米国特許情報 | 欧州特許情報 | 国際公開(PCT)情報 | Google の米国特許検索
 
     特許分類
A 農業
B 衣類
C 家具
D 医学
E スポ−ツ;娯楽
F 加工処理操作
G 机上付属具
H 装飾
I 車両
J 包装;運搬
L 化学;冶金
M 繊維;紙;印刷
N 固定構造物
O 機械工学
P 武器
Q 照明
R 測定; 光学
S 写真;映画
T 計算機;電気通信
U 核技術
V 電気素子
W 発電
X 楽器;音響


  ホーム -> 医学 -> 三浦工業株式会社

発明の名称 ダイオキシン類の分解処理方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−346900(P2001−346900A)
公開日 平成13年12月18日(2001.12.18)
出願番号 特願2000−175959(P2000−175959)
出願日 平成12年6月12日(2000.6.12)
代理人
発明者 本田 克久 / 大内 宗城
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 ダイオキシン類を含有する土壌をグリニヤール試薬状態にすることにより、土壌中のダイオキシン類を分解もしくは脱塩素を行う処理方法であって、ダイオキシン類を含有する土壌の水分を除去する脱水工程と、前記脱水工程で得られた土壌にマグネシウム粉末を添加して混合する混合工程と、前記混合工程で得られた土壌を加熱する加熱工程と、前記混合工程で得られた土壌に促進液を添加する促進液添加工程と、前記全工程終了後に酸を添加して中和する中和工程とからなることを特徴とするダイオキシン類の分解処理方法。
【請求項2】 前記加熱工程を前記混合工程の前後のいずれか一方または両方において行うことを特徴とする請求項1に記載のダイオキシン類の分解処理方法。
【請求項3】 前記加熱工程を前記促進液添加工程と同時に行うことを特徴とする請求項1に記載のダイオキシン類の分解処理方法。
【請求項4】 前記脱水工程および前記加熱工程において、酸化カルシウムあるいはオイルコートした酸化カルシウムを用いることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のダイオキシン類の分解処理方法。
【請求項5】 前記促進液添加工程において、水,アルカリ金属化合物の水溶液,過酸化水素水,洗浄水,1価もしくは多価アルコールの水溶液,有機キレート剤の水溶液の内の少なくとも1つを用いることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のダイオキシン類の分解処理方法。
【請求項6】 請求項1〜5のいずれかに記載のダイオキシン類の分解処理方法であって、土壌のマグネシウム欠乏症を防止するために、マグネシウム化合物を添加することを特徴とするダイオキシン類の分解処理方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、ダイオキシン類(平成11年法律第105号「ダイオキシン類対策特別措置法」第2条に規定された「ダイオキシン類」のことであり、「ポリ塩化ジベンゾフラン,ポリ塩化ジベンゾ−パラ−ジオキシン,コプラナ−ポリ塩化ビフェニル」を総称する表現として使用する。以下同じ)の分解処理方法に関するものであり、とくに土壌に含有されているダイオキシン類の分解処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ダイオキシン類は、周知のとおり、皮膚や内臓障害を引き起こし、また催奇形性や発癌性があり、他に例をみない猛毒物質である。とくに、狭義のダイオキシンである2,3,7,8−四塩化ジベンゾ−パラ−ジオキシンは、人類が手に入れたもっとも毒性の高い物質の一つであると言われている。また、その他のダイオキシン類も人体に有害であり、そのうちでもポリ塩化ビフェニル(PCB)の毒性は問題とされているが、とりわけコプラナ−PCBは、PCBの中でもとくに毒性の強い平面構造を持ったものである。
【0003】近年、このような猛毒のダイオキシン類による汚染問題が種々指摘されている。とくに、ゴミの焼却によりダイオキシン類が生成する場合があることが発見され、さらに問題となっている。すなわち、ゴミ焼却場の運転条件によっては、ゴミの焼却によりダイオキシン類が生成し、生成したダイオキシン類がゴミ焼却場から排出される飛灰に混入したり、ゴミ焼却場の煙突からの排気にダイオキシン類が含まれ、焼却場周辺の土壌を汚染する等の問題が発生している。
