米国特許情報 | 欧州特許情報 | 国際公開(PCT)情報 | Google の米国特許検索
 
     特許分類
A 農業
B 衣類
C 家具
D 医学
E スポ−ツ;娯楽
F 加工処理操作
G 机上付属具
H 装飾
I 車両
J 包装;運搬
L 化学;冶金
M 繊維;紙;印刷
N 固定構造物
O 機械工学
P 武器
Q 照明
R 測定; 光学
S 写真;映画
T 計算機;電気通信
U 核技術
V 電気素子
W 発電
X 楽器;音響


  ホーム -> 写真;映画 -> キヤノン株式会社

発明の名称 電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカ−トリッジ及び電子写真装置
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平11−184114
公開日 平成11年(1999)7月9日
出願番号 特願平9−364384
出願日 平成9年(1997)12月19日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】狩野 有
発明者 高井 秀幸
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層に、Cu−Kα線によるX線回折におけるブラッグ角2θの5.1°(±0.2°)及び26.8°(±0.2°)に強いピ−クを示し、かつ、そのピ−クの半値幅がそれぞれ0.7°以下及び1.0°以下である下記一般式(1)で示されるビスアゾ顔料を含有することを特徴とする電子写真感光体。
一般式(1)
【化1】

(式中、Rはメチル基またはエチル基を表わす。
【請求項2】 導電性支持体上に請求項1記載のビスアゾ顔料を含有する電荷発生層と電荷輸送層の少なくとも2層を設けてなる請求項1記載の電子写真感光体。
【請求項3】 請求項1記載の電子写真感光体、及び帯電手段、現像手段及びクリ−ニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
【請求項4】 請求項1記載の電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は単層型電子写真感光体並びに該電子写真感光体を備えたプロセスカ−トリッジ及び電子写真装置に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、電子写真感光体にはセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性物質が広く用いられていた。
【0003】一方、有機光導電性物質を用いた電子写真感光体としてはポリ−N−ビニルカルバゾ−ルに代表される光導電性ポリマ−や2,5−ビス−(p−ジエチルアミノフェニ−ル)−1,3,4−オキサジアゾ−ルのような低分子の光導電性物質を用いたもの、更にはこのような有機光導電性物質と各種染料や顔料を組み合わせたもの等が知られている。
【0004】有機光導電性物質を用いた電子写真感光体は成膜性が良いため、塗工によって生産できるため、極めて生産性が高く安価な感光体を提供できる利点を有している。また、使用する染料や顔料の選択により、感心色性を自在にコントロ−ルできる等の利点を有し、これまで幅広い検討がなされてきた。その後、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層した機能分離型の感光体の開発により、従来の有機感光体の欠点とされていた感度や耐久性に著しい改善がなされ、広く実用化されるに至っている。
【0005】電荷発生物質は感光体の感光波長域を左右し、近年のレ−ザ−ビ−ムプリンタ−屋LEDプリンタ−の普及に伴い、こうした光源の発振波長域である660nmから800nmにかけて高い感度を発現し、同時に感光体に用いた際の繰り返し使用時の電位安定性の良好な電荷発生物質の開発が望まれている。
【0006】ベンズアンスロン系のビスアゾ顔料は前記のような長波長領域にも良好な感度特性を有し、繰り返し使用時の電位安定性の良好な電子写真感光体を提供し得る優れた電荷発生物質であるが、近年のプリンタ−の高速化、高画質化のニ−ズに対して、特に感度の点で必ずしも満足できるものではなかった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記のごとき光プリンタ−に適した長波長域に高い感度特性を有し、かつ、繰り返し使用時の電位変動の少ない電子写真感光体を提供することである。また該電子写真感光体を用いたプロセスカ−トリッジ並びに電子写真装置を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層に、Cu−Kα線によるX線回折におけるブラッグ角2θの5.1°(±0.2°)及び26.8°(±0.2°)に強いピ−クを示し、かつ、そのピ−クの半値幅がそれぞれ0.7°以下及び1.0°以下である下記一般式(1)で示されるビスアゾ顔料を含有することを特徴とする電子写真感光体から構成される。
一般式(1)
【化2】

式中、Rはメチル基またはエチル基を表わす。
【0009】また、本発明は、前記本発明の電子写真感光体、及び帯電手段、現像手段及びクリ−ニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカ−トリッジから構成される。
【0010】また、本発明は、前記本発明の電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置から構成される。
【0011】
【発明の実施の形態】前記一般式(1)で示されるビスアゾ顔料は、ジアミノベンズアンスロンを常法によりテトラゾ化し、ホウフッ化塩等の形で一旦単離した後、N,N−ジメチルホルムアミド等の溶媒中で、塩基の存在下、一般式(2)で示されるカプラ−【化3】

