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発明の名称 正帯電性トナー、画像形成方法及び装置ユニット
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平11−72970
公開日 平成11年(1999)3月16日
出願番号 特願平10−190305
出願日 平成10年(1998)7月6日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】丸島 儀一
発明者 藤本 雅己 / 小沼 努 / 藤川 博之 / 谷川 博英
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 少なくとも結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有する正帯電性トナーにおいて、該結着樹脂は、スチレン系共重合体を含み、且つ0.5乃至50.0mgKOH/gの酸価を有しており、該荷電制御剤は、下記式(1)
【外1】

(式中、 R1、R2R3及びR4は、水素、アルキル基、アラルキル基及びアリール基からなる群から選択される置換基を示し、これらは、同一或いはそれぞれ異なっており、且つ置換されているものを含み、Xは、フェニレン基、プロペニレン基、ビニレン基、アルキレン基及び−CR56−からなる群から選択される連結基を示し、R5及びR6は、水素、アルキル基、アラルキル基及びアリール基からなる群から選択される置換基を示す。)で示されるイミダゾール誘導体を有していることを特徴とする正帯電性トナー。
【請求項2】 該結着樹脂は、0.5乃至30.0mgKOH/gの酸価を有していることを特徴とする請求項1に記載の正帯電性トナー。
【請求項3】 該結着樹脂は、0.5乃至20.0mgKOH/gの酸価を有していることを特徴とする請求項1に記載の正帯電性トナー。
【請求項4】 該結着樹脂は、5.0mgKOH/gより大きく、30.0mgKOH/g以下の酸価を有していることを特徴とする請求項1に記載の正帯電性トナー。
【請求項5】 該スチレン系共重合体は、スチレン系モノマーユニット及びカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーユニットを少なくとも含有していることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の正帯電性トナー。
【請求項6】 該スチレン系共重合体は、スチレン系モノマーユニット、カルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーユニット及び他のビニル系モノマーユニットを少なくとも含有していることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の正帯電性トナー。
【請求項7】 該カルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーは、アクリル酸、アクリル酸のα−アルキル誘導体、アクリル酸のβ−アルキル誘導体、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体及び不飽和ジカルボン酸の無水物からなる群から選択されることを特徴とする請求項5又は6に記載の正帯電性トナー。
【請求項8】 該カルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーは、不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体であることを特徴とする請求項5又は6に記載の正帯電性トナー。
【請求項9】 該不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体は、α,β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類及びアルケニルジカルボン酸のモノエステル類からなる群から選択されることを特徴とする請求項8に記載の正帯電性トナー。
【請求項10】 該結着樹脂は、カルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーを該結着樹脂を構成する全モノマー100重量部に対して、0.1乃至20重量部用いて合成されたものであることを特徴とする請求項5乃至9のいずれかに記載の正帯電性トナー。
【請求項11】 他のビニル系モノマーは、アクリル酸エステル類を有することを特徴とする請求項6乃至10のいずれかに記載の正帯電性トナー。
【請求項12】 該スチレン系共重合体は、スチレン系モノマーユニット及びカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーユニットを少なくとも含有しており、スチレン系共重合体中のカルボン酸基、酸無水物基又はカルボン酸エステル部位は、アルカリ処理によりケン化されていることを特徴とする請求項1乃至11のいずれかに記載の正帯電性トナー。
【請求項13】 該結着樹脂は、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分との混合物である樹脂組成物からなることを特徴とする請求項1乃至12のいずれかに記載の正帯電性トナー。
【請求項14】 該高分子量重合体成分及び該低分子量重合体成分は、いずれもスチレン系共重合体を65重量%以上含有していることを特徴とする請求項13に記載の正帯電性トナー。
【請求項15】 該樹脂組成物は、(i)溶液重合法又は懸濁重合法により合成した高分子量重合体成分と溶液重合法により合成した低分子量重合体成分とを脱溶剤せずに溶液状態で混合した後、脱溶剤する溶液ブレンド法、(ii)溶液重合法又は懸濁重合法により合成した高分子量重合体成分と溶液重合法により合成した低分子量重合体成分とを脱溶剤した後、溶融混練するドライブレンド法、又は(iii)溶液重合法により合成した低分子量重合体成分を高分子量重合体成分を合成するためのモノマーに溶解し、該モノマーを重合することにより高分子量重合体成分を合成する二段階重合法によって、合成されたものであることを特徴とする請求項13又は14に記載の正帯電性トナー。
【請求項16】 該結着樹脂は、該スチレン系共重合体を含む全スチレン系樹脂を全結着樹脂の重量を基準として60重量%以上の割合で含有していることを特徴とする請求項1乃至15のいずれかに記載の正帯電性トナー。
【請求項17】 該正帯電性トナーは、ワックスをさらに含有していることを特徴とする請求項1乃至16のいずれかに記載の正帯電性トナー。
【請求項18】 該ワックスは、70〜165℃の融点を有することを特徴とする請求項17に記載の正帯電性トナー。
【請求項19】 該ワックスは、該結着樹脂100重量部に対し0.5〜10重量部、該正帯電性トナー中に含有されていることを特徴とする請求項17又は18に記載の正帯電性トナー。
【請求項20】 該イミダゾール誘導体は、下記式(2)
【外2】

