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発明の名称 画像形成方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平11−202539
公開日 平成11年(1999)7月30日
出願番号 特願平10−3523
出願日 平成10年(1998)1月9日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】山下 穣平
発明者 川原 正隆 / ▲高▼谷 格 / 佐藤 祐弘 / 平岡 敬子
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 導電性基体上に光導電層を有する電子写真感光体であって、最表面層がコロイダルシリカおよびシロキサン樹脂を含有している表面保護層を有する電子写真感光体に帯電および像露光して静電潜像を形成し、この潜像をトナーにより現像し、次いで現像された感光体上のトナー像を転写材に転写し、定着する工程を有する画像形成方法において、前記トナーは、重量平均粒径が1〜10μmであり、個数平均粒径(D1)の1/2倍径以下の分布累積値が20個数%以下であり、重量平均粒径(D4)の2倍径以上の分布累積値が10体積%以下であり、かつ形状係数SF−1が100〜140の範囲であり、かつ、全体または一部が重合法により形成されており、かつ残存モノマーの含有量が1000ppm以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項2】 前記光導電層が電荷発生層と電荷輸送層からなる請求項1に記載の画像形成方法。
【請求項3】 前記表面保護層において、コロイダルシリカ存在下に縮合したポリシロキサンの構造が一般式(I)
RSiO3/2 (I)
(Rは炭素数1〜3のアルキル基、ビニル基、Cn 2n+12 4 −基(n=1〜18)、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロオキシプロピル基からなる群より選ばれた少なくとも一つの基を表わす。)で表わされる化合物を縮合した縮合物を含有している請求項1または2に記載の画像形成方法。
【請求項4】 トナーがコア/シェル構造をもつ請求項1〜3のいずれか1項に記載の画像形成方法。
【請求項5】 コア部の主たる成分が低軟化点物質であり、該低軟化点物質の融点が40〜90℃である請求項4に記載の画像形成方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真方式を用いた複写機、プリンター、ファクシミリ、製版システムなどに広く用いることのできるトナー離型性に優れた表面保護層を有する電子写真用感光体と、定着性、耐トナーフィルミング性に優れたトナーを用いる画像形成方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明細書、特公昭42−23910号公報および特公昭43−24748号公報等の記載されている如くの多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用い 現像し、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着し、複写物を得るものであり、そして感光体上に転写せずに残ったトナーは種々の方法によりクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【0003】近年、このような複写装置は小型化、軽量化そして高速化、高信頼性が厳しく追求されてきており、その結果、感光体やトナーに要求される性能も高度になってきている。
【0004】たとえば電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じた所要の感度、電気特性および、光学特性などを備えていることはもちろんであるが、特に、繰り返し使用される感光体の表面には、コロナ帯電、ローラ帯電等の帯電プロセス、現像プロセス、転写プロセス、およびクリーニングプロセスなどにより電気的あるいは機械的な影響が直接に加えられるために、それらに対する耐久性が要求される。
【0005】具体的には、摺擦による感光体表面の摩耗や傷の発生や高湿下における帯電時に発生しやすい電気的な感光体表面の劣化などに対する耐久性が要求される。特にローラ帯電方式等の放電現象を用いた帯電方式においては高エネルギーのアーク放電に対する耐久性が要求される。
【0006】また、トナーによる現像とクリーニングの繰り返しなどに起因した、感光体表面へのトナーの付着という問題もあり、これに対しては感光体表面のクリーニング性の向上が求められている。
【0007】上記のように要求される様々な特性を満たすために感光体表面においては感光層上に種々の樹脂を主成分とする表面保護層を設ける試みがなされている。たとえば、特開昭57−30843号公報には、導電性粒子として金属酸化物粒子を添加することによって抵抗を制御した保護層が提案されている。
【0008】また、保護層のみでなく電荷輸送層中に種々の物質を添加することで感光体表面の物性を改善することも検討されている。たとえば、シリコーン樹脂の低表面エネルギーに注目した添加物としては下記のようなものが報告されている。
【0009】シリコーンオイル(特開昭61−132954号公報)、ポリジメチルシロキサン、シリコーン樹脂粉体(特開平4−324454号公報)、架橋シリコーン樹脂、ポリ(カーボネート−シリコン)ブロック共重合体、シリコーン変性ポリウレタン、シリコーン変性ポリエステル、熱硬化性シリコーン樹脂(特公平5−46940号公報)、低表面エネルギーの代表的なポリマーとしてはフッ素系高分子があり、該フッ素系高分子として添加できるものとしては下記のものがある。
【0010】ポリテトラフルオロエチレン粉体フッ化カーボン粉末一方、トナーに対しては現像性、転写性、クリーニング性、定着性および保存安定性に優れることが要求される。具体的には、トナーが帯電的に安定し、潜像に忠実な現像が行われ、飛散やカブリの様な画像欠陥を生じないこと、また転写性が良好で画像の中抜け等の画質劣化が生じないこと、また、転写工程の後に転写材上に転写されずに感光体上に残った転写残トナーはクリーニング工程により感光体上より容易に除去され、かつ、廃トナー量が少ないことが望まれる。
【0011】すなわち、クリーニング工程においては、従来、ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラークリーニング等が用いられているが、いずれの方法も力学的に転写残余のトナーを掻き落とすか、またはせき止めて廃トナー容器へと捕集されるものであった。しかし、装置面からみると、このようなクリーニング装置を具備するために装置が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目指すときのネックになっていた。
【0012】さらには、エコロジーの観点より、トナーの有効活用という意味で廃トナーの少ないシステムが望まれており、転写効率の良いトナーが求められていた。
【0013】また、長期間の保存、たとえば高温高湿環境下のような状況で、現像器内のトナーの粒子同志が凝集し、ブロッキングしないことなどの保存安定性などの性能が要求される。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、感光体においては、表面保護層に金属酸化物等を含ませると、かなりの硬度を有するものが得られる反面、表面エネルギーは大きくなりやすいためにクリーニング性等に問題がある。
【0015】また、シリコーン系樹脂を添加する系においては、シリコーン樹脂は表面エネルギーが小さい点で優れているが他の樹脂に対して十分な相溶性を示さないため、添加系では凝集しやすく光散乱を生じたり、ブレードして表面に偏析するために安定した特性を示さない等の問題があった。また、シリコーン系樹脂単独で用いた場合には硬度が不十分であり、光導電性層を侵さない溶剤系、たとえばアルコール、水等を使用する場合には該シリコーン系樹脂の表面エネルギーは大きくなりやすくクリーニング性等に問題がある。
【0016】その他、低表面エネルギーのポリマーであるポリテトラフルオロエチレンに代表されるフッ素系高分子は一般に溶媒に不溶であり、分散性も不良であることから、平滑な感光体表面を得ることが困難であり、屈折率も小さいことから光散乱が生じやすく、それによる潜像の劣化を生じる問題点があった。
【0017】また、ポリカーボネート、ポリアクリルエステル、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン等の高分子化合物は一般に耐アーク放電性が十分でなく、放電により高分子主鎖が切断されることから容易に劣化してしまう問題点があった。
【0018】一方、トナーにおいてはシリコーン化合物をトナー中に添加する方法はトナー表面に固着する処理法であるため、トナー粒子表面に均一に移行することがなく、十分な離型性、潤滑性、転写性が得られないという問題があった。
【0019】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、前記の問題点を解決し、光散乱やブリードがなく、光学的に均一な状態の表面保護層であって低表面エネルギーと硬度や強度等の機械的特性、耐アーク放電性等の電気的耐久性を両立した高解像な電子写真感光体と、転写性および耐トナーフィルミング性およびクリーニング性に優れたトナーを用いることで長期に渡って高画質画像を得ることのできる画像形成方法を提供することである。
【0020】すなわち、本発明は、導電性基体上に光導電層を有する電子写真感光体であって、最表面層がコロイダルシリカおよびシロキサン樹脂を含有している表面保護層を有する電子写真感光体に帯電および像露光して静電潜像を形成し、この潜像をトナーにより現像し、次いで現像された感光体上のトナー像を転写材に転写し、定着する工程を有する画像形成方法において、前記トナーは重量平均粒径が1〜10μmであり、個数平均粒径(D1)の1/2倍径以下の分布累積値が20個数%以下であり、重量平均粒径(D4)の2倍径以上の分布累積値が10体積%以下であり、かつ形状係数SF−1が100〜140の範囲であり、かつ、全体または一部が重合法により形成されており、かつ残存モノマーの含有量が1000ppm以下であることを特徴とする画像形成方法である。
【0021】なお、本明細書において、シロキサン樹脂はOH基、OR基等の加水分解性基をケイ素原子あたり3つ有するケイ素化合物の縮合により得られるシリコーン樹脂もしくは部分縮合したオリゴマーのことを意味する。
【0022】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【0023】本発明に用いられる感光体の表面保護層は、コロイダルシリカを含むシロキサン樹脂およびシロキサン樹脂を含有しているものであり、感光体表面の保護層用組成物を電子写真感光体の表面に塗布、乾燥、硬化することにより形成される。
【0024】本発明に用いられる感光体の表面保護層用組成物は少なくとも下記の(a)〜(c)の3成分からなる。
【0025】(a)コロイダルシリカ(b)R−Si(OR′)3 の部分縮合により作成されるシロキサン樹脂(Rは炭素数1〜3のアルキル基、ビニル基、Cn 2n+12 4 −基(n=1〜18)、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロオキシプロピル基からなる群より選ばれた少なくとも一つの基を表わす。R′は炭素数1〜3のアルキル基、水素原子からなる群より選ばれた少なくとも一つの基を表わす。)
(c)低級脂肪族アルコール、水よりからなる群より選ばれた少なくとも一つの溶剤。
【0026】本発明に用いられる感光体の表面保護層用組成物は、好ましくはコロイダルシリカは10〜70重量%、シロキサン樹脂は30〜90重量%の範囲で構成され、これら固形分は1〜50重量%低級アルコール−水混合溶媒中に分散されているものが用いられる。固形分が50重量%以上では組成物の安定性が劣化しやすく、ゲル化等のために良好に塗膜が形成されにくくなり、塗布できる期間が限定され好ましくない。また、固形分が1重量%以下では形成される表面保護層の強度が十分でない問題がある。
