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発明の名称 排ガス浄化用触媒、製造方法および浄化方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−205088(P2001−205088A)
公開日 平成13年7月31日(2001.7.31)
出願番号 特願2000−20786(P2000−20786)
出願日 平成12年1月28日(2000.1.28)
代理人
発明者 菅 克雄 / 花木 保成
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 白金、パラジウム、ロジウムから選ばれた少なくとも一種を多孔質体に担持した粉末(粉末I)と、NOxを吸着する化合物(化合物A)とを含み、前記多孔質体の少なくとも一部が、平均粒径(メディアン径)0.01〜0.1μmであることを特徴とする、酸素過剰雰囲気下の窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用触媒。
【請求項2】 請求項1に記載の酸素過剰雰囲気下の窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用触媒において、前記化合物Aが、Mg,Ca,Sr,Ba,Na,K,Csから選ばれた少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、酸素過剰雰囲気下の窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用触媒【請求項3】 請求項1または2に記載の酸素過剰雰囲気下の窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用触媒において、前記多孔質体における平均粒径0.1μm以下の粉末の割合が、20〜100体積%であることを特徴とする、酸素過剰雰囲気下の窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用触媒。
【請求項4】 請求項1乃至3のいずれかに記載の酸素過剰雰囲気下の窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用触媒において、前記多孔質体がアルミナであることを特徴とする、酸素過剰雰囲気下の窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用触媒。
【請求項5】 請求項1乃至4のいずれかに記載の酸素過剰雰囲気下の窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用触媒において、前記多孔質担体が、希土類、ジルコニウムから選ばれた少なくとも一種を担持してなり、前記希土類、ジルコニウムから選ばれた少なくとも一種の合計が、前記多孔質担体全体の5〜30重量%を占めることを特徴とする、酸素過剰雰囲気下の窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用触媒。
【請求項6】 請求項1乃至5のいずれかに記載の触媒の製造方法が、粉末Iを含む水性スラリを湿式粉砕し、これを一体型構造体にコートし、場合によってはこの作業を複数回行なってコートし、その後化合物A成分を含む水溶液を含浸担持して得ることを特徴とする、酸素過剰雰囲気下の窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項7】 空燃比が、10〜50の範囲を繰り返すリーンバーンエンジン車の排ガスを浄化することを特徴とする、請求項1乃至6のいずれかに記載の排ガス浄化方法。
【請求項8】 空燃比が、10〜14.8と15〜50との範囲を繰り返すリーンバーンエンジン車の排ガスを浄化することを特徴とする、請求項1乃至6のいずれかに記載の排ガス浄化方法。
【請求項9】 前記触媒入口の排ガス温度が600℃以上になった際の空燃比が14.7以下となるリーンバーンエンジン車の排ガスを浄化することを特徴とする、請求項1乃至8のいずれかに記載の排ガス浄化方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車(ガソリン、ディーゼル)、ボイラーなどの内燃機関から排出される排ガス中の炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)、および窒素酸化物(NOx)を浄化する排ガス浄化用触媒システムに関するものであり、特に酸素過剰領域でのNOx浄化方法に着目したものである。
【0002】
【従来の技術】近年、石油資源の枯渇問題、地球温暖化問題から、低燃費自動車の要求が高まっており、ガソリン自動車に対しては希薄燃焼自動車の開発が注目されている。希薄燃焼自動車においては、希薄燃焼走行時、排ガス雰囲気が理論空燃状態に比べ酸素過剰雰囲気(リーン)となるが、リーン域で通常の三元触媒を適用させた場合、過剰な酸素の影響からNOx浄化作用が不十分となるという問題があった。このため酸素が過剰となってもNOxを浄化できる触媒の開発が望まれていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従来からリーン域のNOxを浄化する触媒は種々提案されており、例えばPtとランタンを多孔質担体に担持した触媒(特開平5−168860号公報参照)に代表されるように、リーン域でNOxを吸収し、ストイキ時にNOxを放出させ浄化する触媒が提案されている。ところが、1)このような触媒を用いてもなおNOx浄化性能が不十分となる場合がある、2)さらにこのような触媒はガソリン中に含まれる硫黄(S)が付着することによりNOx吸着能力が弱まる場合がある、という課題があった。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点に鑑み鋭意研究した結果、以下に述べる新規の触媒および排ガス浄化方法を発明するに至った。