【0004】また、ダイオキシン類は、除草剤等の以前に使用されていた農薬に不純物として含まれていたことがあったが、その農薬の使用により、ダイオキシン類に汚染された土壌が現在も残っている場合がある。さらに、ダイオキシン類は、前記廃棄物中に混在して土壌や河川を汚染するなどの問題を生じている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、前記課題に鑑み、安価かつ簡易に土壌に含有されているダイオキシン類を分解処理することができ、しかも処理後の土壌を有効に活用できる分解処理方法を提供することを目的としている。
【0006】
【課題を解決するための手段】この発明は、前記課題を解決するためになされたものであって、請求項1に記載の発明は、ダイオキシン類を含有する土壌をグリニヤール試薬状態にすることにより、土壌中のダイオキシン類を分解もしくは脱塩素を行う処理方法であって、ダイオキシン類を含有する土壌の水分を除去する脱水工程と、前記脱水工程で得られた土壌にマグネシウム粉末を添加して混合する混合工程と、前記混合工程で得られた土壌を加熱する加熱工程と、前記混合工程で得られた土壌に促進液を添加する促進液添加工程と、前記全工程終了後に酸を添加して中和する中和工程とからなることを特徴としている。
【0007】請求項2に記載の発明は、前記加熱工程を前記混合工程の前後のいずれか一方または両方において行うことを特徴としている。
【0008】請求項3に記載の発明は、前記加熱工程を前記促進液添加工程と同時に行うことを特徴としている。
【0009】請求項4に記載の発明は、前記脱水工程および前記加熱工程において、酸化カルシウムあるいはオイルコートした酸化カルシウムを用いることを特徴としている。
【0010】請求項5に記載の発明は、前記促進液添加工程において、水,アルカリ金属化合物の水溶液,過酸化水素水,洗浄水,1価もしくは多価アルコールの水溶液,有機キレート剤の水溶液の内の少なくとも1つを用いることを特徴としている。
【0011】さらに、請求項6に記載の発明は、請求項1〜5のいずれかに記載のダイオキシン類の分解処理方法であって、土壌のマグネシウム欠乏症を防止するために、マグネシウム化合物を添加することを特徴としている。
【0012】
【発明の実施の形態】つぎに、この発明の実施の形態について説明する。この発明は、脱水工程と、混合工程と、加熱工程と、促進液添加工程と、中和工程の各工程を行うことにより、土壌中のダイオキシン類を分解処理することができる。
【0013】まず、前記脱水工程について説明する。一般的に、グリニヤール試薬は、ハロゲン化アルキルとマグネシウム粉末とを反応させることにより得られる。しかし、ハロゲン化アルキルとマグネシウム粉末の反応は、水分が存在すると反応しない。そこで、このグリニヤール反応は、エーテル中できわめて厳格に管理された状態で行うことが基本である。また、汚泥以外の土壌は、通常5〜80重量%の水分を含み、汚泥は、80重量%以上の水分を含んでいる。つまり、土壌には、水分が含まれているため、そのままではグリニヤール反応を行うことができない。そのため、グリニヤール反応を行う前に、まず土壌中から水分を抜き取る作業,いわゆる脱水作業を行う必要がある。そして、この脱水工程において、土壌中の含水率を1%以下、好ましくは0.1%以下、さらに好ましくは0.01%以下にすることにより、このグリニヤール反応を行わせることができる。
【0014】また、前記脱水工程における脱水手段としては、加熱による方法,真空吸引による方法,脱水剤あるいは乾燥剤を添加する方法等がある。この中でも、脱水剤あるいは乾燥剤を用いる方法では、酸化カルシウム,酸化マグネシウム,シリカゲル,吸水性高分子等を単独で用いることも効果的であるが、これらを組み合わせて用いても、同様に効果的である。
【0015】つぎに、前記混合工程について説明する。前記混合工程は、前記脱水工程後の土壌にマグネシウム粉末を添加し、土壌とマグネシウム粉末を混合する工程である。まず、前記脱水工程で土壌中に水分がほとんど除去されているため、前記脱水工程後の土壌にマグネシウム粉末を添加することにより、グリニヤール試薬状態(土壌中に含まれるダイオキシン類とマグネシウム粉末との反応によりグリニヤール試薬の状態になっているもの)にすることができる。そして、前記脱水工程後の土壌とマグネシウム粉末を混合することにより、前記脱水工程後の土壌とマグネシウム粉末との接触を増加させ、反応を効果的に行うことができる。