【0027】また、固形分におけるコロイダルシリカの割合は、好ましくは10〜70重量%であり、シロキサン樹脂の割合は30〜90重量%で用いられる。シロキサン樹脂の固形分に占める割合が30重量%以下では脆くなり、良好な膜が形成されにくく、クラック等がはいりやすくなり、コロイダルシリカの割合が10重量%以下では、形成された表面保護層の硬度が十分でなくなる傾向がある。
【0028】コロイダルシリカ粒子の平均粒径は5〜150μm、特には分散安定性および光学特性の点から10〜30nmであることが好ましい。
【0029】本発明に用いられる感光体の表面保護層に用いられるコロイダルシリカは、市販の水分散系のものが用いられる(たとえば、E.I.du Pont deNemours & Co.製の“Ludox”や、Nalco Chemical製の”Nalcoag”等)。コロイダルシリカ粒子としてはNa2 O等のアルカリ金属酸化物の含有量が2wt%以下のものが用いられる。
【0030】電子写真感光体表面保護層用組成物は無機酸もしくは有機酸を用いることによりpH3.0〜6.0の酸性状態に調整される。強酸を用いると組成物の安定性等に好ましくない影響を与えやすいので、より好ましくは弱酸が用いられ、pH4.0〜5.5の酸性状態に調整される。
【0031】電子写真感光体の光導電層の上に塗布された前記表面保護用組成物は乾燥後、熱硬化されることにより硬度、強度、低表面エネルギー、耐放電性が発現する。熱硬化は高温であるほど完全に進行するが、電子写真感光体特性に悪影響を与えない範囲で選ばれる。好ましくは80℃〜180℃で熱硬化されるが、より好ましくは100℃〜150℃で行われる。
【0032】熱硬化の時間としては、長時間であるほど硬化は進むが、その処理温度において電子写真感光体特性に悪影響を与えない範囲で選ばれる。熱硬化の処理時間は一般的に10分〜12時間程度で行われる。
【0033】乾燥後、熱硬化してえられた表面保護層は少なくともコロイダルシリカとしてSiO2 で示される成分およびRSiO3/2 で示されるところのシロキサン樹脂を含有している。このときRは炭素数1〜3のアルキル基、ビニル基、Cn 2n+12 4 −基(n=1〜18)、γ−グリシドオキシプロピル基、γ−メタクリロオキシプロピル基からなる群より選ばれた少なくとも一つの基を表わす。
【0034】本発明に用いられる感光体の表面保護層は0.1μm〜4μmの膜厚で用いられる。0.1μm以下では表面硬度や強度が十分でないために耐久性に問題があり、好ましくない。4μm以上では現像時に潜像によって形成されるコントラストポテンシャルが劣化してしまい好ましくない。より好ましくは0.2μm以上、3μm以下で用いられる。
【0035】本発明に用いられる感光体の表面保護層は、クリーニング性および耐汚染性を満足するために低表面エネルギーである必要がある。水の接触角で測定される低表面エネルギー性としては90度以上が求められる。90度以下では電子写真プロセスによる繰り返し使用によって表面に帯電生成物やトナー、紙からもたらされる脱落物が付着しやすくクリーング不良や表面抵抗の低下による潜像の劣化(画像流れ)を生じやすい。より好ましくは95度以上の水の接触角を有する表面保護層が用いられる。
【0036】さらに本発明に用いられる感光体の表面保護層の特徴としては、コロイダルシリカおよびシロキサン樹脂を含有していることにより通常の有機化合物に比較して極めて高い表面硬度が得られることがある。表面硬度はコロイダルシリカの含有量およびシロキサン樹脂の構造により諸物性とのバランスから適宜選択されるが、ガラス板上に形成した膜の鉛筆硬度として5H以上が好ましい。5H以下では電子写真プロセスに用いられているトナーや紙粉によって傷や削れが生じやすく好ましくない。
【0037】本発明に用いられる感光体の表面保護層の体積抵抗は、1×109 Ωcm以上、1×1015Ωcm以下のものが用いられる。1×109 Ωcm以下では形成された潜像の電荷が拡散するために劣化してしまう問題が発生して好ましくない。1×1015Ωcm以上では電子写真感光体として露光後、現像までに電荷が十分に移動できないために見かけ上感度が低減し、残留電位も高くなり易い。
【0038】また、電気抵抗のみでなく残存しているシラノール基等の加水分解性基によっても残留電位が高くなってしまう問題があるためにできるかぎり残存しないようにすることが望ましい。より好ましくは全Siに対して加水分解性基がSiOH基換算での割合が0.1重量%未満であり、より好ましくは0.01重量%未満である。
【0039】次に、本発明に用いられる感光体の表面保護層を有する電子写真感光体を製造する例を下記に示す。
【0040】電子写真感光体の基体としては基体自体が導電性を有するもの、たとえば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、チタン、ニッケル、マグネシウム、インジウム、金、白金、銀、鉄等を用いることができる。その他にアルミニウム、酸化インジウム、酸化スズ、金、等を蒸着等によりプラスチック等の誘電体基体に被膜形成し、導電層としたものや、導電性微粒子をプラスチックや紙に混合したもの等を用いることができる。これらの導電性基体は均一な導電性が求められるとともに平滑な表面が重要である。表面の平滑性はその上層に形成される下引き層、電荷発生層、正孔輸送層の均一性に大きな影響を与えることから、その表面荒さは1.0μm以下で用いられる。1.0μm以上の凹凸は下引き層や電荷発生層のような薄い層に印加される局所電場を大きく変化させてしまうためにその特性が大きく変化してしまい電荷注入や残電のむら等の欠陥を生じ易いことから好ましくない。
【0041】特に導電性微粒子をポリマーバインダー中に分散して塗布することにより得られる導電層は形成が容易であり、均質な表面を形成することに適している。このとき用いられる導電性微粒子の1次粒径は100nm以下であり、より好ましくは50nm以下のものが用いられる。
【0042】導電性微粒子としては、導電性酸化亜鉛、導電性酸化チタン、Al、Au、Cu、Ag、Co、Ni、Fe、カーボンブラクック、ITO、酸化スズ、酸化インジウム、インジウム、等が用いられ、これらを絶縁性微粒子の表面にコーティングして用いてもよい。前記導電性微粒子の含有量は体積抵抗が十分に低くなるように使用され、好ましくは1×1010Ωm以下の抵抗となるように添加される。より好ましくは1×108 Ωcm以下で用いられる。
【0043】レーザー等のコヒーレントな光源を用いて露光する場合は干渉による画像劣化を防止するために上記導電性基体の表面に凹凸を形成することも可能である。このときは電荷注入や残留電位のむら等の欠陥が生じにくいように使用する波長の1/2λ程度の凹凸を数μm以下の直径のシ 潟Jビーズ等の絶縁物を分散することに10μm以下の周期で形成して用いることが可能である。
【0044】導電性基体と光導電層の中間に、注入阻止機能と接着機能をもつ下引層を設けることもできる。下引き層としてはカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ゼラチン、等によって形成することができる。下引き層の膜厚は0.1μm〜10μm、好ましくは0.3μm〜3μmが用いられる。
【0045】光導電層としては電荷発生層と電荷輸送層からなる機能分離タイプのものや、電荷発生と電荷輸送を同一の層で行う単層タイプが用いられる。
【0046】電荷発生物質としては、たとえば、セレン−テルル、ピリリウム系染料、チオピリリウム系染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料、ピラントロン系顔料、トリスアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、アゾ系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、シアニン系顔料等を用いることができる。
【0047】電荷輸送性化合物は電子輸送性化合物と正孔輸送性化合物に大別される。
【0048】電子輸送性化合物としては、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロフルオレノン、クロラニル、テトラシアノキノジメタン、およびアルキル置換ジフェノキノン等の電子受容性化合物やこれらの電子受容性化合物を高分子化したものが挙げられる。
【0049】正孔輸送性化合物としてはピレン、およびアントラセン等の多環芳香族化合物、カルバゾール、インドール、オキサゾール、チアゾール、オキサチアゾール、ピラゾール、ピラゾリン、チアジアゾールおよびトリアゾール等の複素環化合物、p−ジエチルアミノベンズアルデヒド−N,N−WフェニルヒドラゾンおよびN,N−ジフェニルヒドラジノ−3−メチリデン−9−エチルカルバゾール等のヒドラゾン系化合物、α−フェニル−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンおよび5−(4−(ジ−p−トリルアミノ)ベンジリデン)−5H−ジベンゾ(a,d)シクロヘプテン等のスチリル系化合物、ベンジジン系化合物、トリアリールアミン系化合物あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖または側鎖に有する高分子化合物(ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン等)が挙げられる。
【0050】各層に用いる結着樹脂としては、たとえばスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル塩酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂、等が挙げられる。
【0051】感光層が単一層の場合、電荷発生物質の含有量は、感光層の固形分に対して3〜30重量%が好ましい。電荷輸送物質の含有量は、感光層の固形分に対して20〜70重量%が好ましい。
【0052】感光層を、電荷発生層および電荷輸送層で構成する場合、電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の固形分に対して20〜80重量%、さらには30〜70重量%が好ましい。電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の固形分に対して20〜70重量%が好ましい。
【0053】感光層の厚みは、単一層の場合、3〜40μmが好ましい。感光層を、電荷発生層および電荷輸送層で構成する場合、電荷発生層の厚みは0.05〜1.0μm、さらには0.1〜0.5μmが好ましい。電荷輸送層の厚みは、1〜30μm、さらには3〜20μmが好ましい。
【0054】以上のようにして形成された光導電層の上に前述の表面保護層が形成される。表面保護層を形成するための組成物に用いる溶剤は光導電層を侵さないものが好ましく、浸漬法やブレードコート法、ロールコート法等により塗布される。光導電層を侵すような溶剤を用いる場合であってもスプレー塗布法等を用いることにより影響を低下させることが可能である。
【0055】次に、本発明で用いられるトナーについて説明する。本発明に用いられるトナーは重量平均粒径が1〜10μmであり、その個数平均粒径の1/2倍径以下の分布累積値が20個数%以下であり、重量平均粒径の2倍径以上の分布累積値が10体積%以下である粒度分布のシャープでかつ、かつ形状係数SF−1が100〜140の範囲であり、かつ、全体または一部が重合法により形成されており、かつ残存モノマーの含有量が1000ppm以下であることが特徴である。本発明の感光体と、該トナーとを用いることで、ドット再現性の良い画像が得られる。これはトナーが実質的に球形であることから、現像をトナー粒子による潜像電荷の隠蔽と見なした場合、不定形のトナーに比べ、形状的に有利であるためと考えられる。また、形状的に球形であることから感光体から転写材への転写性にも優れるためと考えられる。
【0056】さらに本発明の特徴である、繰り返し複写耐久においても感光体上にフィルミングを生じないのは転写工程において、感光体に現像されたトナーの転写効率が初期から耐久後でも変化なく極めて高いことによる。これは本発明に供せられるトナーが実質的に球形であることからトナー粒子1個についてみると、感光体上に現像されて付着した場合、不定型のトナーに比べ接触面積的にかなり小さくなり、感光体表面とトナー間に働くファンデルワールス力が小さくなることによって、トナーの転写効率が高くなるものと考えられる。