(式中、 R1及びR2は、炭素数が5〜20のアルキル基、炭素数が5〜20のアラルキル基及び炭素数が6〜20のアリール基からなる群から選択される置換基を示し、これらは、同一或いはそれぞれ異なっており、且つ置換されているものを含み、R3、R4、R5及びR6は、水素、アルキル基、アラルキル基及びアリール基からなる群から選択される置換基を示し、これらは、同一或いはそれぞれ異なっており、且つ置換されているものを含む。)で示される化合物を有していることを特徴とする請求項1乃至19のいずれかに記載の正帯電性トナー。
【請求項21】 該イミダゾール誘導体は、下記式(3)
【外3】

(式中、R1及びR2は、炭素数が5〜20のアルキル基、炭素数が5〜20のアラルキル基及び炭素数が6〜20のアリール基からなる群から選択される置換基を示し、これらは、同一或いはそれぞれ異なっており、且つ置換されているものを含み、R3及びR4は、水素、アルキル基、アラルキル基及びアリール基からなる群から選択される置換基を示し、これらは、同一或いはそれぞれ異なっており、且つ置換されているものを含む。)で示される化合物を有していることを特徴とする請求項1乃至19のいずれかに記載の正帯電性トナー。
【請求項22】 該イミダゾール誘導体は、該結着樹脂100重量部に対し0.01〜20.0重量部、該正帯電性トナー中に含有されていることを特徴とする請求項1乃至21のいずれかに記載の正帯電性トナー。
【請求項23】 該正帯電性トナーは、該着色剤として染料又は顔料を含有している非磁性トナーであることを特徴とする請求項1乃至22のいずれかに記載の正帯電性トナー。
【請求項24】 該正帯電性トナーは、該着色剤として磁性体を含有している磁性トナーであることを特徴とする請求項1乃至22のいずれかに記載の正帯電性トナー。
【請求項25】 該磁性体は、該結着樹脂100重量部に対し10〜200重量部、該正帯電性トナー中に含有されていることを特徴とする請求項24に記載の正帯電性トナー。
【請求項26】 該磁性体は、ケイ素元素を磁性体の重量を基準として、0.05〜10重量%含有していることを特徴とする請求項24又は25に記載の正帯電性トナー。
【請求項27】 該トナーは、シリカ微粉末が、外添されているしていることを特徴とする請求項1乃至26のいずれかに記載の正帯電性トナー。
【請求項28】 該トナーは、3〜10μmの重量平均粒径を有することを特徴とする請求項1乃至27のいずれかに記載の正帯電性トナー。
【請求項29】 静電潜像保持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程;及び該静電潜像を現像剤担持体表面に担持され、且つ搬送される正帯電性トナーを有する一成分系現像剤で現像する現像工程;を有する画像形成方法において、該現像剤担持体は、少なくとも表面が樹脂を含む材料によって形成されており、該正帯電性トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有しており、該結着樹脂は、スチレン系共重合体を含み、且つ0.5乃至50.0mgKOH/gの酸価を有しており、該荷電制御剤は、下記式(1)
【外4】