(式中、Rはメチル基またはエチル基を表わす。)と反応させることによって合成される。
【0012】合成上りの結晶状態は、図5(R:エチル基)、図6(R:メチル基)に示したように、5.5°及び26.7°付近にピ−クが見られるが、ブロ−ドであり結晶性はあまりよくない。
【0013】しかし、これを溶剤中で加熱処理を施すことによって結晶性を上げることができ、このように結晶性を上げた顔料を用いた電子写真感光体は、従来の低結晶性の顔料を用いた場合に比べて、感度が大きく向上することを見出し本発明に至った。なお、結晶性の向上に伴って、5.5°と26.7°のピ−クの半値幅が小さくなると同時に5.5°のピ−クはその位置が5.1°にシフトする。
【0014】結晶性はX線回折図のピ−クの半値幅により比較し、5.1°及び26.7°付近のピ−クの半値幅が、それぞれ0.7°以下、1.0°以下より、好ましくは0.6°以下、0.8°以下になるまで結晶性を高めたものが良い。
【0015】溶剤処理に用いる溶剤は特に限定されないが、顔料との濡れ性がよく、かつ、沸点が高い溶剤を用いた方が、短時間に所定の結晶化度にもってゆけるため好ましい。こうした溶剤としては、例えば、1,4−ジオキサン、シクロヘキサノン、N,M−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【0016】一般に、電荷発生物質の結晶状態が結晶質のものが良いか、非晶質のものが良いかという点は、各材料によって異なっており、フタロシアニン化合物においては、一般に結晶質のものに高感度なものが多いが、アゾ顔料においては、特公平6−97344号公報に記載される化合物のように結晶性の高い方が感度が良くなるものもあれば、特公平7−117760号公報に記載される化合物のように非晶質にした方が感度が良くなるものもあり、各々の材料によって異なる。
【0017】次に、一般式(1)で示されるビスアゾ顔料の製造例を示す。
【0018】製造例1下記構造式のビスアゾ顔料の合成【化4】

1リットルビ−カ−にDMF500mlを入れ、下記構造式のカプラ−【化5】

3.0g(7.23ミリモル)を溶解し、液温を0℃に冷却した後、常法により予め合成した、下記構造式のテトラゾニウム塩【化6】

1.6g(3.44ミリモル)を溶解し、次いで、N−メチルホルマリン0.9gを5分間で滴下した。2時間撹拌した後、析出した顔料をろ取した。次いで、500mlのDMFで室温下2時間の撹拌洗浄処理を4回行い、水で置換した後、凍結乾燥した。収率90%。
【0019】得られたビスアゾ顔料のX線回折図を図5に示す。5.4°のピ−クの半値幅は0.83°、26.7°のピ−クの半値幅は1.25°であった。これを比較サンプル1とする。
【0020】次に、上記顔料1.0gをDMF80ml中で、下記表1に示した条件で処理し、ろ過、水洗後、凍結乾燥した。得られた結晶の各ピ−クの半値幅を表1に示す。
【0021】
【表1】