【0057】さらにまた、本発明に供せられるトナーにおいては外添剤の埋没、脱離等のトナー劣化をトナー中の残存モノマー含有量を低減することで抑制できているためと考えられる。すなわち、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤を主成分とするトナーの場合、トナー中の残存モノマーはトナーのガラス転移点、あるいはガラス転移点周辺の熱的挙動に影響を与える。モノマーは低分量成分であるためにトナー全体を可塑化する方向に働くため、トナーが磁性キャリアと接触し、摩擦熱で表面が柔らかくなると外添剤は容易に埋没してしまうと考えられ、そこで、磁性キャリアと接触しても表面が柔らかくならないようにする手段として、残存モノマー含有量を低く抑えることで可能となったと考えられる。
【0058】ワックス類は、耐オフセット性向上成分として用いられるが、その反面、耐ブロッキング性を悪化させたり、感光体へのトナー融着を発生させやすくすることがある。ワックス類は、分子量分布を持った分子の集合体であり、その特性は、分子量に大きく依存する。一般に、ワックス類の効果は耐高温オフセットに加え、低分子量成分を多くすることで耐低温オフセットや低温定着に効果があがる。
【0059】しかしながら、性能向上のためこの成分を増加させるとさらに低分子量の成分も入ってくるので、熱的に変化しやすくなるため、耐ブロッキング性が悪化したり、融着を発生したりしやすくなる。このため従来のワックスを低温定着性の向上、耐低温オフセット性の向上の観点から低分子量が多くなるように採用すると、さらに低分子量の成分が増え、耐ブロッキング性、融着などが悪化していた。
【0060】したがって、好ましい分子量成分のみを分子量分布をシャープにすることで、低温定着性を向上させ、耐オフセットを向上させながら用いることができるように、耐ブロッキング性や融着の悪化を防止することが可能となる。
【0061】本発明に供せられるトナーについてさらに説明すると、本発明のトナーは、重量平均粒径が1〜10μm、好ましくは3〜8μmの範囲であることが好適である。また、個数平均粒径の1/2倍径以下の分布累積値が20個数%以下であり、重量平均粒径の2倍径以上の分布累積値が10体積%以下であることが反転成分のない良好な帯電付与、潜像ドットの再現性等を満足させるために必須である。さらにトナー帯電性を良好にし、ドット再現性を高めるには個数平均粒径の1/2倍径以下の分布累積値が15個数%以下であり、重量平均粒径の2倍径以上の分布累積値が5体積%以下であることがより好ましい。さらには個数平均粒径の1/2倍径以下の分布累積値が10個数%以下であり、重量平均粒径の2倍径以上の分布累積値が2体積%以下であることがより好ましい。
【0062】トナー重量平均粒径が10μmを越えると、潜像を現像する粒子1個が大きくなるために潜像に忠実な現像が行えず、また、静電的な転写を行うとトナーの飛び散りが激しくなる。また、1μm以下の粒径では粉体としてのハンドリング性に不都合を生じる。
【0063】また、個数平均粒径の1/2倍径以下の分布累積値が20個数%を越えると、微粉トナーへのトナー帯電付与が良好に行えず、トナートリボ分布が広くなり、帯電不良(反転成分生成)や現像したトナーの粒径偏在化により耐久での粒径変化等の問題を生じてしまう。また、重量平均粒径の2倍径以上の分布累積値が10体積%を越えるとキャリアとの摩擦帯電が良好に行えなくなるのに加え、潜像を忠実に再現できなくなる。本発明に用いる粒度分布の測定には、たとえばレーザー走査型のCIS100(GALAI社製)を使用する方法を挙げることができる。
【0064】具体的測定法については後述する。
【0065】本発明において、2成分系現像剤として用いる場合、トナー粒径は、キャリア粒径と密接に関係している。キャリア個数平均粒径が15〜50μmであるとき、トナーは重量平均粒が3〜8μm以下であることが帯電性を良好にすると共により高画質化のためには好ましい。
【0066】さらにまた、本発明におけるトナーは形状係数SF−1が100〜140の範囲であり、全体、または一部が重合法で形成されており、かつ残存モノマー含有量が1000ppm以下であることが必要である。すなわち、本発明においてトナーは電子写真プロセス、特に現像同時クリーニング方法、クリーナレス画像形成方法等のクリーナーレスプロセスを用いたシステムにおいて有効である。すなわち、クリーナーレスプロセスのその原理は、電子写真各工程における感光体上のトナーの帯電極性および帯電量を制御することと、反転現像方法を用いることが重要である。
【0067】例を挙げて説明すると、マイナス帯電性の感光体およびマイナス帯電性のトナーを用いた場合、その転写工程において、プラス極性の転写部材によって可視化された像を転写材に転写することになるが、転写材の種類(厚み、抵抗、誘電率等の違い)と画像面積等の関係により、転写残余のトナーの帯電極性がプラスからマイナスまで変動する。しかし、マイナス帯電性の感光体を帯電する際のマイナス極性の帯電部材により、感光体表面と共に転写残余のトナーまでもが、転写工程においてプラス極性に振れていたとしても、一様にマイナス側へ帯電極性を揃えることができる。これゆえ、現像方法として反転現像を用いた場合、トナーの現像されるべき明部電位部にはマイナスに帯電された、転写残余のトナーが残り、トナーの現像されるべきでない暗部電部電位には、現像電界の関係上、トナー担持体の方に引き寄せられ、暗部電位をもつ感光体上にトナーは残留しない。
【0068】このように、転写残余のトナーの帯電極性を制御することにより、現像同時クリーニング、クリーナレス画像形成方法が成立するわけであるが、このトナーの帯電極性を制御する工程において、感光体帯電部材によりトナーあるいは現像剤の劣化が促進されており、画質の劣化を引き起こしていることが判明した。
【0069】その劣化の詳細であるが、たとえば、コロナ帯電器を感光体帯電部材として用いた場合、先ず、コロナ帯電性により発生した電離イオンが感光体表面に導かれ、感光体表面に付着することにより表面に電位をもつ。このとき、感光体上にトナーが存在すれば、このコロナシャワーに晒されることにより、トナーも同時に感光体帯電極性と同極性に帯電される。これら電離イオンは化学的活性が非常に高いと考えられ、転写残余のトナーについてコロナシャワー、または放電の影響をみると、感光体帯電部材を通過するトナーが帯電極性制御される際、化学的影響を受けて耐久特性、画像品質特性等に悪影響を与えていることが判明した。
【0070】従来は、ブレードまたは、ファーブラシなどのクリーニング部材により、転写残余のトナーが感光体上からクリーニングされており、感光体帯電の影響がトナーあるいは、現像剤に及ぶことはなかったものと考えられる。このため、感光体上に存在するトナーの帯電による化学的影響を考慮にいれた検討は行われていなかった。しかし、現像同時クリーニング、クリーナレス画像形成方法においては、感光帯電部材の影響を受けたトナーが現像器に回収、再利用されるため、これらの化学的影響を考慮にいれる必要性があることが判明した。
【0071】本発明者らは、様々なトナーについて鋭意検討を行い、現像同時クリーニング、クリーナレス画像形成方法においては、トナー中に含まれる残存モノマーの含有量とこれら耐久特性、画像品質特性に密接なつながりのあることを見い出した。すなわち、残存モノマーによる作用は、以下のようなものと考えられる。たとえば、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を主たる成分とするトナーの場合、残存モノマーは、トナー中に存在し、トナーのガラス転移点あるいはガラス転移点周辺の熱的挙動に影響を与える。モノマーは低分子量成分であるためにトナー全体を可塑化する方向に働く。一方、放電またはコロナシャワーに晒されたトナーについては、その活性種により、結着樹脂が影響を受ける。たとえば、樹脂中の分子鎖が切断されることで樹脂分解物が生成し、低分子量分を生じたり、あるいは、逆に樹脂分解物がさらに重合反応を促進していくなどが考えられる。一方、トナー中の残存モノマーは、感光体帯電部材により発生する活性種により、活性化するものと考えられる。
【0072】このように、トナー中にはこれらに起因する反応性低分子量分が存在するため、これらが拮抗あるいは競合するものと考えられる。また、トナー中に含まれる荷電制御剤も比較的電子の授受に富む化合物であり、明瞭な原因の総ては掴みきれてはいないが、残存モノマーが存在することで、トナー中の反応性低分子量の拮抗、競合の関係が変化することが示唆される。つまり、残存モノマーの影響でトナー表面の特性が徐々に変化することにより、トナーの流動性、帯電性が変化し、耐久により画像濃度の変化、かぶりの発生、フィルミング等の問題が生じる。
【0073】トナー中の残存モノマー含有量という観点から現象を解析すると、1000ppmよりも少なければ、耐久特性上の性能が良好であり、1000ppmを越える範囲のトナーを用いると、耐久特性および画像特性の点で実用上不十分である。望ましくは、残存モノマー量が、500ppm以下であると、A耐久特性、画像品質特性が良好となり、300ppm以下であるとさらに良好な結果が得られる。本発明に供せられるトナー中の残存モノマーの定量方法について後述する。
【0074】また、本発明においては、トナーの形状係数SF−1が100〜140であるものが好適に用いられる。さらに好ましくは、SF−1が100〜130、である。本発明に用いられる形状係数を示すSF−1は、日立製作所製FE−SEM(S−800)を用いトナー像を100個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介してニコレ社製画像解析装置(Luzex3)に導入し解析を行い下式より算出し得られた値を本発明においては形状係数SF−1と定義した。
【0075】
【数1】

トナーの形状係数SF−1は球形度合を示し、140より大きいと、球形から徐々に不定形となる。トナー形状の作用効果としては、できるだけ、トナー表面に対する感光体帯電部材の影響を低め、トナー中に反応性低分子量成分の生成を抑えることである。すなわち、トナー表面積のなるべく小さい球形が好ましい。
【0076】トナーの一部または、全体が重合法により形成されたトナーを用いることにより発明の効果を高めることができる。特に、トナー表面部分を重合法により形成されたトナーについては、分散媒体中にプレトナー(モノマー組成物)粒子として存在させ、必要な部分を重合反応により生成するため、表面性については、かなり平滑化されたものを得ることができる。この平滑さの作用効果は、電界がいわゆる尖った部分に集中する傾向があることに集約される。
【0077】すなわち、感光体帯電工程を経たトナーについては、いわゆる凹凸のあるトナーについては、凸部分にコロナシャワーあるいは放電が集中しその部分を特異的に劣化する特性をもつのに対し、平滑であればコロナシャワーあるいは放電の集中するところがないので劣化しにくいと考えられる。SF−1が140を越えると、かぶりが増えたり、耐久性が若干劣る場合がある。
【0078】さらには、トナーにコア/シェル構造をもたせ、シェル部分を重合により形成されたようなトナー用いることで、本発明に用いられるトナーをさらに容易に製造することができる。この意味で、本発明には、コア/シェル構造を有するトナーが好ましく用いられる。コア/シェル構造の作用は、トナーの優れた定着性を損なうことなく耐ブロッキング性を付与できることは言うまでもなく、コアを有しないようなバルクとしての重合トナーに比較して、シェル部分のみを重合するほうが、重合工程の後の後処理工程において、残存モノマーの除去が容易に行われるからである。
【0079】また、コア部の主たる成分としては低軟化点物質が好ましく、ASTMD3418−8に準拠し測定された主体極大ピーク値が、40〜90℃を示す化合物が好ましい。極大ピークが40℃未満であると低軟化点物質の自己凝集力が弱くなり、結果として高温オフセット性が弱くなり好ましくない。一方、極大ピークが、90℃を越えると定着温度が高くなり、好ましくない。さらに直接重合方法によりトナーを得る場合においては、水系で造粒・重合を行うため極大ピーク値の温度が高いと主に造粒中に低軟化点物質が析出してきて懸濁系を阻害するため好ましくない。
【0080】本発明において、極大ピーク値の温度の測定には、たとえばパーキンエレマー社製DSC−7を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度10℃/minで測定を行なった。
【0081】具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロピッシュワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、エステルワックスおよびこれらの誘導体またはこれらのグラフト/ブロック化合物等が利用できる。