(式中、 R1、R2R3及びR4は、水素、アルキル基、アラルキル基及びアリール基からなる群から選択される置換基を示し、これらは、同一或いはそれぞれ異なっており、且つ置換されているものを含み、Xは、フェニレン基、プロペニレン基、ビニレン基、アルキレン基及び−CR56−からなる群から選択される連結基を示し、R5及びR6は、水素、アルキル基、アラルキル基及びアリール基からなる群から選択される置換基を示す。)で示されるイミダゾール誘導体を有していることを特徴とする画像形成方法。
【請求項30】 該結着樹脂は、0.5乃至30.0mgKOH/gの酸価を有していることを特徴とする請求項29に記載の画像形成方法。
【請求項31】 該結着樹脂は、0.5乃至20.0mgKOH/gの酸価を有していることを特徴とする請求項29に記載の画像形成方法。
【請求項32】 該結着樹脂は、5.0mgKOH/gより大きく、30.0mgKOH/g以下の酸価を有していることを特徴とする請求項29に記載の画像形成方法。
【請求項33】 該スチレン系共重合体は、スチレン系モノマーユニット及びカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーユニットを少なくとも含有していることを特徴とする請求項29乃至32のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項34】 該スチレン系共重合体は、スチレン系モノマーユニット、カルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーユニット及び他のビニル系モノマーユニットを少なくとも含有していることを特徴とする請求項29乃至32のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項35】 該カルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーは、アクリル酸、アクリル酸のα−アルキル誘導体、アクリル酸のβ−アルキル誘導体、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体及び不飽和ジカルボン酸の無水物からなる群から選択されることを特徴とする請求項33又は34に記載の画像形成方法。
【請求項36】 該カルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーは、不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体であることを特徴とする請求項33又は34に記載の画像形成方法。
【請求項37】 該不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体は、α,β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類及びアルケニルジカルボン酸のモノエステル類からなる群から選択されることを特徴とする請求項36に記載の画像形成方法。
【請求項38】 該結着樹脂は、カルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーを該結着樹脂を構成する全モノマー100重量部に対して、0.1乃至20重量部用いて合成されたものであることを特徴とする請求項33乃至37のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項39】 他のビニル系モノマーは、アクリル酸エステル類を有することを特徴とする請求項34乃至38のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項40】 該スチレン系共重合体は、スチレン系モノマーユニット及びカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーユニットを少なくとも含有しており、スチレン系共重合体中のカルボン酸基、酸無水物基又はカルボン酸エステル部位は、アルカリ処理によりケン化されていることを特徴とする請求項29乃至39のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項41】 該結着樹脂は、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分との混合物である樹脂組成物からなることを特徴とする請求項29乃至40のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項42】 該高分子量重合体成分及び該低分子量重合体成分は、いずれもスチレン系共重合体を65重量%以上含有していることを特徴とする請求項41に記載の画像形成方法。
【請求項43】 該樹脂組成物は、(i)溶液重合法又は懸濁重合法により合成した高分子量重合体成分と溶液重合法により合成した低分子量重合体成分とを脱溶剤せずに溶液状態で混合した後、脱溶剤する溶液ブレンド法、(ii)溶液重合法又は懸濁重合法により合成した高分子量重合体成分と溶液重合法により合成した低分子量重合体成分とを脱溶剤した後、溶融混練するドライブレンド法、又は(iii)溶液重合法により合成した低分子量重合体成分を高分子量重合体成分を合成するためのモノマーに溶解し、該モノマーを重合することにより高分子量重合体成分を合成する二段階重合法によって、合成されたものであることを特徴とする請求項41又は42に記載の画像形成方法。
【請求項44】 該結着樹脂は、該スチレン系共重合体を含む全スチレン系樹脂を全結着樹脂の重量を基準として60重量%以上の割合で含有していることを特徴とする請求項29乃至43のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項45】 該正帯電性トナーは、ワックスをさらに含有していることを特徴とする請求項29乃至44のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項46】 該ワックスは、70〜165℃の融点を有することを特徴とする請求項45に記載の画像形成方法。
【請求項47】 該ワックスは、該結着樹脂100重量部に対し0.5〜10重量部、該正帯電性トナー中に含有されていることを特徴とする請求項45又は46に記載の画像形成方法。
【請求項48】 該イミダゾール誘導体は、下記式(2)
【外5】

