化合物としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなどの水溶液を用いることができる。つぎに前記シリカ−マグネシア水和物ゲルあるいはシリカ−アルミナ−マグネシア水和物ゲルを撹拌混合したペーストに濃度1.0〜3.0重量%の多糖類溶液を該水和物ペーストを酸化物換算した重量に対して3〜10倍量添加する。
【0011】本発明において、シリカ−マグネシア水和物ペーストあるいはシリカ−アルミナ−マグネシア水和物ペーストに添加する多糖類溶液としては、低メトキシル(L.M.)ペクチン、アルギン酸ナ卜リウム、カゼイン酸ナトリウムなどであり、温水に対する溶解性を考慮すると該多糖類溶液の濃度を1.0〜3.0重量%の範囲とすることが好ましい。3.0重量%を超える濃度にしてもよいが溶解させるために長時間を要する問題があり、また1.0重量%未満では溶解時間は多少短縮できるが溶液の濃度が低いため添加する溶液量が増し、ひいては多糖類溶液を加えた混合スラリーの濃度調整がし難くなるからである。また多糖類溶液の添加量をシリカ−マグネシア水和物ペーストあるいはシリカ−アルミナ−マグネシア水和物ペーストを酸化物換算した重量に対して3〜10倍量とするのは、3倍量未満の添加量では好適な球形の形状の担体が得られず、一方10倍量を超えて添加しても真球度を高めるためのさらなる効果が得られないからである。ついで該多糖類溶液を加え混合したスラリーの濃度をシリカ−マグネシアあるいはシリカ−アルミナ−マグネシアを酸化物換算で5〜20重量%の範囲に調整する。
【0012】本発明において、スラリー濃度をシリカ−マグネシアあるいはシリカ−アルミナ−マグネシアを酸化物換算で5〜20重量%とするのは、該スラリーを口径一定の滴下口から滴下する際、濃度が20重量%を超えるとスラリーの粘度が高くなり液滴の落下速度を一定に制御し難く、ひいては不均一な大きさの楕円球形が形成されてしまうからであり、また濃度が5重量%未満では不揃いの泪状球形が形成されてしまうからである。つぎにシリカ−マグネシア水和物ペーストあるいはシリカ−アルミナ−マグネシア水和物ペーストに多糖類溶液を加えて混合し、濃度を調整したスラリーを多価金属イオンを含む溶液中へ滴下して球状のシリカ−マグネシアヒドロゲルあるいは球状のシリカ−アルミナ−マグネシアヒドロゲルを形成させ、熟成し、洗浄した後乾燥、焼成し、シリカ−マグネシア組成物あるいはシリカ−アルミナ−マグネシア組成物からなる球形担体を得る。
【0013】本発明に用いる多価金属イオン溶液としてはカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウムなどの二価の金属イオンを含む金属塩の中から選ぶことが好ましく、2種および/または3種の混合溶液を用いることもできる。該多価金属イオン溶液の濃度としては0.5〜3.0重量%の範囲にすることが好ましく、その理由は、0.5重量%未満の濃度では好適な球形担体が得られず、一方3.0重量%を超える濃度にしてもよいが好適な球形担体を得るためのさらなる効果が得られないからである。
【0014】以上説明した手順で得たシリカ−マグネシアあるいはシリカ−アルミナ−マグネシアを主体とする球状のヒドロゲルを熟成し、ついで温度60〜120℃で10〜15時間乾燥し、温度400〜700℃の範囲で焼成することによってシリカ−マグネシア組成物あるいはシリカ−アルミナ−マグネシア組成物からなる触媒担持用球形担体を製造することができる。なお400〜700℃の温度範囲で焼成する理由は、400℃未満の温度では多糖類溶液が完全に分解することができずに炭素物質が残存してしまい、一方700℃を超える温度ではシリカ−マグネシアではシンターリングによりホルステライトあるいはエンスタタイト構造が形成され著しく比表面積が減少し触媒担体として適用するのが困難であるからである。
【0015】
【実施例】本発明の実施例を比較例とともに説明する。なお以下に示す細孔特性は水銀圧入法により測定し、水銀の表面張力を480dyn/cm、水銀と測定試料との接触角を140°で計算したものである。