【0082】また、低軟化点物質はトナー中へ5〜30重量%添加することが好ましい。仮に5重量%未満の添加では先に述べた残存モノマーの除去に負担がかかり、また30重量%を越える場合は、重合法による製造においても造粒時にトナー粒子同士の合一が起きやすく、粒度分布の広いものが生成しやすく、本発明には不適当であった。
【0083】本発明におけるトナーには外添剤を用いることが好適である。すなわち、トナー表面を外添剤により、被覆することにより、感光体帯電部材により影響をある部分外添剤に逃がしてやるような効果や、トナーとキャリア、あるいはトナー相互の間に外添剤が存在することで、現像剤の流動性が向上され、さらに現像剤の寿命も向上されることになることが望ましく、その意味で、トナー表面の外添剤被覆率が、5〜99%さらに好ましくは、10〜99%であることが好ましい。
【0084】トナーの外添剤としては金属酸化物(酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛、など)・窒化物(窒化ケイ素など)・炭化物(炭化ケイ素など)金属塩(硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど)・脂肪酸金属塩(ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど)・カーボンブラック・シリカ、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーンと言った微粉末を添加することが好適である。上述した微粉末の平均粒径は0.2μm以下であることが好ましい。平均粒径が0.2μmを越えると流動性向上の効果がなくなり、トナー現像、転写時の不良等により画質を低下させてしまう場合がある。
【0085】これら外添剤は、トナー粒子100重量部に対し、0.01〜10重量部が用いられ、好ましくは、0.05〜5重量部が用いられる。これら外添剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。それぞれ、疎水化処理を行ったものが、より好ましい。
【0086】トナー表面の外添剤被覆率、日立製作所製FE−SEM(S−800)を用いトナー像を100個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介してニコレ社製画像解析装置(Luzex3)に導入し解析を行い算出した。
【0087】また、これら外添剤微粉末の表面積としては、BET法による窒素吸着によった比表面積が30m2 /g以上、特に50〜400m2 /gの範囲のものが良好である。
【0088】また、このような微粉末の外添処理は、ヘンシェルミキサー等の混合機を使用して行うことができる。このようにして得られたトナーは本発明のキャリア粒子と混合されて2成分現像剤とされる。上述の2成分現像剤を形成する場合、現像プロセスにも依存するが典型的には現像剤中のトナーの割合が1〜20重量%、より好ましくは1〜10重量%の範囲であることが好適である。またかかる2成分現像剤の摩擦帯電量としては5〜100μC/gの範囲であることが好適であり、最も好ましくは5〜60μC/gである。なお本発明で使用した摩擦帯電量の測定条件については後述する。
【0089】本発明におけるトナーを製造する方法としては、特公昭36−10231号公報、特開昭59−53856号公報、特開昭59−61842号公報に述べられている懸濁重合方法を用いて直接トナーを生成する方法や単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法または水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法等を用いトナーを製造することが可能である。
【0090】本発明においてはトナーの形状係数SF−1を100〜140にコントロールでき、比較的容易に粒度分布がシャープで4〜8μm粒径の微粒子トナーが得られる常圧下での、または、加圧下での懸濁重合方法が特に好ましい。
【0091】低軟化点物質を内包化せしめる具体的方法としては、水系媒体中での物質の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、さらに少量の極性の大きな樹脂または単量体を添加せしめることで低軟化点物質を外殻樹脂で被覆したいわゆるコア/シェル構造を有するトナーを得ることができる。トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件たとえばローターの周速・パス回数・撹拌羽根形状等の攪拌条件や容器形状または、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定の本発明のトナーを得ることができる。
【0092】本発明に用いられるトナーの外殻樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−(メタ)アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体を利用することができる。重合法により直接トナーを得る方法においては、それらの単量体が好ましく用いられる。
【0093】具体的には、スチレン、o(m−、p−)−メチルスチレン、m(p−)−エチルスチレン等のスチレン系単量体;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸エステル系単量体;ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、(メタ)アクリロニトリル、アクリル酸アミド等のエン系単量体が好ましく用いられる。
【0094】これらは、単独または一般的には出版物ポリマーハンドブック第2版III −P139〜192(JohnWiley&Sons社製)に記載の理論ガラス転移温度(Tg)が、40〜75℃を示すように単量体を適宜混合し用いられる。理論ガラス転移温度が40℃未満の場合には、ト i−の保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から問題が生じ、一方75℃を越える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合においては各色トナーの混色が不十分となり色再現性に乏しく、さらにOHP画像の透明性を著しく低下させ高画質の面から好ましくない。
【0095】外殻樹脂の分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定される。具体的なGPCの測定方法としては、予めトナーをソックスレー抽出器を用いトルエン溶剤で20時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめ、さらに低軟化点物質は溶解するがシェル用樹脂は溶解し得ない有機溶剤、たとえばクロロホルム等を加え十分洗浄を行った後、THF(テトラヒドロフラン)に可溶した溶液をポア径が0.3μmの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したサンプルをウォーターズ社製150Cを用い、カラム構成は昭和電工製A−801,802,803,804,805,806,807を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得る。
【0096】得られた樹脂成分の数平均分子量(Mn)は、5000〜1000000であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は、2〜100を示す外殻樹脂が本発明には好ましい。
【0097】本発明においては、コア/シェル構造を有するトナーを製造する場合、外殻樹脂で低軟化点物質を内包化せしめるため外殻樹脂の他にさらに極性樹脂を添加せしめることが特に好ましい。本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと(メタ)アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、シェル樹脂または単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。仮に不飽和基を有する極性樹脂を含む場合においてはシェル樹脂層を形成する単量体と架橋反応が起き、特に、フルカラー用トナーとしては、極めて高分子量になり四色トナーの混色には不利となり好ましくない。
【0098】また、本発明においては、外殻構造を有するトナーの表面にさらに重ねて重合法により最外殻樹脂層を設けても良い。
【0099】上述の最外殻樹脂層のガラス転移温度は、耐ブロックキング性のさらなる向上のため外殻樹脂層のガラス転移温度以上に設計されること、さらに定着性を損なわない程度に架橋されていることが好ましい。また、該外殻樹脂層には帯電性向上のため極性樹脂や荷電制御剤が含有されていることが好ましい。
【0100】また、外殻樹脂層を設ける方法としては、特に限定されるものではないがたとえば以下のような方法が挙げられる。
【0101】1.重合反応後半、または終了後、反応系中に必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を溶解、分散したモノマーを添加し重合粒子に吸着させ、重合開始剤を添加し重合を行う方法。
【0102】2.必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子またはソープフリー重合粒子を反応系中に添加し、重合粒子表面に凝集、必要に応じて熱等により固着させる方法。
【0103】3.必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子またはソープフリー重合粒子を乾式で機械的にトナー粒子表面に固着させる方法。
【0104】本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー/マゼンタ/シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、C.I.ピグメントイエロー12,13,14,15,17,62,74,83,93,94,95,109,110,111,128,129,147、168、等が好適に用いられる。
【0105】マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、C.I.ピグメントレット2,3,5,6,7,23,48;2,48;3、48;4,57;1,81;1,144,146,166,169,177,184,185,202,206,220,221,254が特に好ましい。
【0106】本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、C.I.ピグメントブルー1,7,15,15:1,15:2,15;3,15:4,60,62,66等が特に好適に利用できる。これらの着色剤は、単独または混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。
【0107】本発明の着色剤は、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、OHP透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂100重量部に対し1〜20重量部添加して用いられる。黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり樹脂100重量部に対し40〜150重量部添加して用いられる。
【0108】本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、カラートナーの場合は、特に、無色でトナーの帯電スピードが速ぐ且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに本発明において直接重合方法を用いる場合には、重合阻害性が無く水系への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。