【0005】請求項1および2に記載の第1の発明は、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれた少なくとも一種を多孔質体に担持した粉末(粉末I)と、Mg,Ca,Sr,Ba,Na,K,Csから選ばれた少なくとも一種の化合物(化合物A)とを含み、該多孔質体の少なくとも一部が、平均粒径(メディアン径)0.01〜0.1μmであることを特徴とするものである。
【0006】請求項3に記載に第2の発明は、該多孔質体における平均粒径0.1μm以下の粉末の割合が、20〜100体積%であることを特徴とするものである。
【0007】請求項4に記載の第3の発明は、該多孔質体がアルミナであることを特徴とするものである。
【0008】請求項5に記載の第4の発明は、該多孔質担体が、希土類、ジルコニウムから選ばれた少なくとも一種を担持してなり、該希土類、ジルコニウムから選ばれた少なくとも一種の合計が、前記多孔質担体全体の5〜30重量%を占めることを特徴とするものである。
【0009】請求項6に記載の第5の発明は、上記触媒の製造方法が、粉末Iを含む水性スラリを湿式粉砕し、これを一体型構造体にコートし、場合によってはこの作業を複数回行なってコートし、その後化合物A成分を含む水溶液を含浸担持して得ることを特徴とするものである。
【0010】請求項7に記載の第6の発明は、空燃比が、10〜50の範囲を繰り返すリーンバーンエンジン車の排ガスを浄化することを特徴とするものである。
【0011】請求項8に記載の第7の発明は、空燃比が、10〜14.8と15〜50との範囲を繰り返すリーンバーンエンジン車の排ガスを浄化することを特徴とするものである。
【0012】請求項9に記載の第8の発明は、該触媒入口の排ガス温度が600℃以上になった際の空燃比が14.7以下となるリーンバーンエンジン車の排ガスを浄化することを特徴とするものである。
【0013】以下、本発明の作用を説明する。
(第1の発明の作用効果)本発明の触媒は、リーン時にNOxを吸収する能力に優れること、および、硫黄が付着してもそれが容易に離脱することが特徴である。本発明者らはこの観点で鋭意に検討した結果、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれた少なくとも一種を多孔質体に担持した粉末(粉末I)と、Mg,Ca,Sr,Ba,Na,K,Csから選ばれた少なくとも一種の化合物(化合物A)とを含み、該多孔質体の少なくとも一部が、平均粒径(メディアン径)0.1μm以下とすることで、高いNOx吸着能が確保でき、かつ、硫黄が付着しても容易に離脱できることを見出した。これはおそらく、非常に粒径の小さい多孔質体を用いることで化合物Aの分散性が高まったためと考えられる。
【0014】(第2の発明の作用効果)本発明は、該多孔質体における平均粒径0.1μm以下の粉末の割合が、20〜100体積%であることを特徴とする。上記範囲以下だと十分な効果が得られない。
【0015】(第3の発明の作用効果)本発明では、該多孔質体がアルミナであることを特徴とする。多孔質体には、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、ジルコニア等があるが、それらのうちアルミナが最も比表面積が大きくかつ耐熱性に優れることによる。
【0016】(第4の発明の作用効果)該多孔質担体が、希土類、ジルコニウムから選ばれた少なくとも一種を担持してなり、該希土類、ジルコニウムから選ばれた少なくとも一種の合計が、前記多孔質担体全体の5〜30重量%を占めることを特徴とする。これにより、担持される貴金属のシンタリングが抑えられ、熱劣化後も性能低下が小さなものとなる。
【0017】また、該範囲とすることでその効果は最大に発揮できる。上記範囲より少ないと熱劣化抑制効果が十分でなく、また上記範囲を超えると基材であるアルミナの細孔を塞ぐために性能低下を引き起こす。
【0018】(第5の発明の作用効果)上記触媒の製造方法が、粉末Iを含む水性スラリを湿式粉砕し、これを一体型構造体にコートし、場合によってはこの作業を複数回行なってコートし、その後化合物A成分を含む水溶液を含浸担持して得ることで目的に合致した触媒が得られる。このような製法とすることで、化合物Aの分散性が高まるためと考えられる。
【0019】(第6および第7の発明の作用効果)本触媒は、空燃比が、10〜50の範囲を繰り返すこと、さらに空燃比が、10〜14.8と15〜50の範囲とを繰り返すこのような使用方法とすることで、空燃比の大きな領域(リーン領域)でNOxを吸収し、空燃比の小さな領域(リッチおよび/またはストイキ)でNOxを浄化し、高いNOx浄化性能が得られることとなる。好適な範囲は、空燃比の小さな領域が10〜14.8、空燃比の大きな領域が15〜50である。
【0020】(第8の発明の作用効果)本触媒は、該触媒入口の排ガス温度が600℃以上での空燃比が14.7以下とすることで、付着した硫黄を脱離できる。
【0021】以下、本発明の触媒を詳しく説明する。本発明の触媒は、一体構造型担体に担持して用いるのが好ましい。一体構造型担体には、耐熱性材料からなるモノリス担体が好ましく、例えばコーディライトなどのセラミックや、あるいはフェライト系ステンレスなどの金属製のものが用いられる。