【0016】また、前記混合工程で添加されるマグネシウム粉末としては、市販のものが使用できる。このマグネシウム粉末の粉末粒度は、40メッシュ以上が好ましく、より好ましくは100メッシュ以上のものが用いられる。そして、マグネシウム粉末の混合量は、ダイオキシン類とマグネシウム粉末とでグリニヤール試薬状態を形成するために必要な量であり、ダイオキシン類と等当量以上となるように設定されているが、ここでは、均一に混合することは難しく、大過剰のマグネシウム粉末を添加する。すなわち、土壌に対して、0.01重量%〜10重量%が好ましく、とくに0.1重量%〜5重量%が好ましい。
【0017】そして、混合方法としては、機械的混合,気体流混合等があり、この中でも、前記機械的混合としては、スクリューミキサー,ヘンシェルミキサー,ボールミル,ロータリーミキサー等が用いられる。前記気体流混合としては、加熱した空気(窒素ガス)とともにマグネシウム粉末を落下する土壌に吹き付ける方法がある。
【0018】つぎに、前記加熱工程について説明する。前記加熱工程は、ダイオキシン類とマグネシウム粉末とのグリニヤール反応を促進させるためと、前記促進液添加工程で行われるグリニヤール試薬状態の脱塩素化反応を促進するために行う。そのため、前記加熱工程は、前記脱水工程と同時に行う方法もよく、また前記混合工程と同時に行う方法もよく、そして前記混合工程の前または後に行う方法もよく、さらに前記促進液添加工程と同時あるいはその前または後に行う方法もよい。また、前記加熱工程は、前記方法を組み合わせて行うこともよく、土壌の状態に応じて適宜選択できる。
【0019】また、前記加熱工程で用いる加熱手段として、酸化カルシウムまたはオイルコートした酸化カルシウムを用いることにより、前記加熱工程だけでなく前記脱水工程も同時に行うことができる。これは、前記酸化カルシウムは、水と発熱反応を起こすことによるもので、この反応により脱水と加熱を同時に行うことができる。また、オイルコートした酸化カルシウムを用いることにより、空気中の水分等と直接接触しないようにすることで直ちに水と反応せず、土壌と接したとき、ゆっくりと反応を始めさせることができる。さらに、酸化カルシウムおよびオイルコートした酸化カルシウムを用いて前記加熱工程を実施する場合、これらと水が反応するため、これらの添加量の0.3倍当量〜6倍当量の重量に相当する水分量を加える必要がある。より好ましくは0.6倍当量〜3倍当量である。
【0020】そして、酸化カルシウムは、粉末状のものが好ましく、粉末状の酸化カルシウムの粒径は、とくに制限がなく、120〜600メッシュが好ましく、より好ましくは、200〜400メッシュである。また、酸化カルシウムを粉末状にする方法やその条件は、とくに制限がなく、通常は、水分との反応をさけるため無水蒸気下で粉末化される。
【0021】また、オイルコーティングに用いるオイルとしては、とくに制限がなく、植物オイルを用いることにより、処理後の土壌を農耕用としても十分に活用できる。この植物オイルとしては、コーンオイル,菜種オイル,ココナッツオイル,パームオイル,大豆オイル,ゴマ油,椿油,綿花油,紅花油,米糠油等がある。
【0022】そして、オイルコーティングの方法としては、とくに制限がなく、コーティングするオイルを揮発性の有機溶媒,たとえばアルコール,アセトン,へキサン等に溶解し、その溶液中に酸化カルシウムの粉末を添加し、攪拌しながら揮発性の有機溶媒を減圧および/または加熱等により除去することによりオイルを酸化カルシウムの表面にコーティングすることができる。この場合、酸化カルシウム,オイルおよび有機溶媒の量を調節することによって、酸化カルシウム上へのコーティング量を調節することができる。また、均一なコーティングを達成するため、有機溶媒の量は、オイル1g当り50〜200mlが好ましい。
【0023】つぎに、前記促進液添加工程について説明する。前記促進液添加工程で用いられる促進液は、基本的に水を含有するものであり、この促進液をグリニヤール試薬状態にあるダイオキシン類に添加することにより、還元反応が起こり、脱塩素化される。また、この還元反応により、ダイオキシン類の基本骨格部分の多環構造自体も分解され、毒性のないあるいはきわめて毒性の低い低分子の化合物に転化される。