【0109】具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属化合物、スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等が利用でき、ポジ系として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。該荷電制御剤は樹脂100重量部に対し0.5〜10重量部が好ましい。しかしながら、本発明において荷電制御剤の添加は必須ではない。
【0110】本発明で直接重合方法を利用する場合には、重合開始剤として、たとえば、2,2′−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、1,1′−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2′−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【0111】該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対し0.5〜20重量%添加され用いられる。開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独または混合し利用される。重合度を制御するため公知の架橋剤・連鎖移動剤・重合禁止剤等をさらに添加し用いる事も可能である。
【0112】本発明に用いられるトナー製造方法として懸濁重合を利用する場合には、用いる分散剤としてたとえば無機系酸化物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、磁性体、フェライト等が挙げられる。有機系化合物としてはたとえばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース Cカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が水相に分散させて使用される。これら分散剤は、重合性単量体100重量部に対して0.2〜10.0重量部を使用する事が好ましい。
【0113】これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有す分散粒子を得るために、分散媒体中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させてる事もできる。たとえば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合する事で懸濁重合方法に好ましい分散剤を得る事ができる。またこれら分散剤の微細化のため0.001〜0.1重量部の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用でき、たとえばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【0114】本発明に用いられるトナーの製造方法として直接重合方法を用いる場合には、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造する事が可能である。単量体中に低軟化物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー・超音波分散機等によって均一に溶解または分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は40℃以上、一般的には50〜90℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、さらに、耐久特性向上の目的で、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、または、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系100重量部に対して水300〜3000重量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
【0115】また、本発明におけるトナーは分級して粒度分布を制御しても良く、その方法として好ましくは、慣性力を利用した多分割分級装置を用いる。この装置を用いることにより、本発明の粒度分布を有するトナーを効率的に製造できる。
【0116】本発明に用いる現像方法としては、たとえば図1に示すような現像器を用い現像を行うことができる。具体的には交番電界を印加しつつ、現像剤ブラシが潜像担持体、たとえば、感光体ドラム3に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像スリーブ1と感光体ドラム3の距離(S−D間距離)Bは100〜1000μmであることがキャリア付着防止およびドット再現性の向上において良好である。100μmより狭いと現像剤の供給が不十分になり、画像濃度がでなくなり、1000μmを越えると現像極S1からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、キャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着を生じたりする。
【0117】交番電界のピーク間の電圧は500〜5000Vが好ましく、周波数は500〜10000Hz、好ましくは500〜3000Hzであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはDuty比を変えた波形等種々選択して用いることができる。印加電圧が、500Vより低いと十分な画像濃度が得られず、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、5000Vを越える場合には現像ブラシを介して、かえって潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【0118】また、本発明のごとき良好に帯電した現像剤を使用することで、カブリ取り電圧(Vback)を低くすることができ、感光体の1次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Vbackは、現像システムにもよるが150V以下、より好ましくは100V以下である。
【0119】コントラスト電位としては、十分画像濃度がでるように200V〜500Vが好ましく用いられる。
【0120】周波数が500Hzより低いとプロセススピードにも関係するが、キャリアへの電荷注入が起こるためにキャリア付着、あるいは潜像を乱すことで画質を低下させる場合がある。また、10000Hzを越えると電界に対してトナーが追随できず画質低下を招く。
【0121】本発明に用いられる現像方法で重要なことは、十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために現像スリーブ1上の磁気ブラシの感光体ドラム3との接触幅、現像ニップCを3〜8mmにすることである。現像ニップCが3mmより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することができず、8mmより広いと、現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、またキャリア付着を十分に抑さえることが困難になる。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材2と現像スリーブ1との距離Aを調整したり、現像スリーブ1と感光ドラム3との距離Bを調整することでニップ幅を適宜調整する。
【0122】本発明の画像形成方法は、特にハーフトーンを重視するようなフルカラー画像の出力において、本発明のトナーを用いた現像剤および現像方法を用い、特にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、磁気ブラシの影響がなく、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。また、転写においても本発明のごとき微粉カットした粒度分布のシャープなトナーを用いることで高転写率が達成でき、したがって、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成できる。
【0123】さらに初期の高画質化と併せて、本発明の現像剤を用いることで現像器内での現像剤にかかるシェアが小さく、多数枚の複写においても画質低下のない本発明の効果が十分に発揮できる。
【0124】また、本発明の画像形成方法においては現像剤担持体は、その表面形状が、0.2μm≦中心線平均粗さ(Ra)≦5.0μm10μm≦凹凸の平均間隔(Sm)≦80μm0.05≦Ra/Sm≦0.5の条件を満足することが好ましい。
【0125】RaおよびSmとは、JIS B 0601およびISO468に記載される中心線平均粗さおよび凹凸の平均間隔を規定する値で次式により求められる。
【0126】
【数2】

Raが0.2μmより小さいと、現像剤の搬送性が不十分なため耐久による画像むらや画像の濃度むらが発生しやすくなる。Raが5μmを超えると、現像剤の搬送性には優れるもののブレード等の現像剤搬送量規制部における規制力が大きくなりすぎるために外部添加剤が摺擦による劣化を受けて耐久時の画質が低下する。
【0127】Smが80μmより大きくなると、現像剤担持体上への現像剤が保持されにくくなるために画像濃度が低くなってしまう。このSmの与える原因について詳細は不明であるから現像剤担持体の搬送量規制部等で現像剤担持体との滑りが起こっていることから、凹凸の間隔が広くなりすぎると厳格が密にパッキングされた塊として作用し、その力が現像剤担持体−現像剤間の保持力を上回ると考えられる。Smが10μm未満であると、担持体表面の凹凸の多くが現像剤平均粒径より小さくなるため、凹部に入り込む現像剤に粒度選択性が生じ、現像剤微粉成分による融着が発生しやすくなる。また製造的にも困難である。
【0128】さらに上記の観点より現像剤担持体上の凸部の高さと凹凸の間隔から求められる凸・凹の傾斜(≒f(Ra/Sm))が本発明の場合重要な原因となる。本発明では0.05≦Ra/Sm≦0.5であることが好ましく、より好ましくは0.07以上0.3以下である。
【0129】Ra/Smが0.05未満であると、現像剤の現像剤担持体上への保持力が弱いため現像剤担持体へ現像剤が保持されにくくなるので現像剤規制部で搬送量が制御されず、結果として画像むらが生じる。Ra/Smが0.5を超えると現像剤担持体表面の凹部に入った現像剤が他の現像剤と循環しにくくなるため現像剤融着が発生する。
【0130】現像剤担持体の長さ方向にさらに溝(いわゆるローレット)を数本加工せしめることで、さらに流動性に優れた現像材をも現像剤担持体に均一にコーティングすることが容易になった。
【0131】本発明におけるRa、Smの測定は、接触式表面粗さ測定器SE−3300(小坂研究所社製)を用い、JIS−B0601に準拠して行った。
【0132】本発明の所定の表面粗さを有する現像剤担持体を製造する方法としては、たとえば不定形・定形粒子を砥粒として用いたサンドブラスト法、スリーブ円周方向に凹凸を形成するためにサンドペーパーでスリーブ面を軸方向に擦るサンドペーパー法、化学処理による方法、弾性樹脂でコート後樹脂凸部を形成する方法等を用いることができる。
【0133】本発明における現像剤担持体の材質としては公知の材料が全て使用でき、たとえばアルミ、ステンレス、ニッケル等の金属またはその上にカーボン、樹脂エラストマー等をコートしたもの、天然ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ネオプレンゴム等の弾性体をゴム、発泡体、スポンジ形態に加工したものまたはその上にカーボン、樹脂エラストマー等を塗布したものが挙げられる。
【0134】本発明における現像剤担持体に形状としては円筒状、シート状等公知の形態で使用できる。
【0135】以下に本発明で使用する種々の測定方法を記載する。
【0136】本発明のトナー中の残存モノマーの定量方法については、トナー0.2gをTHF4mlに溶解し、ガスクロマトグラフィーにて以下の条件で内部標準法により測定した。
【0137】
G・C条件 測定装置:島津GC−15A キャリア:N2 、2Kg/cm2 、50ml/min.split比 1:60 線速度 30mm/sec.
