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発明の名称 酸化チタン、それを用いてなる光触媒体及び光触媒体コーティング剤
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2001−322816(P2001−322816A)
公開日 平成13年11月20日(2001.11.20)
出願番号 特願2000−330202(P2000−330202)
出願日 平成12年10月30日(2000.10.30)
代理人 【識別番号】100093285
【弁理士】
【氏名又は名称】久保山 隆 (外2名)
【テーマコード(参考)】
4G047
4G069
4J038
【Fターム(参考)】
4G047 CA02 CB05 CC03 CD03 CD07 
4G069 AA02 AA03 AA08 AA09 BA04A BA04B BA04C BA48A BB10C CA01 CA07 CA10 CA13 CA17 EA01Y EA08 EC22Y EC25 EC27 FB08 FB23
4J038 HA096 HA156 HA216 JA17 JA32 KA04 KA06 MA07 MA08 MA10
発明者 酒谷 能彰 / 小池 宏信 / 竹内 美明
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 X線光電子分光法により8回分析し、チタンの電子状態について、1回目と2回目の分析の積算スペクトル及び7回目と8回目の分析の積算スペクトルを求め、それぞれの積算スペクトルのうち結合エネルギー458eV〜460eVにあるピークを求め、1回目と2回目の分析の積算スペクトルにあるピークの半価幅をA1とし、7回目と8回目の分析の積算スペクトルにあるピークの半価幅をB1としたとき、式(I)
1=B1/A1 (I)
により算出される指数X1が0.9以下であり、かつ、紫外可視拡散反射スペクトルを測定して、波長250nm〜550nmの吸光度の積分値をC1とし、波長400nm〜550nmの吸光度の積分値をD1としたとき、式(II)
1=D1/C1 (II)
により算出される指数Y1が0.075以上であることを特徴とする酸化チタン。
【請求項2】 結晶子の大きさをE1としたとき、式(III)
1=Y1×E1 (III)
〔式(III)中、Y1は式(II)により算出される指数を表す。〕により算出される指数Z1が0.75以上である請求項1記載の酸化チタン。
【請求項3】 結晶子の大きさをE1とし、アナターゼ化率をF1としたとき、式(IV)
1=Y1×E1×F1 (IV)
〔式(IV)中、Y1は式(II)により算出される指数を表す。〕により算出される指数W1が0.4以上である請求項1又は2記載の酸化チタン。
【請求項4】 触媒成分として請求項1〜3のいずれか1項に記載の酸化チタンを含む光触媒体。
【請求項5】 請求項1〜3のいずれか1項に記載の酸化チタンと溶媒とを含む光触媒体コーティング剤。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は酸化チタン、それを用いてなる光触媒体及び光触媒体コーティング剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】半導体に紫外線を照射すると強い還元作用を持つ電子と強い酸化作用を持つ正孔が生成し、半導体に接触した分子種を酸化還元作用により分解する。このような作用を光触媒作用と呼び、この光触媒作用を利用することによって、居住空間や作業空間での悪臭物質の分解除去、あるいは水中の有機溶剤や農薬、界面活性剤等の分解除去を行うことができる。光触媒作用を示す物質として酸化チタンが注目され、酸化チタンからなる光触媒体が市販されている。