【0022】本発明の触媒はストイキ時の三元触媒としての機能も必要であるため、Pt,Pd,Rhから選ばれた少なくとも一種は、少なくとも一部が多孔質体に担持されることが好ましく、なかでもアルミナに担持されることが好ましい。ここで用いるアルミナは耐熱性の高いものが好ましく、なかでも比表面積が50〜300m2/g程度の活性アルミナが好ましい。また、アルミナの耐熱性を向上させる目的で、従来から三元触媒で適用されているように、ランタン等の希土類化合物やジルコニウムなどの添加物をさらに加えてもよい。またさらに、三元触媒としての機能を増強するために従来から三元触媒に用いられている材料を添加してもよく、例えばRhの耐熱性向上に寄与するジルコニア等を加えてもよい。
【0023】該触媒中には、構成元素に含まれる不純物を含んでも、その作用を妨げる量でなければ構わない。例えばランタンを使用した場合、その中にセリウム、ネオジウム、サマリウムなどが微量含まれたり、ジルコニウム中にハフニウムやイオウが微量含まれていても構わない。
【0024】
【発明の実施の形態】以下、本発明による排ガス浄化用触媒とその製造方法および浄化方法の実施の形態を、実施例、比較例および試験例を参照しながら具体的に説明する。
【0025】(実施例1)硝酸Rh水溶液を平均粒径0.06μmのアルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中400℃で1時間焼成して、Rh担持アルミナ粉末(粉末A)を得た。この粉末のRh濃度は2.0重量%であった。硝酸Pd水溶液を平均粒径0.06μmのアルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中400℃で1時間焼成して、Rd担持アルミナ粉末(粉末B)を得た。この粉末のPd濃度は3.0重量%であった。ジニトロジアンミンPt水溶液を平均粒径0.06μmのアルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中400℃で1時間焼成して、Rt担持アルミナ粉末(粉末C)を得た。この粉末のPt濃度は3.0重量%であった。
【0026】粉末Aを87g、粉末Bを289g、粉末Cを289g、平均粒径50μmの活性アルミナ粉末を235g、水900gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。粉砕時間を0.5時間とした。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体(1.7L、400セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、これを複数回行ないコート層重量200g/L−担体を得た。この触媒中の平均粒径0.01〜0.1μmの体積%は、75%であった。上記200g/L−担体に酢酸Ba水溶液を含浸し、余剰の酢酸Ba水溶液を取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、総重量250g/L−担体を得た。詳細を、表1に示す。
【0027】(比較例1)実施例1における粉末A,B,Cの平均粒径0.06μmアルミナの代わりに平均粒径50μmの活性アルミナとし、それ以外は実施例1と同様の方法で触媒を得た。この触媒中の0.01〜0.1μmのアルミナの体積%は、0%であった。詳細を、表1に示す。
【0028】(比較例2)実施例1における粉末A,B,Cの平均粒径0.06μmアルミナの代わりに平均粒径50μmの活性アルミナとし、かつ、実施例1における活性アルミナ粉末の一部を0.06μmアルミナを用いる以外は実施例1と同様の方法で触媒を得た。この触媒中の0.01〜0.1μmのアルミナの体積%は、10%であった。詳細を、表1に示す。
【0029】(実施例2)酢酸Baに酢酸Mgを加え、酸化物換算でBaOを30g/L、MgOを10g/Lとした以外は実施例1と同様の方法で触媒を得た。詳細を、表1に示す。
【0030】(実施例3)酢酸Baに酢酸Caを加え、酸化物換算でBaOを30g/L、CaOを10g/Lとした以外は実施例1と同様の方法で触媒を得た。詳細を、表1に示す。
【0031】(実施例4)酢酸Baに酢酸Naを加え、酸化物換算でBaOを30g/L、Na2Oを5g/Lとした以外は実施例1と同様の方法で触媒を得た。詳細を、表1に示す。
【0032】(実施例5)酢酸Baに酢酸Csを加え、酸化物換算でBaOを30g/L、Cs2Oを5g/Lとした以外は実施例1と同様の方法で触媒を得た。詳細を、表1に示す。
【0033】(実施例6)平均粒径0.06μmのアルミナ粉末に硝酸ジルコニウムと硝酸ランタンと硝酸セリウムの混合水溶液を担持し、600℃4時間焼成し、ジルコニウム−ランタン−セリウム担持アルミナ粉末を得た。この粉末に含まれるジルコニウムとランタンとセリウムの量は、それぞれ酸化物換算で7重量%ずつであった。この粉末を粉末A,B,Cにおける平均粒径0.06μmアルミナの代わりに用いる以外は実施例1と同様の方法で触媒を得た。詳細を、表1に示す。
【0034】
【表1】

【0035】(試験例)
1.耐久方法排気量4400ccのエンジンの排気系に触媒を装着し、S濃度=30ppmガソリンを用い、触媒入口温度を700℃とし、ストイキ雰囲気で50時間運転した。その後、S濃度=300ppmガソリンを用い、触媒入口温度を300℃とし、リーン雰囲気で3時間運転した。さらに、S濃度=30ppmガソリンを用い、触媒入口温度を600℃とし、ストイキ雰囲気で10分間運転した。
【0036】2.評価方法排気量2000ccのエンジンの排気系に触媒を装着し、A/F=14.6を30秒→A/F=22を10秒→A/F=50を10秒、の運転を繰り返した。触媒の入口温度を300℃とした。この切り替え運転1サイクルのトータル転化率を求めた。結果を表2に示す。
【0037】
【表2】





 

 


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