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発明の名称 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平11−174708
公開日 平成11年(1999)7月2日
出願番号 特願平10−215692
出願日 平成10年(1998)7月30日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】丸島 儀一
発明者 関谷 道代 / 丸山 晶夫 / 植松 弘規 / 雨宮 昇司 / 田中 博幸 / 穴山 秀樹
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、下記式(1)及び(2)の少なくとも一方の式で示される構成単位を有する樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【外1】

(式中、nは0以上の整数を示し、R1 は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロジエニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のカルボニル基または置換もしくは無置換の複素環基を示し、R2 は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロジエニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のカルボニル基または置換もしくは無置換の複素環基を示す。)
【外2】

(式中、mは0以上の整数を示し、R3 は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロジエニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のカルボニル基または置換もしくは無置換の複素環基を示し、R4 は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロジエニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のカルボニル基または置換もしくは無置換の複素環基を示す。)
【請求項2】 構成単位が式(1)で示される請求項1記載の電子写真感光体。
【請求項3】 構成単位が式(2)で示される請求項1記載の電子写真感光体。
【請求項4】 nが1〜4の整数である請求項1または2に記載の電子写真感光体。
【請求項5】 nが2である請求項4記載の電子写真感光体。
【請求項6】 mが1〜4の整数である請求項1または3に記載の電子写真感光体。
【請求項7】 mが2である請求項6記載の電子写真感光体。
【請求項8】 R1 及びR2 が水素原子である請求項1、2、4及び5のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項9】 R3 及びR4 が水素原子である請求項1、3、6及び7のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項10】 式(1)または(2)で示される構成単位が樹脂の全構成単位中の40〜100mol%である請求項1乃至9のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項11】 式(1)または(2)で示される構成単位が樹脂の全構成単位中の70〜100mol%である請求項10記載の電子写真感光体。
【請求項12】 請求項1乃至11のいずれかに記載の電子写真感光体及び帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくともひとつの手段を一体に支持し、電子写真装置に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項13】 帯電手段が接触帯電手段である請求項1記載のプロセスカートリッジ。
【請求項14】 請求項1乃至11のいずれかに記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項15】 帯電手段が接触帯電手段である請求項14記載の電子写真装置。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は電子写真感光体、及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関し、詳しくは特定の構造を有する樹脂を含有する表面層を有する電子写真感光体、及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、電子写真感光体に用いられる光導電材料としては、セレン、硫化カドミウム及び酸化亜鉛などの無機材料が知られていた。他方、有機材料であるポリビニルカルバゾール、フタロシアニン及びアゾ顔料などは高生産性や無公害性などの利点が注目され、無機材料に比較して光導電特性や耐久性などの点で劣る傾向にあるものの、広く用いられるようになってきた。
【0003】一方、電子写真感光体は複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真プロセスにおいて、帯電、露光、現像、転写、クリーニング及び除電などの作用を反復して受けるため、機械的、化学的及び電気的といった様々な外力に対する耐久性を要求される。特に感光体の表面層、即ち支持体より最も隔離する層には具体的には摺擦による表面の摩耗や傷の発生に対する耐久性が要求され、更には帯電による表面劣化に対する耐久性も要求される。
【0004】電子写真方式の画像形成装置において、電子写真感光体の帯電手段としては従来からコロナ帯電器が使用されてきた。この方式においてはコロナ発生時にオゾンや窒素酸化物などのコロナ生成物が発生し、これが感光体表面の劣化を促進させている。
【0005】また近年では、低オゾン及び低消費電力などの利点を有することから、接触帯電装置、即ち感光体に当接した帯電部材に電圧を印加することにより、感光体の帯電を行う装置が使われている。具体的には、帯電部材と感光体との間に1〜2kV程度の電圧を印加することにより帯電部材と感光体との微小空隙で発生する放電によって帯電が行われる。
【0006】しかしながら、帯電部材に直流電圧のみを印加する方式では、装置周辺の温湿度の変動などにより帯電部材の抵抗値が変動するため、また感光体が繰り返し使用によって削れることにより膜厚が変化すると静電容量が変動するため、感光体の表面電位を所望する値にすることが困難である。
【0007】そこで、帯電の均一性を図るために、所望の帯電電圧に相当する直流電圧に放電しきい値電圧の2倍以上のピーク間電圧を持つ交流電圧を重畳した振動電圧を帯電部材に印加して感光体の帯電を行う方式が用いられている。
【0008】しかしながら、接触帯電でも微量のオゾンが発生する。また、放電が感光体近傍で起こるため感光体に与えるダメージはコロナ帯電より更に増す。交流電圧を重畳させる方式を用いた場合には更にダメージは顕著であり、帯電による表面層の劣化の影響はますます大きくなる。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、表面層に要求される特性として、具体的には、帯電時に発生するオゾンや窒素酸化物に対する耐化学的特性、放電に対する耐電気的特性、クリーニングなどの摺擦に対する機械的強度が挙げられる。また、接触帯電方式における削れは顕著であり、特に帯電に伴う表面劣化の影響は大きく、これらの特性の更なる向上に対する要求は強い。
【0010】本発明の目的は、優れた機械的強度を有すると同時に、帯電に対する優れた耐電気的特性及び耐化学的特性を有する電子写真感光体、及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、下記式(1)及び(2)の少なくとも一方の式で示される構成単位を有する樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【0012】
【外3】