【0003】しかしながら、現在市販されている酸化チタンからなる光触媒体は、可視光線を照射する場合には十分な光触媒作用を示すものではなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、可視光線を照射することにより高い光触媒作用を示す光触媒体、その触媒成分としての酸化チタン、及びコーティング剤としての光触媒体コーティング剤を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、可視光線を照射することにより高い光触媒作用を示す光触媒体に適する触媒成分としての酸化チタンを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】本発明は、X線光電子分光法により8回分析し、チタンの電子状態について、1回目と2回目の分析の積算スペクトル及び7回目と8回目の分析の積算スペクトルを求め、それぞれの積算スペクトルのうち結合エネルギー458eV〜460eVにあるピークを求め、1回目と2回目の分析の積算スペクトルにあるピークの半価幅をA1とし、7回目と8回目の分析の積算スペクトルにあるピークの半価幅をB1としたとき、式(I)
1=B1/A1 (I)
により算出される指数X1が0.9以下であり、かつ、紫外可視拡散反射スペクトルを測定して、波長250nm〜550nmの吸光度の積分値をC1とし、波長400nm〜550nmの吸光度の積分値をD1としたとき、式(II)
1=D1/C1 (II)
により算出される指数Y1が0.075以上であることを特徴とする酸化チタンを提供するものである。
【0007】また、本発明は、前記酸化チタンを含む光触媒体を提供するものである。
【0008】さらに、本発明は、前記酸化チタンと溶媒とを含む光触媒体コーティング剤を提供するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】酸化チタンはTiO2なる組成式を有し、その化学組成自体はもちろん公知であるが、本発明では、その中のチタン原子の特定の電子状態にあるものが見出されたのである。すなわち、酸化チタンをX線光電子分光法(以下、XPSという。)により8回分析して、チタンの電子状態についての1回目と2回目の積算スペクトル及び7回目と8回目の積算スペクトルのうち、結合エネルギー458eV〜460eVにあるそれぞれのピークを求め、1回目と2回目の積算スペクトルにあるピークの半価幅A1及び7回目と8回目の積算スペクトルにあるピークの半価幅B1から、前記式(I)により算出される指数X1を酸化チタン中のチタン原子の電子状態を示す指標とする。チタン原子の電子状態は結合エネルギーで示すことができ、一般には、指数X1が小さいほど、結合エネルギーの高い電子をもつチタン原子と結合エネルギーの低い電子をもつチタン原子とから構成され、X線の繰り返し照射により結合エネルギーの高い電子をもつチタン原子が減少することになり、一方、指数X1が大きければ、結合エネルギーの高い電子をもたないチタン原子から構成されていることになる。そこで本発明では、指数X1が0.9以下であることを一つの要件とする。
【0010】積算スペクトルは、光電子分光測定装置(ピーク位置を決めるための基準には炭素を使用する。)を用い、酸化チタンについて、チタンの電子状態を1回あたり60秒で2回分析(1回目、2回目)、酸素の電子状態を1回あたり56秒で2回分析、炭素の電子状態を1回あたり80秒で2回分析、チタンの電子状態を1回あたり60秒で2回分析(3回目、4回目)、酸素の電子状態を1回あたり56秒で2回分析、炭素の電子状態を1回あたり80秒で2回分析、チタンの電子状態を1回あたり60秒で2回分析(5回目、6回目)、酸素の電子状態を1回あたり56秒で2回分析、炭素の電子状態を1回あたり80秒で2回分析、チタンの電子状態を1回あたり60秒で2回分析(7回目、8回目)、酸素の電子状態を1回あたり56秒で2回分析、炭素の電子状態を1回あたり80秒で2回分析、を順に行って各々XPSスペクトルを求めた後、チタンの電子状態についての1回目のXPSスペクトルと2回目のXPSスペクトルとを積算して、及び7回目のXPSスペクトルと8回目のXPSスペクトルとを積算して求めることができる。前記の一連の分析は、分析時及び分析と分析との間、酸化チタンを大気中に暴露させることなく行い、開始から終了迄の時間が30分以内となるように行う。