【0024】また、前記促進液添加工程で用いる促進液としては、水,アルカリ金属化合物の水溶液,過酸化水素水,洗剤水,1価もしくは多価アルコールの水溶液,有機キレート剤の水溶液のうちの少なくとも1つが促進液として用いることができる。そして、促進液の添加量は、グリニヤール試薬状態から還元反応を行うために必要な量であり、グリニヤール試薬状態のダイオキシン類に対して、2倍当量以上となるように設定されているが、ここでは、ダイオキシン類がごく微量であり、また大過剰のマグネシウム粉末を添加しているので、大過剰の促進液を添加する。すなわち、土壌に対して、0.02重量%〜20重量%が好ましく、とくに0.2重量%〜10重量%が好ましい。
【0025】そして、前記アルカリ金属化合物としては、炭酸,塩酸,硫酸,硝酸,燐酸,亜燐酸,次亜燐酸,珪酸等の無機酸のアルカリ金属塩が好適であり、さらにアルカリ金属の水酸化物および有機キレート剤のアルカリ金属化合物等が好ましい。また、前記アルカリ金属化合物は、1種類のみを用いてもよいが、2種類以上の前記アルカリ金属化合物を用いてもよい。そして、オイルコートした酸化カルシウムを用いる場合には、珪酸,燐酸,硫酸等のアルカリ金属塩,とくに珪酸のアルカリ金属塩を用いることにより、分解処理後の土壌を埋立等に適したものにすることができる。また、珪酸のアルカリ金属塩を用いると、ダイオキシン類の溶出が低下するという効果がある。さらに、アルカリ金属の中でも、農耕土壌を対象とした場合には、食物の3栄養素であるカリウム塩が好ましい。
【0026】また、土壌中には、アルカリ金属化合物が含まれていることがあり、1重量部以上含まれている場合には、必ずしもアルカリ金属化合物を添加する必要はないが、アルカリ金属化合物の含有量を検査する手間を省略する等の簡素化のため、5重量部以下の割合で混合させることが好ましい。
【0027】そして、前記洗剤水としては、とくに制限がなく、中性洗剤,アルカリ性洗剤または酸性洗剤等が挙げられる。
【0028】さらに、前記アルコールとしては、とくに制限がなく、1価アルコールとしてイソプロピルアルコール,多価アルコールとしてエチレングリコール等が例示される。
【0029】つぎに、前記中和工程について説明する。前記中和工程は、脱塩素化処理後のアルカリ性の土壌を中性に近い土壌にするために行う。これは、前記各工程で用いられた脱水剤等がアルカリ性物質であるため、未反応のアルカリ性物質が存在し、土壌はアルカリ性になる。そこで、土壌中に存在する未反応のアルカリ性物質を中和するために酸性物質を添加し、中和反応を行わせる。これにより、土壌中のアルカリ性物質が中和され、埋立等に適した中性の土壌にすることができる。
【0030】また、前記中和工程で用いる酸としては、炭酸水,硫酸水等の無機酸やクエン酸等の有機酸が挙げられる。
【0031】さらに、前記脱水工程および前記加熱工程において、脱水剤または乾燥剤および加熱剤として酸化カルシウムを添加する場合、農耕土壌にあっては、植物を育成するため、カルシウム過多障害,すなわちマグネシウム欠乏症を防止する必要があり、この対策として、燐酸マグネシウム,過酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物を添加することが好ましい。また、このマグネシウム化合物の添加は、前記中和工程までに添加すれば良い。そして、マグネシウム化合物,たとえば酸化マグネシウムを添加する場合、その添加量は、酸化カルシウムに対して5〜50%が望ましい。
【0032】
【発明の効果】以上のように、この発明によれば、安価かつ簡易に土壌に含有されているダイオキシン類を分解処理することができ、しかも処理後の土壌を有効に活用できる。
【0033】
【実施例】つぎに、この発明の具体的実施例について説明する。しかし、これらは例示であって、この発明の範囲を何ら限定するものではない。