(式中、nは0以上の整数を示し、R1 は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロジエニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のカルボニル基または置換もしくは無置換の複素環基を示し、R2 は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロジエニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のカルボニル基または置換もしくは無置換の複素環基を示す。)
【0013】
【外4】

(式中、mは0以上の整数を示し、R3 は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロジエニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のカルボニル基または置換もしくは無置換の複素環基を示し、R4 は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロジエニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のカルボニル基または置換もしくは無置換の複素環基を示す)。
【0014】また、本発明は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置である。
【0015】本発明に用いられる特定の構造を有する樹脂は、ガラス化転移温度(Tg)が約150℃以上と比較的高いため、優れた機械強度が得られると考えられ、また、帯電に対する電気的劣化や化学的劣化による分子の切断が何らかの理由で非常に生じにくい構造であると考えられる。
【0016】
【発明の実施の形態】式(1)中のn及び式(2)中のmは、合成の容易性の点で1〜4であることが好ましく、特には2であることが好ましい。
【0017】なお、n及びmが0とは中心骨格が4員環であることを示し、2とは中心骨格が6員環であることを示す。
【0018】式(1)及び(2)におけるR1 〜R4 のハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子及び臭素原子などが挙げられ、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基などが挙げられ、不飽和脂肪族炭化水素基としてはエテニル基、イソプロペニル基、ブテニル基及びブタジェニル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基及びナフチル基などが挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基及びシクロヘプチル基などが挙げられ、シクロジエニル基としてはシクロペンタジエニル基及びシクロヘキサジエニル基などが挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基などが挙げられ、カルボニル基としてはアルデヒド基、アセチル基及びイソブチリル基などが挙げられ、また複素環基としてはピリジル基、ピラニル基及びチアゾリル基などが挙げられる。
【0019】上記アルキル基、不飽和脂肪族炭化水素基、アリール基、シクロアルキル基、シクロジエニル基、アルコキシ基、カルボニル基及び複素環基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子などのハロゲン原子、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基などのアルキル基、エテニル基、イソプロペニル基、ブテニル基及びブタジエニル基などの不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基及びナフチル基などのアリール基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基などのシクロアルキル基、シクロペンタジエニル基及びシクロヘキサジエニル基などのシクロジエニル基、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基などのアルコキシ基、アルデヒド基、アセチル基及びイソブチリル基などのカルボニル基、及びピリジル基、ピラニル基及びチアゾリル基などの複素環基などが挙げられる。
【0020】これらの中では、電気的耐久性及び化学的耐久性に特に優れるので、R1 〜R4 の全てが水素原子であることが好ましい。
【0021】上記式(1)で示される構成単位の好ましい具体例を示すが、これらに限られるものではない。
【0022】
【外5】