カラム:ULBON HR−1 50mmx 0.25mm 昇温:50℃ 5min hold. 5℃/min.100℃ 10℃/min.200℃ hold.
試料量:2μl 標準試料:トルエン以下に、本発明で使用するトナー平均粒径および粒度分布測定の具体例を示す。
【0138】純水100〜150mlに界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸塩)を0.1〜5ml添加し、これに測定試料を2〜20mg添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で1〜3分間分散処理して、レーザースキャン粒度分布アナライザーCIS−100(GALAI社製)を用いて粒度分布等を測定する。本発明では0.5μm〜60μmの粒子を測定して、この条件で測定した個数平均粒径、重量平均粒径をコンピュータ処理により求め、さらに個数基準の粒度分布より個数平均粒径の1/2倍径累積分布以下の累積割合を計算し、1/2倍径累積分布以下の累積値を求める。同様に体積基準の粒度分布より重量平均粒径の2倍径累積分布以上の累積割合を計算し、2倍径累積分布以上の累積値を求める。
【0139】以下に本発明で使用した摩擦帯電量の測定方法を記載する。トナーとキャリアをトナー重量が5重量%となるように混合し、ターブラミキサーで60秒混合する。この混合粉体(現像剤)を底部に635メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を250mmHgとする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
【0140】
Q(μC/g)=(C×V)×(W1 −W2 -1(式中W1 は吸引前の重量でありW2 は吸引後の重量であり、Cはコンデンサーの容量、およびVはコンデンサーに蓄積された電位である。)以下に本発明を実施例をもって具体的に説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
【0141】実施例の説明に先立って、トナーの具体的な製造例を示す。
【0142】[重合トナーの製造例A]イオン交換水710gに、0.1M−Na3 PO4 水溶液450gを投入し、60℃に加温した後、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、12000rpmにて撹拌した。これに1.0M−CaCl2 水溶液68gを徐々に添加し、Ca3 (PO4 2 を含む水系媒体を得た。
【0143】一方、 (モノマー) スチレン 165g n−ブチルアクリレート 35g (着色剤) C.I.ピグメントブルー15:3 15g (荷重制御剤) サリチル酸金属化合物 3g (極性レジン) 飽和ポリエステル 10g (酸価14,ピーク分子量;8000)
(離型剤) エステルワックス(融点70℃) 50g上記処方を60℃に加温し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、12000rpmにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)10gを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【0144】前記、水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、60℃、N2 雰囲気下において、TK式ホモミキサーにて10000rpmで10分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ、80℃に昇温し、10時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアン着色懸濁粒子を得た。
【0145】得られた着色粒子は重量平均径(D4)約6.4μm、個数平均粒径(D1)が5.1μmであり、個数平均粒径の1/2倍径以下の分布累積値が5.1個数%であり、重量平均粒径の2倍径以上の分布累積値が0体積%であった。
【0146】得られた着色粒子100重量部に対して、BET法による比表面積が、200m2 /gである疎水性シリカを1.5重量部外添し、懸濁重合トナーAを得た。得られたトナーの形状係数SF−1は101であり、残存モノマー量は450rpmであった。
【0147】[重合トナーの製造例B]イオン交換水710gに、0.1M−Na3 PO4 水溶液450gを投入し、60℃に加温した後、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、12000rpmにて攪拌した。これに1.0M−CaCl2 水溶液68gを徐々に添加し、Ca3 (PO4 2 を含む水系媒体を得た。
【0148】一方、 (モノマー) スチレン 165g n−ブチルアクリレート 35g (着色剤) C.I.ピグメントブルー15:3 15g (荷電制御剤) サリチル酸金属化合物 3g (極性レジン) 飽和ポリエステル 10g (酸価14,ピーク分子量;8000)
上記処方を60℃に加温し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、12000rpmにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)10gを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【0149】前記、水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、60℃、N2 雰囲気下において、TK式ホモミキサーにて10000rpmで10分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル攪拌翼を攪拌しつつ、80℃に昇温し、10時間反応させた。重合反応終了後、製造例Aと同一条件の減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアン着色懸濁粒子を得た。得られた着色粒子は重量平均径(D4)約6.3μm、個数平均粒径(D1)が4.9μmであり、個数平均粒径の1/2倍径以下の分布累積値が7.1個数%であり、重量平均粒径の2倍径以上の分布累積値が0体積%であった。
【0150】得られた着色粒子100重量部に対して、BET法による比表面積が、200m2 /gである疎水化処理酸化チタンを2.0重量部外添し、懸濁重合トナーBを得た。得られたトナーの形状係数SF−1は102であり、残存モノマー量は650rpmであった。
【0151】[重合トナーの製造例C]イオン交換水710gに、0.1M−Na3 PO4 水溶液450gを投入し、60℃に加温した後、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、12000rpmにて攪拌した。これに1.0M−CaCl2 水溶液68gを徐々に添加し、Ca3 (PO4 2 を含む水系媒体を得た。
【0152】一方、 (モノマー) スチレン 165g n−ブチルアクリレート 35g (着色剤) C.I.ピグメントブルー15:3 15g (荷電制御剤) サリチル酸金属化合物 3g (極性レジン) 飽和ポリエステル 10g (酸価14,ピーク分子量;8000)
上記処方を60℃に加温し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、12000rpmにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)10gを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【0153】前記、水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、60℃、N2 雰囲気下において、TK式ホモミキサーにて10000rpmで10分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ、60℃に昇温し、6時間反応させた。重合反応終了後、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアン着色懸濁粒子を得た。得られた着色粒子は重量平均径(D4)約6.4μm、個数平均粒径(D1)が5.0μmであり、個数平均粒径の1/2倍径以下の分布累積値が8.1個数%であり、重量平均粒径の2倍径以上の分布累積値が0体積%であった。
【0154】得られた着色粒子100重量部に対して、BET法による比表面積が、200m2 /gである疎水化処理酸化チタンを1.5重量部外添し、懸濁重合トナーCを得た。得られたトナーの形状係数SF−1は101であり、残存モノマー量は2400rpmであった。
【0155】[粉砕トナーの製造例D]四つ口フラスコに、窒素置換した水180重量部とポリビニルアルコールの0.2wt%水溶液20重量部を投入したのちに、スチレン77重量部、アクリル酸−n−ブチル22重量部ベンゾイルパーオキサイド1.4重量部、ジビニルベンゼン0.2重量部を加え、攪拌し懸濁液としたBこの後、フラスコ内を窒素で置換した後に、80℃に昇温し同温度に10時間保持し重合反応を行った。
【0156】該重合体を水洗した後に、温度を65℃に保ちつつ減圧環境にて乾燥し樹脂を得た。該樹脂を88wt%、含金属アゾ染料を2wt%、カーボンブラック7wt%、低分子量ポリプロピレン3wt%を固定槽式乾式混合機により混合し、ベント口を吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押し出し機にて溶融混練を行った。