[実施例1]内容積50リットルの撹拌機付きステンレス製反応槽に、水20リットルを入れ、40℃まで加温して保持し、撹拌しつつ珪酸ナトリウム水溶液7000g(SiOとして645g)と塩化マグネシウム水溶液7000g(MgOとして350g)とを同時もしくはほぼ同時に全量滴下し、熟成してpH7.8のシリカ−マグネシア水和物スラリーを得た。つぎに該スラリーに水酸化ナトリウム水溶液3000g(NaOHとして600g)を全量滴下し、熟成してpH10.5のシリカ−マグネシア水和物スラリーを得た。ついで該スラリーを濾過し、NaOが0.1重量%以下になるまで洗浄してMgOとして35重量%含むシリカ−マグネシア水和物ケーキ(a)を得た。このシリカ−マグネシア水和物ケーキ(a)の一部を80℃の温度で15時間乾燥し、600℃の温度で3時間焼成してシリカ−マグネシア固形物(a′)を得た。
【0016】一方該シリカ−マグネシア水和物ケーキ(a)541g(SiO−MgOとして100g)に濃度1.5重量%のアルギン酸ナトリウム溶液500g(SiO−MgOに対して5倍量)を加え十分撹拌混合してSiO−MgO固形分濃度として9.6重量%のスラリーを得た。ついで該スラリーを口径4.5mmの滴下口から濃度1.2重量%の塩化カルシウム溶液を入れた内容積10リットルの撹拌機付きパイレックス製反応槽に滴下して球状のヒドロゲルを形成させ、5分間熟成後球状のヒドロゲルを取り出し、水洗して80℃の温度で15時間乾燥し、600℃の温度で2時間焼成してシリカ−マグネシア球形担体A(実施例1)を得た。得られたシリカ−マグネシア固形物(a′)の細孔特性およびシリカ−マグネシア球形担体Aの細孔特性と物理性状について下記する表1に示す。
【0017】表1から分る通り、本発明の実施例1に係るシリカ−マグネシア球形担体の製造方法によれば、主原料のシリカ−マグネシア水和物ケーキの細孔特性とほぼ同等の細孔特性を有し、かつ破壊強度も強く、ほぼ真球のシリカ−マグネシア球形担体が製造できた。
【0018】[実施例2、3]実施例1における珪酸ナトリウム水溶液と同時もしくはほぼ同時に滴下する塩化マグネシウム水溶液の量を3300g(MgOとして165g)、12900g(MgOとして645g)と変化させたこと以外は実施例1と同様の方法でMgOとして20重量%含むシリカ−マグネシア水和物ケーキ(b)とMgOとして50重量%含むシリカ−マグネシア水和物ケーキ(c)、およびシリカ−マグネシア固形物(b′)、(c′)を得た。一方それぞれのケーキ(b)、(c)を用いて球形担体Aを得た実施例1の方法とほぼ同様の方法でシリカ−マグネシア球形担体B(実施例2)およびシリカ−マグネシア球形担体C(実施例3)を得た。得られたシリカ−マグネシア固形物(b′)、(c′)の細孔特性およびシリカ−マグネシア球形担体B、Cの細孔特性と物理性状について下記する表1に併せて示す。
【0019】表1から分る通り、本発明の実施例2および実施例3に係るシリカ−マグネシア球形担体の製造方法によれば、主原料のシリカ−マグネシア水和物のマグネシア含有量を変化させても、それぞれのシリカ−マグネシア水和物ケーキの細孔特性とほぼ同等の細孔特性を有し、かつ破壊強度も強く、ほぼ真球のシリカ−マグネシア球形担体が製造できた。
【0020】[比較例1、2]実施例1で得たシリカ−マグネシア水和物ケーキ(a)に添加する濃度1.5重量%のアルギン酸ナトリウム溶液の添加量をSiO−MgOに対してそれぞれ1倍量、15倍量としたこと以外は実施例1におけるシリカ−マグネシア球形担体Aを得た方法とほぼ同様の方法でシリカ−マグネシア球形担体D(比較例1)およびシリカ−マグネシア球形担体E(比較例2)を得た。得られたシリカ−マグネシア球形担体D、Eの細孔特性と物理性状について下記する表1に併せて示す。
【0021】表1から分る通り、多糖類溶液の添加量が本発明の範囲外にある比較例1および2に係る方法で製造して得られたシリカ−マグネシア球形担体Dは細孔特性についてはよいが、触媒担体の形状が楕円状になり、またシリカ−マグネシア球形担体Eは細孔特性が変化し、破壊強度も弱かった。
【0022】[比較例3、4]実施例1で得たシリカ−マグネシア水和物ケーキ(a)に濃度1.5重量%のアルギン酸ナトリウム溶液を5倍量と水とを加え十分撹拌混合した、スラリーのSiO−MgO固形分濃度を3重量%と該スラリーを加熱濃縮しSiΟ−MgO固形分濃度を25重量%としたこと以外は実施例1におけるシリカ−マグネシア球形担体Aを得た方法と同様の方法でシリカ−マグネシア球形担体F(比較例3)およびシリカ−マグネシア球形担体G(比較例4)を得た。得られたシリカ−マグネシア球形担体FおよびGの細孔特性と物理性状について下記する表1に併せて示す。