【0023】
【外6】

【0024】上記式(2)で示される構成単位の好ましい具体例を示すが、これらに限られるものではない。
【0025】
【外7】

【0026】
【外8】

【0027】本発明に用いられる樹脂は、式(1)及び式(2)で示される構成単位の両方を有していてもよい。本発明の樹脂を後述の合成例の方法で合成した場合は、むしろ本発明の樹脂は、式(1)及び式(2)で示される構成単位の両方を有し易いといえる。
【0028】また、本発明の樹脂は、式(1)及び式(2)で示される構成単位以外の構成単位を有していてもよい。
【0029】かかる構成単位を誘導することができるモノマーとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、エチレン、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、α,β−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、1,1−ジフェニルエチレン、m−ジイソプロペニルベンゼン、ビニルピリジン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、α−シアノアクリル酸メチル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、環状ラクトン、環状ラクタム及び環状シロキサンなどの単位、またこれから誘導される単位などである。
【0030】なお、この場合、式(1)及び(2)で示される構成単位が、樹脂中の全ての構成単位の40〜100mol%であることが好ましく、特には70〜100mol%であることが好ましい。40mol%に満たないと本願発明の効果が得られにくくなる。
【0031】また、本発明においては、式(1)及び(2)で示される構成単位のそれぞれが、ある程度連続して結合していることが好ましい。具体的には5個以上連続していることが好ましく、特には10個以上連続していることが好ましい。
【0032】本発明の樹脂の分子量は、感光層を塗布形成する際に好ましい膜厚を得られるような粘度が得られる程度であれば如何なるものであってもよいが、得られる層の機械的特性といった点から、重量平均分子量が10,000〜100,000であることが好ましく、特には20,000〜80,000であることが好ましい。
【0033】更に、本発明においては表面層中に本発明の樹脂以外の重合体を含有させてもよい。かかる樹脂としては、従来公知の熱可塑性樹脂及び硬化樹脂などが挙げられる。
【0034】熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン(PE)、エチレン−ノルボルネン(もしくはこの誘導体)共重合体、ポリプロピレン(PP)、エチレン−プロピレン共重合体(EP、EPR)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、ポリ−1−ブテン、ポリ−1−ペンテン、ポリ−1−ヘキセン、ポリ−1−オクテン、ポリイソブチレン、ポリメチル−1−ブテン及びポリ−4−メチル−1−ペンテンなど、ポリスチレン(PSt)、シンジオタクチックポリスチレン(s−PSt)、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体(SMA)、ABS樹脂及びAES樹脂など、ポリブタジエン(PBd)及びポリイソプレン(PIp)など、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体(SB、SBS)、プロピレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体(SI、SIS)、α−メチルスチレン−ブタジエン共重合体、α−メチルスチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体及びイソプレン−メタクリル酸メチル共重合体などのブロック、グラフトあるいはランダム共重合体、更にはこれらの水素化重合体(SEBSなど)、ポリ(メタ)アクリル酸メチル(PMMA)、ポリ(メタ)アクリル酸エチル及びポリ(メタ)アクリル酸ブチルなど、ポリ(メタ)アクリルアミドなど、ポリ(メタ)アクリロニトリルなど、ポリハロゲン化ビニル及びポリハロゲン化ビニリデンなど、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)、ポリアリレート(PAR)及び液晶ポリエステル(LCP)など、ポリアセタール(POM)、ポリオキシエチレン、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレングリコール(PPG)及びポリフェニレンエーテル(PPE)など、ナイロン4、ナイロン6、ナイロン8、ナイロン9、ナイロン10、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン46、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン636及びナイロン1212などの脂肪族ポリアミドや、ナイロン4T(T:テレフタル酸)、ナイロン4I(I:イソフタル酸)、ナイロン6T、ナイロン6I、ナイロン12T、ナイロン12I及びナイロンMXD6(MXD:メタキシリレンジアミン)など、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)及びポリエーテルイミド(PEI)など、ポリフェニレンサルファイド(PPS)など、ポリスルホン(PSF)及びポリエーテルスルホン(PES)など、及びポリエーテルケトン(PEK)及びポリエーテルエーテルケトン(PEEK)などである。
【0035】硬化樹脂の具体例としては、ポリジアリルフタレートフェノール−ホルムアルデヒド共重合体などの不飽和ポリエステル、尿素−ホルムアルデヒドなどのユリア樹脂、ポリアリルメラミン及びメラミン−ホルムアルデヒド共重合体などのメラミン樹脂、ウレタン樹脂、及びフェノール−ホルムアルデヒド共重合体などのフェノール樹脂などである。
【0036】この場合、本発明の樹脂は、用いた樹脂全重量に対し、20重量%以上であることが好ましく、特には50重量%以上であることが好ましい。20重量%に満たないと本発明の効果が得られにくくなる。
【0037】本発明の感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を同一の層に含有する、所謂単一層型でも、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層に機能分離された、所謂積層型でもよいが、積層型である方が好ましい。更には、電荷輸送層が電荷発生層上に設けられていることが好ましい。
【0038】支持体は導電性を有するものであればよく、例えばアルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属や合金をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウム及び銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化錫などをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独または結着樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、またプラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