【0022】製造例2下記構造式のビスアゾ顔料の合成【化7】

カプラ−を下記構造式で示される化合物【化8】

に代えた他は、全く製造例1と同様にしてビスアゾ顔料を合成した。X線回折図を図7に示す。5.5°のピ−クの半値幅は0.83°、26.7°のピ−クの半値幅は1.39°であった。これを比較サンプル2とする。
【0023】次に、上記顔料1.0gをDMF80ml中で150℃で20分間加熱処理し、ろ過、水洗後、凍結乾燥した。得られた結晶のX線回折図を図6に示す。5.1°のピ−クの半値幅は0.31°、26.9°のピ−クの半値幅は0.42°であった。これをサンプル2とする。
【0024】なお、X線回折測定は下記の条件によって行った。
使用測定機:マックサイエンス社製 X線回折装置MXP18X線管球:Cu、管電圧:50.0kV、管電流:250.0mA、スキャン方法:2θ/θスキャン、スキャン速度:4.0deg./min、サンプリング幅:0.02deg.、スタ−ト角度:3.0deg.、ストップ角度:35.0deg.、発散スリット:0.50deg.、散乱スリット:0.50deg.、受光スリット:0.30mm、モノクロメ−タ−使用。
【0025】また、ここで言うピ−クの半幅値は図5に示したように、ピ−クのベ−スラインからの高さの1/2の高さにおけるピ〜クの幅を表わしている。
【0026】本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に前記一般式(1)で示されるビスアゾ顔料を含有する感光層を有する。感光層の形態は、公知のいかなる形態も可能であるが、一般式(1)で示されるビスアゾ顔料を含有する層を電荷発生層とし、これに電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層した機能分離型の感光層が特に好ましい。
【0027】電荷発生層は、前記特定のビスアゾ顔料を適当な溶剤中でバインダ−樹脂と共に分散した塗布液を、導電性支持体上に公知の方法で塗布することによって形成することができ、その膜厚は5μm以下、好ましくは0.1〜1μmの薄膜層とすることが望ましい。
【0028】また、必要に応じて前記ビスアゾ顔料以外の公知の電荷発生物質と組み合わせて用いることができる。
【0029】バインダ−樹脂としては、広範な絶縁性樹脂あるいは有機光導電性ポリマ−から選択されるが、ポリビニルブチラ−ル、ポリビニルベンザ−ル、ポリアリレ−ト、ポリカ−ボネ−ト、ポリエステル、フェノキシ樹脂、セルロ−ス樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン等の樹脂構成単位に置換基を有してもよい樹脂が好ましく、置換基としてはフッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基、アセチル、ベンジル等のアシル基、ジメチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルカルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基等が挙げられる。バインダ−樹脂の使用量は電荷発生層中の含有率で80重量%以下、好ましくは40重量%以下である。
【0030】溶剤としては、前記のバインダ−樹脂を溶解し、後述の電荷輸送層や下引き層を溶解しない種類から選択するのが好ましい。例えば、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン等のエ−テル系化合物、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン(MEK)等のケトン系化合物、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)等のアミン系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系化合物、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン等の芳香族化合物、メタノ−ル、エタノ−ル、2−プロパノ−ル等のアルコ−ル系化合物、クロロホルム、塩化メチレン等の脂肪族ハリゲン化炭化水素系化合物等が挙げられる。
【0031】電荷輸送層は電荷発生層の上または下に積層され、電界の存在下電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて適当なバインダ−樹脂と共に溶剤中に溶解した塗布液を塗布することによって形成される。その膜厚は5〜40μm、好ましくは15〜30μmである。
【0032】電荷輸送物質は電子輸送性物質と正孔輸送性物質とがある。電子輸送性物質としては、例えば2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロフルオレノン、クロラニル、テトラシアノキノジメタン等の電子吸引性物質やこれら電子吸引性物質を高分子化したもの等が挙げられる。
【0033】正孔輸送性物質としては、ピレン、アントラセン等の多環芳香族化合物、カルバゾ−ル、インド−ル、イミダゾ−ル、オキサゾ−ル、チアゾ−ル、オキサジアゾ−ル、ピラゾ−ル、ピラゾリン、チアジアゾ−ル、トリアゾ−ル等の複素環化合物、p−ジエチルアミノベンズアルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾン、N,N−ジフェニルヒドラジノ−3−メチリデン−9−エチルカルバゾ−ル等のヒドラゾン系化合物、α−フェニル−4’−N,N−ジフェニルアミノスチルベン、5−[4−(ジ−p−トリルアミノ)ベンジリデン]−5H−ジベンゾ[a、d]シクロヘプテン等のスチリル系化合物、ベンジジン系化合物、トリアリ−ルメタン系化合物、トリアリ−ルアミン系化合物、トリフェニルアミンあるいはこれらの化合物からなる基を主鎖または側鎖に有するポリマ−(例えばポリ−N−ビニルカルバゾ−ル、ポリビニルアントラセン等)が挙げられる。
【0034】これらの有機電荷輸送物質の他に、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコン、硫化カドミウム等の無機化合物も用いることができる。