【0157】この溶融混練物を、ハンマーミルにて粗砕し1mmメッシュパスのトナー組成物の粗砕物を得た。さらに、この粗砕物を機械式粉砕機により、体積平均径20〜30μmまで粉砕を行った後に、旋回流中の粒子間衝突を利用したジェットミルにて粉砕を行った後、多段割分級機により、分級を行い黒色の着色粒子を得た。得られた粒子は重量平均粒径6.7μm、個数平均粒径4.3μm、個数平均粒径の1/2倍径以下の分布累積値が25.5個数%、重量平均粒径の2倍径以上の分布累積値が0.1体積%であった。
【0158】このトナー組成物100重量部に対して、疎水化処理酸化チタン1.5重量部を加え、混合し粉砕トナーDを得た。
【0159】なお、トナー形状係数を測定したところ、SF−1は156であり、残存モノマー量は850rpmであった。
【0160】
【実施例】[実施例1]
(感光体保護層用の樹脂組成物調製)フラスコにコロイダルシリカ(40%固体)の水性分散液8.7gを取り、攪拌しながらコロイダルシリカ(30%固体)のイソプロピルアルコール分散液20.5g、メチルトリエトキシシラン25.6g、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン5.9g、酢酸3.2gを添加した。添加後、混合溶液を65〜70℃に加熱し、2時間反応させた。その後、イソプロピルアルコール21.7gで希釈し、硬化触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムアセテート2.4gを添加し、さらにポリエーテル変成ジメチルシリコーンの10%エタノール溶液0.16gを添加し感光体保護層用の樹脂組成物Iを調製した。
【0161】上記感光体表面保護層用樹脂組成物Iをガラス板にバーコートを用いて塗布し、110℃で4時間乾燥熱処理した。乾燥後、1μmの透明で均一な膜が得られた。得られたサンプルを顕微鏡で観察したところ均一フィルムが形成されたことが判明した。
【0162】さらにこのサンプルを分光光度計にて600nmの波長における吸収を測定したところ膜厚1μmあたりの吸光度として0.001が得られ透明であった。
【0163】また、水の接触角を測定したところ99degと低表面エネルギー化されており良好であった。鉛筆硬度は9Hと極めて硬く、櫛型電極により測定した体積抵抗は1×1014Ωcmであった。
【0164】(感光体の作製)引き抜き加工により得られた外径80mmのアルミニウムシリンダーを用いて導電性層としてフェノール樹脂(商品名 プライオーフェン、大日本インキ化学工業(株)製)167部をメチルセロソルブ100部に溶解したものへ導電性硫酸バリウム超微粒子(1次粒径50nm)200部、および平均粒径2μmのシリコーン樹脂粒子3部を分散したものを浸漬コーティング法により、乾燥後の膜厚が15μmとなるように塗工した。
【0165】下引き層としてアルコール可溶性共重合ナイロン(商品名 アミランCM−8000、東レ(株)製)5部をメタノール95部に溶解した溶液を浸漬コーティング法により塗工した。80℃で10分間乾燥して、膜厚が1μmの下引き層を形成した。
【0166】次に、電荷発生層として下記のビスアゾ顔料5部をシクロヘキサノン95部にポリビニルベンザール(ベンザール化度75%以上)2部を溶解した液に加え、サンドミルで20時間分散した。
【0167】
【化1】

この分散液を先に形成した下引き層の上に乾燥後の膜厚が0.2μmとなるように浸漬コーティング法で塗工した。
【0168】ついで、下記の構造式を有するトリアリールアミン化合物5部とポリカーボネート樹脂(商品名 Z−400、三菱瓦斯化学(株)製)5部をテトラハイドロフラン70部に溶解した電荷輸送層用の液を前記の電荷発生層の上に浸漬コーティング法により乾燥後10μmの膜厚に塗工した。
【0169】
【化2】

次に上記感光体保護層用の樹脂組成物を前記電荷輸送層の上に浸漬コーティング法により塗布し、110℃、4時間乾燥熱処理後0.4μmの膜厚にした。
【0170】上記感光体を、−600Vに帯電して波長680nmで電子写真特性を測定したところ、E1/2 (−300Vまで帯電電位が減少する露光量)=1.2μJ/cm2 、残留電位=37Vと良好であった。
【0171】(フェライトキャリアの作成)モル比で、Fe2 3 =50モル%、CuO=27モル%、ZnO=23モル%になるように秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、さらにスプレードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、キャリアコア粒子を得た。このキャリアコア粒子の表面に熱硬化性のシリコーン樹脂を以下の方法でコートした。コート樹脂量が0.5重量%になるようトルエンを溶媒として10重量%のキャリアコート溶液を作製した。このコート溶液を剪断応力を連続して加えながら溶媒を揮発させてキャリアへのコートを行った。このコートキャリア粒子を180℃で2時間キュアし、放冷後、解砕し、さらに200メッシュの篩で分級してキャリア粒子を得た。得られたキャリア粒子の個数平均粒径は、32μmであった。
【0172】上記キャリアと上述の重合トナーAとをトナー濃度9.0重量%となる様に混合し現像剤を得た。この現像剤をキヤノン製フルカラーレーザー複写機CLC−500改造機を用いて画像出しを行った。この現像部周辺の模式図を図1に示し、これをもって説明する。
【0173】現像器の現像剤担持体(現像スリーブ)1と現像剤規制部材(磁性ブレード)2との距離Aを600μm、現像スリーブ1と静電潜像担持体(感光ドラム)3との距離Bを500μmとした。このときの現像ニップは5mmであった。また、現像スリーブ1と感光ドラム3との周速比は2.0:1、現像スリーブPの現像極S1の磁場が1キロエルステッド、さらに現像条件は、交番電界2000V(ピーク間電圧)、周波数2200Hzの矩形波であり、および現像バイアス−470Vとなるように設定した。さらに、トナー現像コントラスト(Vcont)350V、カブリ取り電圧(Vback)80Vとした。なお符号4は磁石、5は攪拌器、6は攪拌器、7は現像容器、11はトナー、12は現像剤、39は電流計、Aは現像スリーブと現像剤規制部材との距離、Cは現像ニップを示す。
【0174】また、感光ドラムの一次帯電は−560Vとした。また、クリーナーを取り除いた構成とした。さらにまた、現像器は現像剤担持体(現像スリーブ、材質:SUS、日立金属製、25φ)の表面をニューマブラスター(不二製作所製)を用いてサンドブラストし、Ra=2.1μm、Sm=29.7μmのブラストスリーブ(Ra/Sm=0.07)を製造し、この現像器を用いて上記の現像条件で、感光体上のデジタル潜像(スポット径64μm)を現像した。
【0175】この結果、初期および5000枚耐久試験後も、均一性の優れた画像出力が得られ、階調再現性も400dpiにて256階調と極めて良好であり、感光体の摩耗量も5000枚の耐久試験あたり0.1μm以下と極めて少なかった。
【0176】また、感光体の表面の水の接触角を測定すると初期が99degに対して5000枚耐久試験後も93degと良好であった。
【0177】さらに、ベタ画像部の感光体上から転写紙上への転写効率を測定したところ、初期98%で、5000枚耐久試験後も95%と高い転写効率であった。またベタ画像部の濃度も1.56と高かった。
【0178】また、耐久後の感光体表面にはトナーフィルミングは認められなかった。
【0179】[実施例2]
(感光体の保護層用の樹脂組成物調製)フラスコにコロイダルシリカ(40%固体)の水性分散液3.9gを取り、攪拌しながらコロイダルシリカ(30%固体)のイソプロピルアルコール分散液26.8g、メチルトリエトキシシラン1.5g、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン1.9g、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン2.4g、酢酸3.1gを添加した。添加後、混合溶液を65〜70℃に加熱し、2時間反応させた。その後、イソプロピルアルコール23.3gで希釈し、硬化触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムアセテート2.4gを添加し、さらにポリエーテル変成ジメチルシリコーンの10%エタノール溶液0.16gを添加し感光体保護層用の樹脂組成物IIを調製した。
【0180】上記感光体表面保護層用樹脂組成物IIをガラス板にバーコートを用いて塗布し、110℃で4時間乾燥熱処理した。乾燥後、1μmの透明で均一な膜が得られた。得られたサンプルを顕微鏡で観察したところ均一フィルムが形成されたことが判明した。
【0181】さらにこのサンプルを分光光度計にて600nmの波長における吸収を測定したところ膜厚1μmあたりの吸光度として0.001が得られ透明であった。
【0182】また、水の接触角を測定したところ96degと低表面エネルギー化されており良好であった。鉛筆硬度は7Hと極めて硬く、櫛型電極により測定した体積抵抗は1×1011Ωcmであった。
【0183】(感光体の作製)引き抜き加工により得られた外径80mmのアルミニウムシリンダーに実施例1と同様にして電荷輸送層までを塗工した。次に感光体表面保護層用樹脂組成物IIを電荷輸送層の上に浸漬コーティング法により塗布し、110℃、4時間乾燥熱処理後1μmの膜厚にした。−700Vに帯電して波長680nmで電子写真特性を測定したところ、E1/2 (−350Vまで帯電電位が減少する露光量)=1.2μJ/cm2 、残留電位28Vと良好であった。
【0184】この感光体を用い、実施例1と同様にして画像複写耐久試験を行った。この結果、初期および5000枚耐久試験後も、均一性の優れた画像出力が得られ、階調再現性も400dpiにて256階調と極めて良好であり、感光体の摩耗量も5000枚の耐久試験あたり0.1μm以下と極めて少なかった。