【0011】半価幅は、得られた積算スペクトルのピークから求めることができる。詳細には、積算スペクトルのピークの中で、結合エネルギー458eV〜460eVにあるチタンのピークから求めることができる。結合エネルギー458eV〜460eVにチタンのピークが2つ以上ある場合、それらピークの中で最も高いピークから求めることができる。
【0012】本発明の酸化チタンを特定するもう一つの要件は、紫外可視拡散反射スペクトルを測定して、波長250nm〜550nmの吸光度の積分値及び波長400nm〜550nmの吸光度の積分値を求め、前者の積分値をC1とし、後者の積分値をD1としたとき、前記式(II)により算出される指数Y1である。この指数Y1は可視光線に対する酸化チタンの吸収能力を示す指標となる。そこで本発明では、指数Y1が0.075以上であることをもう一つの要件とする。この指数Y1は、好ましくは0.110以上、より好ましくは0.145以上である。
【0013】吸光度の積分値とは、縦軸を吸光度とし、横軸を波長とした紫外可視拡散反射スペクトルにおいて、指定された波長の範囲内で横軸と拡散反射スペクトルとで囲まれた領域の面積を示す。紫外可視拡散反射スペクトルは、例えば、紫外可視分光光度計を用い、硫酸バリウムを標準白板として測定することができる。
【0014】本発明の酸化チタンは、結晶子の大きさをE1としたとき、式(III)
1=Y1×E1 (III)
〔式(III)中、Y1は式(II)により算出される指数を表す。〕により算出される指数Z1が0.75以上であることが好ましい。また、指数Z1は1.5以上、さらには1.8以上であることがより好ましい。結晶子の大きさE1は、例えば、X線回折装置を用い、酸化チタンの最強干渉線(面指数101)のピークの半価幅とピーク位置(ブラッグ角)を求め、Scherrerの式により算出することができる。
【0015】本発明の酸化チタンは、結晶子の大きさをE1とし、アナターゼ化率をF1としたとき、式(IV)
1=Y1×E1×F1 (IV)
〔式(IV)中、Y1は前記式(II)により算出される指数を表す。〕により算出される指数W1が0.4以上であることが好ましい。また、指数W1は1.3以上、さらには1.8以上であることがより好ましい。アナターゼ化率F1は、例えば、X線回折装置を用い、酸化チタンの最強干渉線(面指数101)のピーク面積を求め、算出することができる。
【0016】本発明の酸化チタンの形状は、使用方法により異なり一義的ではないが、例えば、粒子状、繊維状等が挙げられる。また、酸化チタンには、可視光線の照射による光触媒活性を損なわせない範囲で他の無機化合物を混合してもよいし、又は混合した後、熱処理等して混合物を複合化してもよい。他の無機化合物としては、例えばシリカ(SiO2)、アルミナ(Al23)、ジルコニア(ZrO2)、マグネシア(MgO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化鉄(Fe23、Fe34)等が挙げられる。
【0017】本発明による特定のXPSスペクトル特性及び紫外可視拡散反射スペクトル特性を示す酸化チタンは、例えば、オキシ硫酸チタンを水に溶解し、冷却しながらその水溶液に塩基を添加して固形物を沈澱させ、得られた固形物を焼成する方法によって製造することができる。
【0018】本発明の光触媒体は、触媒成分として、前述した特定のXPSスペクトル特性及び紫外可視拡散反射スペクトル特性を示す酸化チタンを含む。
【0019】この光触媒体としては、例えば、粒子状酸化チタンに成形助剤を添加した後、押出成形して得られたシート状光触媒体、繊維状酸化チタンと有機繊維とを交絡させて得られたシート状光触媒体、金属製又は樹脂製の支持体に酸化チタンを塗布又は被覆して得られたもの等が挙げられる。また、この光触媒体は、高分子樹脂、成形助剤、結合剤、帯電防止剤、吸着剤等を添加して用いてもよく、また紫外線の照射に対し光触媒活性を有する他の酸化チタン等と併用してもよい。
【0020】この光触媒体の使用に際しては、例えば、可視光線を透過するガラス製容器に光触媒体と被処理液又は被処理気体等とを入れ、光源を用いて光触媒体に波長が430nm以上である可視光線を照射すればよい。照射時間は、光源の光線の強度、及び被処理液等の中の被処理物質の種類や量により適宜選択すればよい。