【0035】前記電荷輸送物質は1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。電荷輸送物質が成膜性を有していないときには適当なバインダ−樹脂を用いることができ、アクリル樹脂、ポリアリレ−ト、ポリエステル、ポリカ−ボネ−ト、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマ−、ポリサルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴム等の絶縁性樹脂あるいはポリ−N−ビニルカルバゾ−ル、ポリビニルアントラセン等の有機光導電性ポリマ−等が挙げられる。
【0036】感光層が形成される導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、チタン、ニッケル、インジウム、金や白金等が挙げられる。また、かかる金属あるいは合金を真空蒸着法により被膜形成したプラスチック(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ−ト、アクリル樹脂等)や導電性粒子(例えばカ−ボンブラック、銀粒子等)を適当なバインダ−と共にプラスチックまたは金属基板上に被覆した支持体、あるいは導電性粒子をプラスチックや紙に含浸させた支持体等が挙げられる。
【0037】導電性支持体と感光層の中間にバリヤ−機能と接着機能を有する下引き層を設けることができる。下引き層の膜厚は5μm以下、好ましくは0.1〜3μmである。下引き層はカゼイン、ポリビニルアルコ−ル、ニトロセルロ−ス、ポリアミド(ナイロン6、ナオロン66、ナイロン610、共重合ナイロン、N−アルコキシメチル化ナイロン等)、ポリウレタン、酸化アルミニウム等によって形成できる。
【0038】本発明の電子写真感光体の別の具体例として、前記特定のビスアゾ顔料と電荷輸送物質を同一層に含有させた電子写真感光体が挙げられる。この際、電荷輸送物質としてポリ−N−ビニルカルバゾ−ルとトリニトロフルオレノンからなる電荷移動錯体を用いることもできる。この例の電子写真感光体は、前記特定のビスアゾ顔料と電荷輸送物質を適当な樹脂溶液中に分散させた液を塗布乾燥して作成できる。
【0039】更に、感光層を外部の衝撃から保護するために感光層の表面に薄い保護層を設けてもよい。
【0040】本発明の電子写真感光体は、レ−ザ−ビ−ムプリンタ−、CRTプリンタ−、LEDプリンタ−、液晶プリンタ−等のプリンタ−のみならず、通常の電子写真複写機やその他電子写真応用分野に広く適用することができる。
【0041】次に、本発明のプロセスカ−トリッジ並びに電子写真装置について説明する。図8に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカ−トリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。図において、1はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、じく2を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体1は回転過程において、一次帯電手段3によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレ−ザ−ビ−ム走査露光等の像露光手段(不図示)からの画像露光光4を受ける。こうして感光体1の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【0042】形成された静電潜像は、次いで現像手段5によりトナ−現像され、現像されたトナ−現像像は、不図示の給紙部から感光体1と転写手段6との間に感光体1の回転と同期取りされて給送された転写材7に、転写手段6により順次転写されていく。像転写を受けた転写材7は感光体面から分離されて像定着手段8へ導入されて像定着を受けることにより複写物(コピ−)として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体1の表面は、クリ−ニング手段9によって転写残りトナ−の除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段(不図示)からの前露光光10により除電処理がされた後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段3が帯電ロ−ラ−等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【0043】本発明においては、上述の感光体1、一次帯電手段3、現像手段5及びクリ−ニング手段9等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やレ−ザ−ビ−ムプリンタ−等の電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば一次帯電手段3、現像手段5及びクリ−ニング手段9の少なくとも1つを感光体1と共に一体に支持してカ−トリッジ化し、装置本体のレ−ル12等の案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカ−トリッジ11とすることができる。また、画像露光光4は、電子写真装置が複写機やプリンタ−である場合には、原稿からの反射光や透過光を用いる、あるいは、センサ−で原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレ−ザ−ビ−ムの走査、LEDアレイの駆動及び液晶シャッタ−アレイの駆動等により照射される光である。
【0044】
【実施例】実施例1〜5、比較例1及び250μmのアルミシ−ト上にメトキシメチル化ナイロン(平均分子量32000)5gとアルコ−ル可溶性共重合ナイロン(平均分子量29000)10gをメタノ−ル95gに溶解した液をマイヤ−バ−で塗布し、乾燥後の膜厚が0.6μmの下引き層を形成した。
【0045】次に、50mlのガラス瓶に製造例1で作成したビスアゾ顔料1−1を0.4gとテトラヒドロフラン8.6g、直径1mmのガラスビ−ズ15mlを入れ、ペイントシェ−カ−で5時間分散した。次いで、ポリビニルベンザ−ル(ベンザ−ル化度80モル%)のテトラヒドロフラン10%溶液2.0gを加え、更に2時間分散した。調製した塗布液を下引き層上にマイヤ−バ−で塗布し、乾燥後の膜厚が0.2μmの電荷発生層を形成した。
【0046】次に、下記構造式を有する電荷輸送物質【化9】