【0185】また、感光体の表面の水の接触角を測定すると初期が96degに対して5000枚耐久試験後も90degと良好であった。
【0186】さらに、ベタ画像部の感光体上から転写紙上への転写効率を測定したところ、耐久初期97%、5000枚耐久試験後94%と安定して高い転写効率であった。またベタ画像部の濃度も1.56と高かった。
【0187】また、耐久後の感光体表面にはトナーフィルミングは認められなかった。
【0188】[実施例3]
(感光体保護層用の樹脂組成物調製)フラスコにコロイダルシリカ(40%固体)の水性分散液30.0gを取り、攪拌しながらメチルトリメトキシシラン21.5gと酢酸3.5gとの混合物の1/3を添加した。添加後、混合溶液を55℃まで加熱し、急激な発熱が観測されたら直ちに氷冷し、フラスコ内の温度を50〜60℃に保ちながら残りの混合物を添加した。反応溶液を20℃まで冷却し、温度が安定したら30分間攪拌する。その後、イソプロピルアルコール17.8gで反応溶液を希釈し、ジブチル錫ジ−2−エチルヘキソエート2.8gを徐々に添加し、さらにポリエーテル変成ジメチルシリコーンの10%エタノール溶液0.16gを添加した。得られた反応混合物は沈殿物を除去し感光体保護層用の樹脂組成物III を調製した。
【0189】上記表面保護層用の樹脂組成物III をガラス板にバーコートを用いて塗布し、110℃で4時間乾燥熱処理した。乾燥後、1μmの透明で均一な膜が得られた。得られたサンプルを顕微鏡で観察したところ均一フィルムが形成されたことが判明した。さらにこのサンプルを分光光度計にて600nmの波長における吸収を測定したところ膜厚1μmあたりの吸光度として0.001が得られ透明であった。
【0190】また、水の接触角を測定したところ90degと低表面エネルギー化されており良好であった。鉛筆硬度は9Hと硬く、櫛型電極により測定した体積抵抗は1×1013Ωcmであった。
【0191】(感光体の作製)感光体表面保護層用の樹脂組成物として感光体保護層用樹脂組成物III を用いること以外は全て実施例1と同様にして感光体を作製した。
【0192】得られた感光体を−700Vに帯電して波長680nmで電子写真特性を測定したところ、E1/2 (−350Vまで帯電電位が減少する露光量)=1.2μJ/cm2 、残留電位42Vと良好であった。
【0193】この感光体を用い、実施例1と同様にして画像複写耐久試験を行った。この結果、初期および5000枚耐久試験後も、均一性の優れた画像出力が得られ、階調再現性も400dpiにて256階調と極めて良好であり、感光体の摩耗量も5000枚の耐久試験あたり0.1μm以下と極めて少なかった。
【0194】また、耐久前後でのトナー転写効率を測定したところ、初期94%、耐久後92%と高い転写効率であった。
【0195】[比較例1]
(感光体の作製)電荷発生層までは実施例2と同様にし形成した。次に実施例1で用いたトリアリールアミン化合物5部とポリカーボネート樹脂(商品名Z−400、三菱瓦斯化学(株)社製)5部およびポリテトラフルオロエチレン微粒子0.5部をクロロベンゼン70部に分散、溶解した電荷輸送層の液を浸漬コーティング法により乾燥後12μmの膜厚に塗工した。
【0196】実施例1と同様にして画像評価したところ、4000枚の耐久試験後は摩耗量3μm程度であり、水の接触角も85degとやや低表面エネルギーであった。また、ハイライト部の一画素再現は耐久初期から不十分でムラがあった。
【0197】[比較例2]
(感光体表面保護層用の樹脂組成物の調製)ポリテトラフルオロエチレン微粒子(ダイキン工業(株)性、ルブロンLD−1、粒子径約0.2μm)、4−[2−(トリエトキシシリル)エチル]トリフェニルアミンおよびポリカーボネート樹脂(商品名Z−200、三菱瓦斯化学(株)製)を固形分としてそれぞれ5wt%、47.5wt%、47.5とな驍謔、にテトラハイドロフランに溶解し塗工液Aとした。
【0198】この塗工液Aをガラス板にバーコートを用いて塗布し、120℃で1時間乾燥したところ、乾燥後、10μmの白濁した膜となった。顕微鏡でこの白濁した膜を観察したところ凝集したポリテトラフルオロエチレン粒子が観測された。
【0199】さらにこの膜を分光光度計にて600nmの波長における吸収を測定したところ膜厚1μmあたりの吸光度として0.022が得られ、かなりの光が散乱していることが確認された。
【0200】また、この膜についての水の接触角を測定したところ86degと低表面エネルギー化は不十分であった。
【0201】(感光体の作製)電荷発生層までは実施例1と同様にして形成した。次に実施例1で用いたトリアリールアミン化合物5部とポリカーボネート樹脂(商品名Z−400、三菱瓦斯化学(株)社製)5部をクロロベンゼン70部に分散、溶解した電荷輸送層の液を浸漬コーティング法により乾燥後12μmの膜厚に塗工した。電荷輸送層の上には先に作成した塗工液Aをコーティング法により塗布し、110℃で2時間乾燥熱処理後、4.0μmの膜厚にした。
【0202】この保護層の膜厚は2Hで、水の接触角は86degと小さかった。
【0203】こうして作成した電子写真を、実施例1と同じカラーレーザーコピー機に装着して評価を行った。この結果、5000枚の耐久試験で摩耗量が2μmと大きく、400dpiでのハイライト部の1画素再現性も不十分でムラがあった。
【0204】[比較例3]実施例1において用いたトリアリールアミン化合物10部とポリカーボネート樹脂(商品名Z−400、三菱瓦斯化学(株)製)10部をクロロベンゼン70部に溶解した電荷輸送層用の液を前述の電荷発生層の上に浸漬コーティング法により乾燥後18μmの膜厚に塗工して実施例1と同じキヤノン製のカラーレーザーコピー機にて画像評価を行ったところ、5000枚の耐久試験後は干渉縞および黒ポチが認められ、摩耗量が4μmと大きく、水の接触角も72度と小さいために不良であり、400dpiでのハイライト部の1画素再現も不十分でムラがあった。
【0205】[実施例4]トナーとして上記重合トナーBを用いること以外は実施例1と同様にして現像剤を調製し実施例1と同様にして画像複写耐久試験を行った。
【0206】この結果、初期および5000枚耐久試験後も、均一性の優れた画像出力が得られ、階調再現性も400dpiにて256階調と極めて良好であり、感光体の摩耗量も5000枚の耐久試験あたり0.1μm以下と極めて少なかった。
【0207】また、感光体の表面の水の接触角を測定すると初期が99degに対して5000枚耐久試験後も93degと良好であった。
【0208】さらに、ベタ画像部の感光体上から転写紙上への転写効率を測定したところ、98%と高い転写効率であった。またベタ画像部の濃度も1.55と高かった。
【0209】また、耐久後の感光体表面にはトナーフィルミングは認められなかった。
【0210】[比較例4]トナーとして上記重合トナーCを用いること以外は実施例1と同様にして現像剤を調製し実施例1と同様にして画像評価試験を行った。
【0211】この結果、初期画像においては、均一性の優れた画像出力が得られ、階調再現性も400dpiにて256階調と極めて良好であった。
【0212】しかし、耐久500枚から転写残留トナーによる画像汚れが発生し、次第に激しくなった。さらに、カブリも悪化する傾向が認められた。また、耐久後のキャリア表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、キャリア表面にトナースペントが認められた。さらに、耐久後の感光体表面を観察したところトナーフィルミングが発生していた。
【0213】[比較例5]トナーとして上述の粉砕トナーDを用いること以外は全て実施例1と同様にして一成分系磁性トナーを作製した。このトナーと実施例1の感光体とを用いて実施例1と同様にして画像評価を行った。その結果、5000枚の耐久試験後の感光体の摩耗量は0.1μm以下と極めて少なかったが、耐久後の水の接触角が86度と低下しており、カブリによる画像の劣化がやや認められた。また、さらに、ベタ画像部の感光体上から転写紙上への転写効率を測定したところ、初期は90%であったが、5000枚の耐久後では78%と低下していた。
【0214】
【表1】

【0215】
【発明の効果】以上、説明したように本発明によれば、コロイダルシリカおよびシロキサン樹脂を含有する組成物を光導電層の表面保護層として用いた電子写真感光体と、重量平均粒径が1〜10μmであり、個数平均粒径(D1)の1/2倍径以下の分布累積値が20個数%以下であり、重量平均粒径(D4)の2倍径以上の分布累積値が10体積%以下であり、かつ形状係数SF−1が100〜140の範囲であり、かつ、全体または一部が重合法により形成されており、かつ残存モノマーの含有量が1000ppm以下であるトナーを使用することにより、高硬度で放電による劣化の少ないことから耐摩耗性に優れ、かつ表面エネルギーが小さいことから汚染が少なく、トナー転写性およびクリーニング性の良好な画像形成を行うことが可能である。
【0216】さらに、本発明の画像形成方法は、光散乱も少ないことから、耐久性が優れているのみでなく、耐久後も良好な画像を提供することを可能とした。特にレーザー等のスポット光を用いるデジタル方式の電子写真画像形成において、光電層の膜厚を耐久性を保ちつつ低減することが可能となるために、400dpiといった高解像度において256階調の優れた階調再現性を有するむらのない高画像品位の出力を得ることが可能となった。
【0217】さらに、トナーの粒径、粒度分布、形状および残留モノマー含有量を制御することにより、多数枚の複写によっても現像剤の劣化をなく、転写性良好でかつ、耐久後の画質劣化を防止することが可能となった。




 

 


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