【0021】用いる光源としては、波長が430nm以上である可視光線を含む光線を照射できるものであれば制限されるものではなく、例えば太陽光線、蛍光灯、ハロゲンランプ、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯、ナトリウムランプ等が適用できる。また、光源には必要に応じて紫外線カットフィルター及び/又は赤外線カットフィルターを装着してもよい。
【0022】本発明の光触媒体コーティング剤は、前述した特定のXPSスペクトル特性及び紫外可視拡散反射スペクトル特性を示す酸化チタンと溶媒とを含む。
【0023】この光触媒体コーティング剤は、建築材料、自動車材料等に酸化チタンを塗布すること、又は建築材料、自動車材料等を酸化チタンで被覆することを容易にし、かつ建築材料、自動車材料等に高い光触媒活性を付与することを可能とする。溶媒としては、塗布後又は被覆後に蒸発して酸化チタンに残存しない溶媒が好ましく、例えば、水、塩酸、アルコール類、ケトン類等が挙げられる。
【0024】この光触媒体コーティング剤は、例えば、酸化チタンを水に分散させてスラリー化する方法、酸化チタンを酸等で解膠させる方法等によって製造することができる。分散に際しては、必要に応じて分散剤を添加してもよい。
【0025】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。これら実施例では、アセトアルデヒドの光分解作用で光触媒活性を評価しているが、本発明は本実施例に限定されるものではない。尚、酸化チタンのX線光電子分光スペクトル、紫外可視拡散反射スペクトル、結晶子の大きさ及びアナターゼ化率の測定は以下の方法で行った。
【0026】X線光電子分光スペクトル:光電子分光測定装置(理学電機製、商品名:XPS−7000、X線源:MgKα 8kV 30mA、ナロースキャン、pass E=10eV、stepE=0.04eV)を用いて行った。
【0027】紫外可視拡散反射スペクトル:紫外可視分光光度計(島津製作所製、商品名:UV−2500PC)を用いて行った。
【0028】結晶子の大きさ:X線回折装置(理学電機製、商品名:RAD−IIA)を用い、所定の条件(X線管球:Cu、管電圧:40kV、管電流:35mA、発散スリット:1度、散乱スリット:1度、受光スリット:0.30mm、サンプリング幅:0.020度、走査速度:2.00度/分,測定積算回数:1回)で測定して、酸化チタンの最強干渉線(面指数101)のピークの半価幅β(ラジアン)とピーク位置2θ(ラジアン)を求め、Scherrerの式(V)により結晶子の大きさE1を算出した。
1(nm)=K・λ/(βcosθ) (V)
〔式(V)中、Kは定数0.94、λ(nm)は測定X線波長(CuKα線:0.154056nm)を表す。〕
【0029】アナターゼ化率:X線回折装置(理学電機製、商品名:RAD−IIA)を用い、結晶子の大きさを求めるときと同じ条件で測定して、酸化チタンの最強干渉線(面指数101)のピーク面積を求め、アナターゼ化率を算出した。尚、標準試料には、アナターゼ型酸化チタン(チタン工業製、商品名:STT−65C―S)を用い、そのアナターゼ化率を1(100%)とした。
【0030】また、酸化チタンの光触媒活性を評価するための可視光線の照射には、図1に示す分光特性を有する紫外線カットフィルター(東芝硝子製、商品名Y−45)と図2に示す分光特性を有する赤外線カットフィルター(ウシオ電機製、商品名スーパーコールドフィルター)とを装着した500Wキセノンランプ(ウシオ電機製、商品名オプティカルモジュレックスSX−UI500XQ、ランプUXL−500SX)を光源として用いた。
【0031】実施例11Lフラスコに水360gを入れた後、攪拌下でオキシ硫酸チタン(添川理化学製、商品名:オキシ硫酸チタン)90gを混合し溶解した。次いで、氷水で冷却しながら25%アンモニア水(和光純薬製、特級)101gを22分で滴下して固形物を沈澱させ、固形物を濾過、乾燥した。次いで、得られた乾燥物を350℃の空気中で1時間焼成して、粒子状酸化チタンを得た。得られた酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型であった。この酸化チタンの物性を表1に、XPSスペクトルを図3に示す。