【0023】表1から分る通り、スラリーの濃度が本発明の範囲外にある比較例3および4に係る方法で製造して得たシリカ−マグネシア球形担体F、Gは細孔特性についてはよいが担体の形状が楕円状で、かつ粒径が不揃いであった。
【0024】[実施例4、5]実施例1に示すシリカ−マグネシア球形担体Aの製造方法で濃度1.2重量%の塩化カルシウム溶液の替わりにそれぞれ濃度0.5重量%の塩化アルミニウム溶液および、濃度1.2重量%の塩化カルシウム溶液と濃度0.5重量%の塩化アルミニウム溶液を重量比で1:1の混合溶液とを用いたこと以外は実施例1とほぼ同様の方法でシリカ−マグネシア球形担体H(実施例4)およびシリカ−マグネシア球形担体I(実施例5)を得た。得られたシリカ−マグネシア球形担体H、Iの細孔特性と物理性状について下記する表1に併せて示す。
【0025】表1から分る通り、本発明の実施例4および5に係るシリカーマクネシア球形担体の製造方法によれば塩化カルシウム溶液の替わりに塩化アルミニウム溶液を用いても、塩化カルシウム溶液と塩化アルミニウム溶液の混合溶液を用いても、シリカ−マグネシア水和物ケーキの細孔特性とほぼ同等の細孔特性を有し、かつ破壊強度も強く、ほぼ真球のシリカ−マグネシア球形担体が製造できた。
【0026】[実施例6]内容積50リットルの撹拌機付きステンレス製反応槽に、水25リットルを入れ、70℃まで加温し、保持し、撹拌しつつ硫酸アルミニウム水溶液3180g(A1)として258g)とアルミン酸ナトリウム水溶液2310g(Alとして290g)とを同時もしくはほぼ同時に全量滴下し、熟成して得たpH9.5のアルミナ水和物スラリーを濾過し、NaOが0.1重量%以下になるまで洗浄してアルミナ水和物ケーキを得た。またシリカ−マグネシア水和物は実施例1に示すシリカ−マグネシア水和物ケーキ(a)を得た方法とほぼ同様の方法でMgOとして35重量%含むシリカ−マグネシア水和物ケーキを得た。
【0027】一方前記シリカ−マグネシア水和物ケーキ2700g(SiO−MgOとして500g)と前記アルミナ水和物ケーキ1130g(Alとして215g)とを双腕型ニーダ中で十分混合してシリカ−アルミナ−マグネシア水和物ペースト(j)を得た。このシリカ−マグネシア水和物ケーキの一部を80℃の温度で15時間乾燥し、600℃の温度で3時間焼成してシリカ−アルミナ−マグネシア固形物(j′)を得た。ついで該シリカ−アルミナ−マグネシア水和物ペースト540g(SiO−Al−MgOとして100g)に濃度1.5重量%のアルギン酸ナトリウム溶液500g(SiO−A1−MgOに対して5倍量)を加え十分撹拌混合し、SiO−Al−MgO固形分濃度として9.6重量%のスラリーを得た。その後該スラリーを口径4.5mmの滴下口から濃度1.2重量%の塩化カルシウム溶液を入れた内容積10リットルの撹拌機付きパイレックス製反応槽に滴下し、球状のヒドロゲルを形成させて5分間熟成した後球状のヒドロゲルを取り出して水洗し、80℃の温度で15時間乾燥し、600℃の温度で2時間焼成してシリカ−アルミナ−マグネシア球形担体J(実施例6)を得た。得られたシリカ−アルミナ−マグネシア固形物(j′)の細孔特性およびシリカ−アルミナ−マグネシア球形担体(j′)の細孔特性と物理性状について下記する表1に併せて示す。
【0028】表1から分る通り、本発明の実施例6に係るシリカ−アルミナ−マグネシア球形担体の製造方法によれば、主原料のシリカ−アルミナ−マグネシア水和物ペーストの細孔特性とほぼ同等の細孔特性を有し、かつ破壊強度も強く、ほぼ真球のシリカ−アルミナ−マグネシア球形担体が製造できた。
【0029】[実施例7、8]実施例6におけるシリカ−マグネシア水和物ケーキ1080g(SiO−MgOとして200g)に加えるアルミナ水和物ケーキの量をそれぞれ120g(Alとして22g)、1050g(Alとして200g)と変化させたこと以外は実施例6におけるシリカ−アルミナ−マグネシア水和物ペースト(j)を得た方法とほぼ同様な方法でAlとして10重量%含むシリカ−アルミナ−マグネシア水和物ペースト(k)とAlとして50重量%含むシリカ−アルミナ−マグネシア水和物ペースト(l)、およびシリカ−アルミナ−マグネシア固形物(k′)、(l′)を得た。ついでそれぞれのペースト(k)、(l)を用いて球形担体(A)を得た実施例1の方法と同様の方法でシリカ−アルミナ−マグネシア球形担体K(実施例7)およびシリカ−アルミナ−マグネシア球形担体L(実施例8)を得た。得られたシリカ−アルミナ−マグネシア固形物(k′)、(l′)の細孔特性およびシリカ−アルミナ−マグネシア球形担体K、Lの細孔特性と物理性状について下記する表1に併せて示す。