【0039】電荷発生層はアゾ系顔料、ピレンキノン、アントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ系顔料、またフタロシアニン顔料などの電荷発生物質をポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル及びアクリル樹脂などの結着樹脂に分散させて、この分散液を塗工するか、前記顔料を真空蒸着することによって形成する。電荷発生層の膜厚は好ましくは5μm以下、より好ましくは0.05〜3μmである。
【0040】電荷輸送層に含有される電荷輸送物質としては、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサジアゾール系化合物、チアゾール系化合物及びトリアリルメタン系化合物などが挙げられる。一般に電荷輸送物質は成膜性に乏しいため、適当な樹脂に溶解して用いられる。かかる樹脂として、電荷輸送層が感光体の表面層である場合は少なくとも本発明の特定の構造をもつ樹脂が用いられるが、表面層でない場合は、本発明の特定の構造を持つ樹脂を用いずに他の樹脂を用いることができる。かかる他の樹脂は前述したものと同様である。電荷輸送層は前記の電荷輸送物質と樹脂を適当な溶剤を用いて溶解し、その溶液を塗布し、乾燥することによって形成される。電荷輸送層全固形分に対する樹脂の比率は、20〜80重量%であることが好ましく、30〜60重量%であることがより好ましい。電荷輸送層の膜厚は5〜40μmであることが好ましく、10〜30μmであることがより好ましい。
【0041】単一層型感光層は、上述したような電荷発生物質と上述したような電荷輸送物質を樹脂に分散及び溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって得ることができる。樹脂としては、感光層が表面層である場合は少なくとも本発明の特定の構造を持つ樹脂が用いられるが、表面層でない場合は、本発明の特定の構造を持つ樹脂を用いずに他の樹脂を用いることができる。かかる他の樹脂は前述したものと同様である。感光層の膜厚は5〜40μmであることが好ましく、10〜30μmであることがより好ましい。
【0042】更に、本発明においては、感光層上に保護層を設けることもできる。保護層は、少なくとも本発明の特定の構造を持つ樹脂を含有するが、更に他の樹脂を含有していてもよい。かかる他の樹脂としては、前述したものと同様である。また、表面保護層は樹脂単体でもよいし、残留電位を低下する目的で、前述したような電荷輸送物質や導電性粉体などの導電性物質を添加することもできる。導電性粉体としては、アルミニウム、銅、ニッケル及び銀などの金属粉体、燐片状金属粉体及び金属短繊維、酸化アンチモン、酸化インジウム及び酸化スズなどの導電性金属酸化物、ポリピロール、ポリアニリン及び高分子電解質などの高分子導電材、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト粉体、有機及び無機の電解質、またはこれらの導電性物質で表面を被覆した導電性粉体などが挙げられる。保護層の膜厚は電子写真特性や耐久性を考慮して決定されるが、0.2〜15μmであることが好ましく、0.5〜15μmであることがより好ましい。
【0043】支持体と感光層の中間にバリアー機能と接着機能を有する下引き層を設けることができる。下引き層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、アルコール可溶アミド、ポリウレタン及びゼラチンなどによって形成でき、下引き層の膜厚は0.1〜3μmであることが好ましい。
【0044】図1に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
【0045】図において、1はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸2を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体1は、回転過程において、一次帯電手段3によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの像露光手段(不図示)からの画像露光光4を受ける。こうして感光体1の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【0046】形成された静電潜像は、次いで現像手段5によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から感光体1と転写手段6との間に感光体1の回転と同期取り出されて給紙された転写材7に、転写手段6により順次転写されていく。
【0047】像転写を受けた転写材7は、感光体面から分離されて像定着手段8へ導入されて像定着を受けることにより複写物(コピー)として装置外へプリントアウトされる。
【0048】像転写後の感光体1の表面は、クリーニング手段9によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段(不図示)からの前露光光10により除電処理された後、繰り返し像形成に使用される。なお、図のように、一次帯電手段3が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【0049】本発明においては、上述の電子写真感光体1、一次帯電手段3、現像手段5及びクリーニング手段9などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば、一次帯電手段3、現像手段5及びクリーニング手段9の少なくとも1つを感光体1と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール12などの案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ11とすることができる。
【0050】また、画像露光光4は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、LEDアレイの駆動及び液晶シャッターアイレの駆動などにより照射される光である。
【0051】本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、CRTプリンター、LEDプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版など電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【0052】以下、本発明を実施例により説明する。実施例中、部は重量部を示す。
【0053】(実施例1)10%の酸化アンチモンを含有する酸化錫で被覆した導電性酸化チタン200部、フェノール樹脂250部、メチルセルソルブ200部及びメタノール50部を、φ1mmのガラスビーズを用いたサンドミル装置で2時間分散して導電層用塗布液を調製した。アルミニウムシリンダー上に上記塗布液を浸漬塗布した後、150℃で25分乾燥した。導電層の膜厚は20μmであった。
【0054】次に、再沈精製したN−メトキシメチル化ナイロン6、75部及び6,12,66,610共重合ナイロン25部を、メタノール500部及びブタノール500部の混合溶媒に溶解して中間層用塗布液を調製した。前述の導電層塗布済アルミニウムシリンダー上に更に上記塗布液を浸漬塗布し、95℃で7分乾燥した。中間層の膜厚は0.50μmであった。
【0055】次に、下記構造式のアゾ顔料40部、【0056】
【外9】