【0032】次いで、密閉式のパイレックスガラス(商標)製反応容器(直径8cm×高さ10cm、容量約0.5リットル)内に、直径5cmのガラス製シャーレを設置し、そのシャーレ上に、粒子状酸化チタンだけからなる光触媒体0.3gを置いた。反応容器内を混合ガス(酸素と窒素との体積比が1:4である。)で満たし、アセトアルデヒド4.5μmolを封入し、波長が430nm以上である可視光線の照射を行った。光触媒体のアセトアルデヒドに対する光分解作用を、照射により生成したアセトアルデヒドの酸化分解生成物である二酸化炭素の濃度を光音響マルチガスモニタ(INNOVA製、1312型)を用いて測定することによって、評価した。二酸化炭素の生成速度は触媒1gあたり19.36μmol/hであった。
【0033】実施例2500mLナス型フラスコに水70gを入れた後、攪拌下でオキシ硫酸チタン(添川理化学製、商品名:オキシ硫酸チタン)30gを混合し溶解した。次いで、エバポレーター(60℃)にてオキシ硫酸チタン換算で86.9wt%まで濃縮し、冷凍庫で−25℃に冷却しながら25%アンモニア水(和光純薬製:特級)137gを5秒間で滴下し固形物を沈澱させ、固形物を濾過、乾燥した。次いで、得られた乾燥物を400℃の空気中で1時間焼成して、粒子状酸化チタンを得た。得られた酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型であった。この酸化チタンの物性を表1に、XPSスペクトルを図4に示す。
【0034】次いで、実施例1と同様にしてアセトアルデヒドに対する光分解作用を評価した。二酸化炭素の生成速度は触媒1gあたり43.15μmol/hであった。
【0035】比較例1β−水酸化チタン(キシダ化学製)を400℃の空気中で1時間焼成して、酸化チタンを得た。得られた酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型であった。この酸化チタンの物性を表1に、XPSスペクトルを図5に示す。
【0036】次いで、実施例1と同様にしてアセトアルデヒドに対する光分解作用を評価した。二酸化炭素の生成速度は触媒1gあたり0.93μmol/hであった。
【0037】比較例2実施例1において、市販の酸化チタン(デグッサ製、商品名P−25)だけからなる光触媒体を用いた以外は、実施例1と同様にして行った。二酸化炭素の生成速度は触媒1gあたり0.0μmol/hであった。この酸化チタンの物性を表1に、XPSスペクトルを図6に示す。
【0038】
【表1】

【0039】実施例3水に実施例1で得られた粒子状酸化チタンを分散させて光触媒体コーティング剤を調製した。得られた光触媒体コーティング剤を自動車用ガラスに塗布し、乾燥することによって自動車ガラス表面に均一に酸化チタンの層が形成された。
【0040】本発明の光触媒体は、波長が430nm以上である可視光線を照射したときのアセトアルデヒドに対する酸化分解について、市販の酸化チタンだけからなる光触媒体に比べてその酸化分解作用(光触媒作用)に優れる。
【0041】
【発明の効果】本発明の酸化チタンは、波長が430nm以上である可視光線の照射により高い光触媒作用を示す。本発明の光触媒体(酸化チタンだけからなる光触媒体を含む。)は、酸化チタンの高い光触媒作用により、アセトアルデヒド等のアルデヒド類をはじめ各種有機物を分解する。本発明の光触媒体コーティング剤は、建築材料、自動車材料等に酸化チタンを塗布すること、又は建築材料、自動車材料等を酸化チタンで被覆することを容易にし、建築材料、自動車材料等に高い光触媒作用を付与することを可能とする。
【0042】また、本発明の光触媒体(酸化チタンだけからなる光触媒体を含む。)や光触媒体コーティング剤を塗布等した自動車材料等は、大気中のNOxを分解したり、居住空間や作業空間での悪臭物質(例えば煙草臭)等を分解したり、水中の有機溶剤、農薬、界面活性剤等を分解したり、又は細菌(例えば放射菌)、藻類、黴類等の増殖を抑制することに適用可能である。




 

 


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