【0030】表1から分る通り、本発明の実施例7、8に係るシリカ−アルミナ−マグネシア球形担体の製造方法によれば、主原料のシリカ−アルミナ−マグネシア水和物のアルミナ含有量を変化させても、それぞれのシリカ−アルミナ−マグネシア水和物ペーストの細孔特性とほぼ同等の細孔特性を有し、かつ破壊強度も強く、ほぼ真球のシリカ−アルミナ−マグネシア球形担体が製造できた。
【0031】[比較例5、6]実施例6で得たシリカ−アルミナ−マグネシア水和物ペースト(j)に添加する濃度1.5重量%のアルギン酸ナトリウム溶液の添加量をSiO−Al−MgOに対してそれぞれ1倍量、15倍量としたこと以外はシリカ−アルミナ−マグネシア水和物ペースト(j)を得た実施例6とほぼ同様の方法でシリカ−アルミナ−マグネシア球形担体M(比較例5)、シリカ−アルミナ−マグネシア球形担体N(比較例6)を得た。得られたシリカ−アルミナ−マグネシア球形担体M、Nの細孔特性と物理性状について下記する表1に併せて示す。
【0032】表1から分る通り、多糖類溶液の添加量を本発明の範囲外にある比較例5および6に係る方法で製造して得られたシリカ−アルミナ−マグネシア球形担体Mは細孔特性についてはよいが担体の形状が楕円状になり、シリカ−アルミナ−マグネシア球形担体Nは細孔特性が変化し、破壊強度も弱かった。
【0033】[比較例7、8]実施例6で得たシリカ−アルミナ−マグネシア水和物ペースト(J)に濃度1.5重量%のアルギン酸ナトリウム溶液を5倍量と水とを加え十分撹拌混合したスラリーのSiO−Al−MgO固形分濃度を3重量%と該スラリーを加熱濃縮し、SiO−Al−MgO固形分濃度を25重量%としたこと以外はシリカ−アルミナ−マグネシア水和物ペースト(J)を得た実施例6の方法とほぼ同様の方法でシリカ−アルミナ−マグネシア球形担体O(比較例7)、シリカ−アルミナ−マグネシア球形担体P(比較例8)を得た。得られたシリカ−アルミナ−マグネシア球形担体O、Pの細孔特性と物理性状について下記する表1に併せて示す。
【0034】表1から分る通り、スラリーにおけるシリカ−アルミナ−マグネシアの濃度が本発明の範囲外にある比較例7および8に係る方法で製造して得たれたシリカ−アルミナ−マグネシア球形触媒担体O、Pは細孔特性についてはよいが担体の形状が楕円状で、かつ粒径が不揃いであった。
【0035】[実施例9、10]実施例6に示すシリカ−アルミナ−マグネシア球形担体Jの製造方法で濃度1.2重量%の塩化カルシウム溶液の替わりに濃度0.6重量%の塩化アルミニウム溶液および濃度1.2重量%の塩化カルシウム溶液と濃度0.5重量%の塩化アルミニウム溶液を重量比で1:1の混合溶液とを用いたこと以外はシリカ−アルミナ−マグネシア球形担体Jを得た実施例6とほぼ同様の方法でシリカ−アルミナ−マグネシア球形担体Q(実施例9)およびシリカ−アルミナ−マグネシア球形担体R(実施例10)を得た。得られたシリカ−アルミナ−マグネシア球形担体Q、Rの細孔特性と物理性状について下記する表1に併せて示す。
【0036】表1から分る通り、塩化カルシウム溶液の替わりに塩化アルミニウム溶液を用いても、塩化カルシウム溶液と塩化アルミニウム溶液との混合溶液を用いても、シリカ−アルミナ−マグネシア水和物ペーストの細孔特性とほぼ同等の細孔特性を有し、かつ破壊強度も強く、ほぼ真球のシリカ−アルミナ−マグネシア球形担体が製造できた。
【0037】
【表1】

【0038】
【発明の効果】以上述べた通り本発明によれば、主原料として用いたシリカ−マグネシア水和物ペーストあるいはシリカ−アルミナ−マグネシア水和物ペーストの細孔特性とほぼ同一であり、形状がほぼ真球で、表面が平滑で外部から内部まで均一であり、かつ破壊強度の強いシリカ−マグネシアあるいはシリカ−アルミナ−マグネシア球形担体の製造方法を提供することができるので、その工業的価値は高い。




 

 


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