ポリビニルブチラール樹脂(BLS、積水化学工業製)20部及びシクロヘキサノン500部を、φ1mmのガラスビーズを用いたサンドミル装置で24時間分散し、更にテトラヒドロフラン500部を加えて電荷発生層用塗布液を調製した。前述の中間層塗布済シリンダ上に上記電荷発生層用塗布液を浸漬塗布し、85℃で7分乾燥した。電荷発生層の膜厚は0.15μmであった。
【0057】次に、下記構造式のスチリル化合物20部、【0058】
【外10】

及び表1に示される構成単位の樹脂20部を、モノクロロベンゼン60部及びジクロロメタン30部に溶解混合して電荷輸送層用塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層塗布済アルミニウムシリンダー上に浸漬塗布し、130℃で50分乾燥した。電荷輸送層の膜厚は25μmであった。
【0059】この樹脂は以下の手順で合成されたものである。
【0060】十分に乾燥した電磁誘導攪拌機付き5リットル高圧オートクレーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロヘキサン2400gをオートクレーブ内に導入し、乾燥窒素下、室温に保持した。次いで、ノルマルブチルリチウム(n−BuLi)をリチウム原子換算として10.0mmol添加し、更にテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)5.0mmolを添加した後、室温で10分間攪拌した。
【0061】オートクレーブを40℃に昇温した後、1,3−シクロヘキサジエン(CHD)600gをオートクレーブ内に導入し、40℃で4時間重合反応を行った。重合反応終了後、Li原子と等molの脱水n−ヘプタノールを添加して重合反応を停止した。重合体液に安定剤としてチバガイギー社製〔イルガノックスB215(0037HX)〕を添加し、常法に従い脱溶媒操作を行い、CHDホモポリマーを得た。更に、常法に従い塩素の付加反応を行った。
【0062】得られた樹脂の重量平均分子量は40,000であった。分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法により測定した。
【0063】この電子写真感光体を一次帯電手段としてコロナ帯電手段を有するキヤノン製複写機GP−55のクリーニングブレードの線圧を50g/cmに強めたものに装着し、常温常湿下で5000枚の通紙耐久試験を行い表面層の削れ量を過電流式膜厚測定器(パーマスコープ タイプE111 フィッシャー社製)を用いて測定した。結果を表1に示す。
【0064】(実施例2〜7)電荷輸送層用の樹脂として表1に示されるものを用いた以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表1に示す。
【0065】
【表1】

【0066】(実施例8)電荷輸送層用の樹脂として表2に示されるものを以下に準じて作成して用いた以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表2に示す。
【0067】十分に乾燥した電磁誘導攪拌機付き5リットル高圧オートクレーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロヘキサン2133gをオートクレーブ内に導入し、乾燥窒素下、室温に保持した。次いで、n−BuLiをリチウム原子換算として10.0mmol添加し、更に、TMEDA5.0mmolを添加した後、室温で10分間攪拌した。
【0068】オートクレーブを40℃に昇温した後、ブタジエン(Bd)の30重量%シクロヘキサン溶液667g(Bd200g)をオートクレーブ内に導入し、40℃で2時間重合反応を行い、Bdホモポリマーを得た。更に、1,3−シクロヘキサジエン(CHD)200gをオートクレーブ内に導入し、40℃で5時間重合反応を行った。重合反応終了後、Li原子と等molの脱水n−ヘプタノールを添加して重合反応を停止した。常法に従い脱溶媒操作を行い、Bd−CHDジブロックコポリマーを得た。
【0069】次に、十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き4リットル高圧オートクレーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロヘキサン1000gをオートクレーブ内に導入し、乾燥窒素下、70℃に保持した。前に得られたBd−CHDジブロックコポリマーの10重量%シクロヘキサン溶液1000gをオートクレーブ内に導入し、パラジウム(Pd)5重量%を硫酸バリウム(BaSO4 )に担持した固体触媒50gを添加した。
【0070】オートクレーブ内を水素で置換した後、160℃まで昇温した。更に、水素圧を55kg/cm2 Gとして6時間水素化反応を行った。水素化反応終了後、安定剤としてチバガイギー社製〔イルガノックスB215(0037HX)〕を添加し、常法に従い脱溶媒操作を行った。
【0071】得られた樹脂の重量平均分子量は41,000であった。
【0072】1 H−NMR測定により算出された、被水素化重合体に含有される二重結合の水素化率は、CHD部分、Bd部分共100mol%であった。
【0073】(実施例9〜18)電荷輸送層用の樹脂として表2に示されるものを用いた以外は実施例8と同様にして電子写真感光体を作成し評価を行った。結果を表2に示す。
【0074】(実施例19)電荷輸送層用の樹脂の水素化反応条件の水素圧を55kg/cm2 Gから35kg/cm2 Gに変えた以外は実施例17と同様にして電子写真感光体を作成した。得られた樹脂の1 H−NMR測定により算出された、被水素化重合体に含有される二重結合の水素化率は58mol%であった。重量平均分子量は40,000であった。更に、実施例17と同様な評価を行った。耐久試験の削れ量は0.8μmであった。
【0075】(実施例20)電荷輸送層用の樹脂として表2に示されるものを以下に準じて作成し用いた以外は、実施例8と同様にして電子写真感光体を作成し評価を行った。結果を表2に示す。
【0076】十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き5リットル高圧オートクレーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロヘキサン1533gをオートクレーブ内に導入し、乾燥窒素下、室温に保持した。次いで、n−BuLiをリチウム原子換算として10.0mmol添加し、更にTMEDA5.0mmolを添加した後、室温で10分間攪拌した。
【0077】オートクレーブを40℃に昇温した後、1,3−CHD100gをオートクレーブ内に導入し、40℃で2時間重合反応を行い、CHDホモポリマーを得た。次いで、ブタジエン(Bd)の30重量%シクロヘキサン溶液667g(Bd200g)をオートクレーブ内に導入し、40℃で2時間重合反応を行い、CHD−Bdジブロックコポリマーを得た。更に1,3−CHD100gをオートクレーブ内に導入し、40℃で4時間重合反応を行いCHD−Bd−CHDトリブロックコポリマーを得た。重合反応終了後、Li原子と等molの脱水n−ヘプタノールを添加して重合反応を停止した。
【0078】次に、十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き4リットル高圧オートクレーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロヘキサン1000gをオートクレーブ内に導入し、乾燥窒素下、70℃に保持した。前に得られたCHD−Bd−CHDトリブロックコポリマーの10重量%シクロヘキサン溶液1000gをオートクレーブ内に導入し、パラジウム(Pd)5重量%を硫酸バリウム(BaSO4 )に担持した固体触媒50gを添加した。
【0079】オートクレーブ内を水素で置換した後、160℃まで昇温した。更に、水素圧を55kg/cm2 Gとして6時間水素化反応を行った。水素化反応終了後、安定剤としてチバガイギー社製〔イルガノックスB215(0037HX)〕を添加し、常法に従い脱溶媒操作を行った。
【0080】(実施例21及び22)電荷輸送層用の樹脂として表2に示されるものを用いた以外は実施例20と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表2に示す。
【0081】
【表2】