5gとポリカ−ボネ−ト(平均分子量40000)5gをモノクロルベンゼン35gに溶解して調製した塗布液を、電荷発生層上にマイヤ−バ−で塗布し、乾燥後の膜厚が21μmの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作成した。
【0047】製造例1で製造したビスアゾ顔料のサンプル1−2〜1−4、及び製造例2で製造したサンプル2を用い、上記と全く同じ条件で電子写真感光体を作成した。
【0048】これらの感光体をレ−ザ−ビ−ムプリンタ−(商品名LBP−SX、キヤノン(株)製)用のアルミシリンダ−に巻き付け、暗部電位が−700Vになるように帯電設定し、これに802nmのレ−ザ−光を照射して、−700Vの電位を−200Vに下げるのに必要な光量を測定し感度とした。
【0049】次にこれらの感光体を、暗部電位(VD )を−700V、明部電位(VL )を−200Vになるように設定した後、連続4000回の空耐久を行い、耐久後の暗部及び明部の電位を測定し、初期電位との差を求め電位の変動量(ΔVD 、ΔVL )を測定した。
【0050】表2に上記の結果を示す。なお、電位変動量における負記号は電位の低下を意味し、正記号は電位の上昇を表わすものとする。
【表2】

【0051】この結果から分かるように、実施例1〜5で用いている結晶性を高めたビスアゾ顔料を用いた感光体は、合成上りの結晶性の低い顔料を用いた感光体と比べて感度が大きく向上している。しかも、繰り返し使用時の電位変動量も少なく良好である。
【0052】実施例6〜8実施例4で用いた電荷輸送物質を下記の化合物電荷輸送物質A【化10】

電荷輸送物質B【化11】

電荷輸送物質C【化12】

に代えた他は、実施例4と同様にして電子写真感光体を作成し、実施例4と同様の評価をした。結果を表3に示す。
【0053】
【表3】

【0054】このように電荷輸送物質を代えた場合でも、高感度で電位変動の少ない感光体が得られることが分かる。
【0055】実施例9実施例3における電荷発生層と電荷輸送層を逆の順番で塗布して電子写真感光体を作成した。
【0056】この感光体を静電試験装置(商品名EPA−8100、川口電機(株)製)を用いて評価した。評価は初めに正のコロナ帯電により表面電位が700Vとなるようにに設定し、次にモノクロメ−タ−により分離した802nmの単色光により露光して表面電位が200Vまで下がるときの光量を測定し感度とした。その結果、感度は0.59μJ/cm2 であった。
【0057】実施例10実施例5において形成した電荷発生層上に、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン5gとポリ−4,4’−ジオキシジフェニル−2,2−プロパンカ−ボネ−ト(分子量300000)5gをテトラヒドロフラン50gに溶解した液をマイヤ−バ−で塗布し、乾燥後の膜厚が23μmの電荷輸送層を形成した。作成した電子写真感光体について実施例9と同じ方法で感度を評価した。ただし、帯電は正帯電とした。その結果、感度は0.56μJ/cm2 であった。
【0058】実施例11ビスアゾ顔料1−4の0.5gをテトラヒドロフラン9.5gと共にペインシェイカ−で5時間分散した。ここへ実施例1で用いたと同じ電荷輸送物質5gとポリカ−ボネ−ト5gをテトラヒドロフラン40gに溶解した液を加え、更に1時間振とうした。こうして調製した塗布液をアルミ支持体上にマイヤ−バ−で塗布、乾燥して膜厚が20μmの感光層を形成し、電子写真感光体を作成した。この電子写真感光体について、実施例9と同様の方法で電子写真感光体の感度を評価した。ただし、正帯電とした。その結果、感度は0.61μJ/cm2 であった。
【0059】各実施例から、本発明の電子写真感光体は、その形態にかかわらず、優れた感度を有することが分かる。
【0060】
【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、感光層に結晶性を高めた特定のビスアゾ顔料を含有せしめることにより、感度特性が大幅に改善され、しかも繰り返し使用時の電位安定性も良好であるという顕著な効果を奏する。また、本発明の電子写真感光体を適用したプロセスカ−トリッジ並びに電子写真装置においても同様の効果を奏する。




 

 


     NEWS
会社検索順位 特許の出願数の順位が発表

URL変更
平成6年
平成7年
平成8年
平成9年
平成10年
平成11年
平成12年
平成13年


 
   お問い合わせ info@patentjp.com patentjp.com   Copyright 2007-2013