【0034】実施例1含水率11%で、ダイオキシン類を含む土壌(ダイオキシン類濃度:78pg-TEQ/g-dry)100gをビーカーに入れ、これを脱水剤(シリカゲル)入り大型デシケータ内に入れ、約2週間保存した。乾燥後の土壌の含水率は、0.2%であった。マグネシウム粉末2gを室温で加え、均一になるように攪拌した。その後、水60mlを加え良く攪拌した。その後、反応物のダイオキシン類濃度を測定した。反応物中のダイオキシン類濃度は、63pg-TEQ/g-dryであり、残存率は、81%であった(残存率(%)=(反応物中の乾燥重量当りのダイオキシン類毒性当量)/(初期土壌中の乾燥重量当りのダイオキシン類毒性当量)×100)。その後、土壌のpHを測定した。土壌のpHは8.5であった。その後、土壌50gに対し、炭酸水20ml加え、pHを測定した。そのときの土壌のpHは7.6であった。
【0035】実施例2含水率11%で、ダイオキシン類を含む土壌(ダイオキシン類濃度:78pg-TEQ/g-dry)100gをSUS製の平たい容器に入れた後、SUS製容器の2つの穴のあいた密閉容器の中に入れた。密閉容器の一方の穴から乾燥空気を約1週間流し、土壌を乾燥した。乾燥後の土壌の含水率は、0.1%であった。マグネシウム粉末2gを室温で加え、均一になるように攪拌した。その後、水60mlを加え良く攪拌した。その後、反応物のダイオキシン類濃度を測定した。反応物中のダイオキシン類濃度は、59pg-TEQ/g-dryであり、残存率は、76%であった。その後、土壌のpHを測定した。土壌のpHは8.5であった。その後、土壌50gに対し、硫酸水10ml加え、pHを測定した。そのときの土壌のpHは7.5であった。
【0036】実施例3含水率11%で、ダイオキシン類を含む土壌(ダイオキシン類濃度:78pg-TEQ/g-dry)100gをSUS製の平たい容器に入れた後、密閉容器中で90℃に設定したホットプレート上に土壌の入ったSUS製容器を置き、これを2つの穴のあいた密閉容器の中に入れた。密閉容器の一方の穴から窒素ガスを流しながら、土壌の入ったSUS製容器を90℃で約一昼夜保持し、土壌を乾燥した。乾燥後の土壌の含水率は、0.05%であった。ホットプレート上に置いたままマグネシウム粉末2gを加え、均一になるように攪拌した。その後、90℃に加温した水60mlを加え良く攪拌した。その後、反応物のダイオキシン類濃度を測定した。反応物中のダイオキシン類濃度は、32pg-TEQ/g-dryであり、残存率は、41%であった。その後、土壌のpHを測定した。土壌のpHは8.5であった。その後、土壌50gに対し、クエン酸15ml加え、pHを測定した。そのときの土壌のpHは7.5であった。
【0037】実施例4含水率8%で、ダイオキシン類を含む土壌(ダイオキシン類濃度:35pg-TEQ/g-dry)100gを外側に断熱材を用いたビーカーに入れ、脱水剤として酸化カルシウム24gを添加し良く攪拌した。土壌の温度が75℃まで上昇した。乾燥後の土壌の含水率は、0.05%であった。直ちにマグネシウム粉末2gを加え、均一になるように攪拌した。その後、水60mlを加え良く攪拌した。その後、反応物のダイオキシン類濃度を測定した。反応物中のダイオキシン類濃度は、11pg-TEQ/g-dryであり、残存率は、31%であった。その後、土壌のpHを測定した。土壌のpHは12.8であった。その後、土壌50gに対し、クエン酸70ml加え、pHを測定した。そのときの土壌のpHは8.3であった。
【0038】実施例5含水率8%で、ダイオキシン類を含む土壌(ダイオキシン類濃度:35pg-TEQ/g-dry)100gを外側に断熱材を用いたビーカーに入れ、脱水剤として酸化カルシウム24gを添加し良く攪拌した。土壌の温度が75℃まで上昇した。乾燥後の土壌の含水率は、0.05%であった。直ちにマグネシウム粉末2gと加熱用の発熱剤として、植物油でコーティングした酸化カルシウム15gおよびマグネシウム欠乏症防止用酸化マグネシウム5gを加え、均一になるように攪拌した。その後、1%アルカリ洗剤水40mlを加え良く攪拌した。混合物の温度が90℃まで上昇した。その後、反応物のダイオキシン類濃度を測定した。反応物中のダイオキシン類濃度は、9.8pg-TEQ/g-dryであり、残存率は、28%であった。その後、土壌のpHを測定した。土壌のpHは12.8であった。その後、土壌50gに対し、炭酸水80ml加え、pHを測定した。そのときの土壌のpHは7.9であった。




 

 


     NEWS
会社検索順位 特許の出願数の順位が発表

URL変更
平成6年
平成7年
平成8年
平成9年
平成10年
平成11年
平成12年
平成13年


 
   お問い合わせ info@patentjp.com patentjp.com   Copyright 2007-2013