【0082】(実施例23)電荷輸送層用の樹脂を実施例8に準じて作成したCHDコポリマー14部として下記構成単位のポリマー6部とした以外は実施例8と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表3に示す。
【0083】
【外11】

【0084】(実施例24)電荷輸送層用の樹脂のCHDコポリマーを実施例20のCHDコポリマーとした以外は実施例23と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表3に示す。
【0085】(実施例25)電荷輸送層用の樹脂のCHDコポリマーを実施例22のCHDコポリマーとした以外は実施例23と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表3に示す。
【0086】(実施例26)電荷輸送層用の樹脂のCHDコポリマーを実施例17のCHDコポリマーとした以外は実施例23と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表3に示す。
【0087】(実施例27)電荷輸送層用の樹脂を実施例17に準じて作成したCHDコポリマー10部と下記構成単位のポリマー10部とした以外は実施例23と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表3に示す。
【0088】
【外12】

【0089】(実施例28)電荷輸送層用の樹脂を実施例17に準じて作成したCHDコポリマー16部と下記構成単位ポリマー4部とした以外は実施例23と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表3に示す。
【0090】
【外13】

【0091】(実施例29)電荷輸送層用の樹脂を実施例17に準じて作成したCHDコポリマー14部と下記構成単位ポリマー6部とした以外は実施例23と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表3に示す。
【0092】
【外14】

【0093】
【表3】

【0094】(比較例1)電荷輸送層用の樹脂として下記構成単位のポリマーを用いた以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表4に示す。
【0095】
【外15】

【0096】(比較例2)電荷輸送層用の樹脂として下記構成単位のポリマーを用いた以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表4に示す。
【0097】
【外16】

【0098】(比較例3)電荷輸送層用の樹脂として下記構成単位のポリマーを用いた以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表4に示す。
【0099】
【外17】

【0100】
【表4】

【0101】(実施例30)電荷発生層用塗布液として、CuKα特性X線回折のブラッグ角2θ±0.2°の9.0°、14.2°、23.9°及び27.1°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン40部、ポリビニルブチラール(BLS、積水化学工業製)20部及びシクロヘキサノン600部を混合した溶液を、φ1mmのガラスビーズを用いたサンドミル装置で4時間分散した後、エチルアセテート1000部を加えた液を用いた以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を作成した。
【0102】この電子写真感光体を一次帯電手段として接触帯電手段を有するアップル製LBP「レーザーライター16/600PS」の一次帯電の制御を定電圧制御に改造したものに装着した。この装置を用いて常温常湿下で5000枚の通紙耐久試験を行い、表面層の削れ量の測定を行った。結果を表5に示す。
【0103】(実施例31〜36)電荷発生層用塗布液として実施例30の塗布液を用いる以外は実施例2〜7と同様にして電子写真感光体を作成し、実施例30と同様にして評価した。結果を表5に示す。
【0104】
【表5】

【0105】(実施例37〜51)電荷発生層用塗布液として実施例30の塗布液を用いる以外は実施例8〜22と同様にして電子写真感光体を作成し、実施例30と同様にして評価した。結果を表6に示す。
【0106】
【表6】

【0107】(実施例52〜58)電荷発生層用塗布液として実施例30の塗布液を用いる以外は実施例23〜29と同様にして電子写真感光体を作成し、実施例30と同様にして評価した。結果を表7に示す。
【0108】
【表7】

【0109】(比較例4〜6)電荷発生層用塗布液として実施例30の塗布液を用いる以外は比較例1〜3と同様にして電子写真感光体を作成し、実施例30と同様にして評価した。結果を表8に示す。
【0110】
【表8】

【0111】(実施例59)電荷輸送層用の樹脂として以下の手順で合成されたものを用いた以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表9に示す。
【0112】十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き5リットル高圧オートクレーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロヘキサン2400gをオートクレーブ内に導入し、乾燥窒素下、室温に保持した。次いで、ノルマルブチルリチウム(n−BuLi)をリチウム原子換算として10.0mmol添加し、更に、TMEDA5.0mmolを添加した後、室温で10分間攪拌した。
【0113】オートクレーブを40℃に昇温した後、5−メチル−1,3−シクロヘキサジエン720gをオートクレーブ内に導入し、40℃で5時間重合反応を行った。重合反応終了後、Li原子と等molの脱水n−ヘプタノールを添加して重合反応を停止した。重合体溶液に安定剤としてチバガイギー社製〔イルガノックスB215(0037HX)〕を添加し、常法に従い脱溶媒操作を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は43,000であった。
【0114】(実施例60〜63)電荷輸送層用の樹脂として表9に示されるものを用いた以外は実施例59と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表9に示す。
【0115】
【表9】

【0116】(実施例64)電荷輸送層用の樹脂として表10に示されるものを以下に準じて作成して用いた以外は実施例59と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表10に示す。
【0117】十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き5リットル高圧オートクレーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロヘキサン2133gをオートクレーブ内に導入し、乾燥窒素下、室温に保持した。次いで、n−BuLiをリチウム原子換算として10.0mmol添加し、更に、TMEDA5.0mmolを添加した後、室温で10分間攪拌した。
【0118】オートクレーブを40℃に昇温した後、ブタジエン(Bd)の30重量%シクロヘキサン溶液667g(Bd200g)をオートクレーブ内に導入し、40℃で2時間重合反応を行い、Bdホモポリマーを得た。更に、1,3−シクロヘキサジエン(CHD)200gをオートクレーブ内に導入し、40℃で5時間重合反応を行った。重合反応終了後、Li原子と等molの脱水n−ヘプタノールを添加して重合反応を停止した。重合体溶液に安定剤としてチバガイギー社製〔イルガノックスB215(0037HX)〕を添加し、常法に従い脱溶媒操作を行い、Bd−CHDジブロックコポリマーを得た。
【0119】(実施例65〜74)電荷輸送層用の樹脂として表10に示されるものを用いた以外は実施例64と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表10に示す。
【0120】(実施例75)電荷輸送層用の樹脂として表10に示されるものを以下に準じて作成して用いた以外は実施例64と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表10に示す。
【0121】十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き5リットル高圧オートクレーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。シクロヘキサン1533gをオートクレーブ内に導入し、乾燥窒素下、室温に保持した。次いで、n−BuLiをリチウム原子換算として10.0mmol添加し、更に、TMEDA5.0mmolを添加した後、室温で10分間攪拌した。
【0122】オートクレーブを40℃に昇温した後、1,3−CHD100gをオートクレーブ内に導入し、40℃で2時間重合反応を行い、CHDホモポリマーを得た。次いで、ブタジエン(Bd)の30重量%シクロヘキサン溶液667g(Bd200g)をオートクレーブ内に導入し、40℃で2時間重合反応を行い、CHD−Bdジブロックコポリマーを得た。更に、1,3−CHD100gをオートクレーブ内に導入し、40℃で4時間重合反応を行いCHD−Bd−CHDトリブロックコポリマーを得た。重合反応終了後、Li原子と等molの脱水n−ヘプタノールを添加して重合反応を停止した。重合体溶液に安定剤としてチバガイギー社製〔イルガノックスB215(0037HX)〕を添加し、常法に従い脱溶媒操作を行った。
【0123】(実施例76及び77)電荷輸送層用の樹脂として表10に示されるものを用いた以外は実施例75と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表10に示す。
【0124】
【表10】

【0125】(実施例78)電荷輸送層用の樹脂を実施例64に準じて作成したCHDコポリマー14部と下記構成単位のポリマー6部とした以外は実施例64と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表11に示す。
【0126】
【外18】

【0127】(実施例79)電荷輸送層用の樹脂のCHDコポリマーを実施例75のCHDコポリマーとした以外は実施例78と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表11に示す。
【0128】(実施例80)電荷輸送層用の樹脂のCHDコポリマーを実施例77のCHDコポリマーとした以外は実施例78と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表11に示す。
【0129】(実施例81)電荷輸送層用の樹脂のCHDコポリマーを実施例73のCHDコポリマーとした以外は実施例78と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表11に示す。
【0130】(実施例82)電荷輸送層用の樹脂を実施例73に準じて作成したCHDコポリマー10部と下記構成単位のポリマー10部とした以外は実施例78と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表11に示す。
【0131】
【外19】

【0132】(実施例83)電荷輸送層用の樹脂を実施例73に準じて作成したCHDコポリマー16部と下記構成単位のポリマー4部とした以外は実施例78と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表11に示す。
【0133】
【外20】

【0134】(実施例84)電荷輸送層用の樹脂を実施例73に準じて作成したCHDコポリマー14部と下記構成単位のポリマー6部とした以外は実施例78と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表11に示す。
【0135】
【外21】

【0136】
【表11】

【0137】(実施例85〜89)電荷発生層用塗布液として実施例30の塗布液を用いる以外は実施例59〜63と同様にして電子写真感光体を作成し、実施例30と同様にして評価した。結果を表12に示す。
【0138】
【表12】

【0139】(実施例90〜103)電荷発生層用塗布液として実施例30の塗布液を用いる以外は実施例64〜77と同様にして電子写真感光体を作成し、実施例85と同様にして評価した。結果を表13に示す。
【0140】
【表13】

【0141】(実施例104〜110)電荷発生層用塗布液として実施例30の塗布液を用いる以外は実施例78〜84と同様にして電子写真感光体を作成し、実施例85と同様にして評価した。結果を表14に示す。
【0142】
【表14】

【0143】(実施例111)電荷輸送層用の樹脂として以下の手順で合成されたものを用いた以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。但し、通紙耐久試験は2000枚とした。結果を表15に示す。
【0144】シクロヘキサジエンモノマー100ml、メチルメタクリレートモノマー40ml、ベンゼン300ml及びアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)50mlを混合し、攪拌しながら100℃まで加熱した。2時間後メタノールに滴下したポリマーを沈殿させた。再沈殿を繰り返してポリマーを精製し、真空乾燥した。得られたポリマーをシクロヘキサン1000mlに溶解し水素で置換した高圧オートクレーブに入れ160℃まで昇温した。更に、水素圧を55kg/cm2Gとして6時間水素化反応を行った。水素化反応終了後チバガイギー社製〔イルガノックスB215〕を添加し脱溶媒操作を行った。1 H−NMR測定により算出された被水素化重合体に占める二重結合の水素化率は99mol%であった。最終収率は50%であった。なお、重量平均分子量は25,000であった。
【0145】(実施例112〜120)電荷輸送層用の樹脂として表15及び16に示されるものを用いた以外は実施例111と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表15及び16に示す。
【0146】(比較例7)電荷輸送層用の樹脂として下記構成単位のものを用いた以外は実施例111と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表16に示す。
【0147】
【外22】

【0148】(比較例8)電荷輸送層用の樹脂として下記構成単位のものを用いた以外は実施例111と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表16に示す。
【0149】
【外23】

【0150】
【表15】

【0151】
【表16】

【0152】(実施例121〜130)電荷発生層用塗布液として実施例30の塗布液を用いる以外は実施例111〜120と同様にして電子写真感光体を作成し、実施例30と同様にして評価した。但し、通紙耐久試験は2,000枚とした。結果を表17及び表18に示す。
【0153】(比較例9及び10)電荷発生層用塗布液として実施例30の塗布液を用いる以外は比較例7及び8と同様にして電子写真感光体を作成し、実施例121と同様にして評価した。結果を表18に示す。
【0154】
【表17】

【0155】
【表18】

【0156】
【発明の効果】本発明によれば、優れた機械的特性を有すると同時に、優れた電気特性及び化学的特性を有する電子写真感光体、及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができた。




 

 


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