(式中、 R1及びR2は、炭素数が5〜20のアルキル基、炭素数が5〜20のアラルキル基及び炭素数が6〜20のアリール基からなる群から選択される置換基を示し、これらは、同一或いはそれぞれ異なっており、且つ置換されているものを含み、R3、R4、R5及びR6は、水素、アルキル基、アラルキル基及びアリール基からなる群から選択される置換基を示し、これらは、同一或いはそれぞれ異なっており、且つ置換されているものを含む。)で示される化合物を有していることを特徴とする請求項29乃至47のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項49】該イミダゾール誘導体は、下記式(3)
【外6】

(式中、R1及びR2は、炭素数が5〜20のアルキル基、炭素数が5〜20のアラルキル基及び炭素数が6〜20のアリール基からなる群から選択される置換基を示し、これらは、同一或いはそれぞれ異なっており、且つ置換されているものを含み、R3及びR4は、水素、アルキル基、アラルキル基及びアリール基からなる群から選択される置換基を示し、これらは、同一或いはそれぞれ異なっており、且つ置換されているものを含む。)で示される化合物を有していることを特徴とする請求項29乃至47のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項50】 該イミダゾール誘導体は、該結着樹脂100重量部に対し0.01〜20.0重量部、該正帯電性トナー中に含有されていることを特徴とする請求項29乃至49のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項51】 該正帯電性トナーは、該着色剤として染料又は顔料を含有している非磁性トナーであることを特徴とする請求項29乃至50のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項52】 該正帯電性トナーは、該着色剤として磁性体を含有している磁性トナーであることを特徴とする請求項29乃至50のいずれかに記載の画像形成方法。。
【請求項53】 該磁性体は、該結着樹脂100重量部に対し10〜200重量部、該正帯電性トナー中に含有されていることを特徴とする請求項52に記載の画像形成方法。
【請求項54】 該磁性体は、ケイ素元素を磁性体の重量を基準として、0.05〜10重量%含有していることを特徴とする請求項52又は53に記載の画像形成方法。
【請求項55】 該トナーは、シリカ微粉末が、外添されているしていることを特徴とする請求項29乃至54のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項56】 該トナーは、3〜10μmの重量平均粒径を有することを特徴とする請求項29乃至55のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項57】 該非磁性トナーは、一成分系非磁性現像剤として用いられることを特徴とする請求項51に記載の画像形成方法。
【請求項58】 該磁性トナーは、一成分系磁性現像剤として用いられることを特徴とする請求項52乃至54のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項59】 該現像剤担持体は、樹脂を含む材料によって形成された円筒状スリーブであることを特徴とする請求項29乃至58のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項60】 該現像剤担持体は、基体及び基体表面に形成された樹脂を含有する被覆層を有していることを特徴とする請求項29乃至58のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項61】 該被覆層は、該導電性物質、充填材及び固体潤滑剤からなる群から選択さ1種以上のメンバーをさらに含有していることを特徴とする請求項60に記載の画像形成方法。
【請求項62】 該静電潜像保持体は、電子写真用感光体であることを特徴とする請求項29乃至58のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項63】 画像形成装置本体に離脱可能に装着される装置ユニットにおいて、該装置ユニットは、少なくとも正帯電性トナーを有する一成分系現像剤;該一成分系現像剤を収容するための現像容器;及び該現像容器に収容されている一成分系現像剤を担持し、且つ現像領域に搬送するための現像剤担持体;を有しており、該現像剤担持体は、少なくとも表面が樹脂を含む材料によって形成されており、該正帯電性トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有しており、該結着樹脂は、スチレン系共重合体を含み、且つ0.5乃至50.0mgKOH/gの酸価を有しており、該荷電制御剤は、下記式(1)
【外7】

(式中、 R1、R2R3及びR4は、水素、アルキル基、アラルキル基及びアリール基からなる群から選択される置換基を示し、これらは、同一或いはそれぞれ異なっており、且つ置換されているものを含み、Xは、フェニレン基、プロペニレン基、ビニレン基、アルキレン基及び−CR56−からなる群から選択される連結基を示し、R5及びR6は、水素、アルキル基、アラルキル基及びアリール基からなる群から選択される置換基を示す。)で示されるイミダゾール誘導体を有していることを特徴とする装置ユニット。
【請求項64】 該結着樹脂は、0.5乃至30.0mgKOH/gの酸価を有していることを特徴とする請求項63に記載の装置ユニット。
【請求項65】 該結着樹脂は、0.5乃至20.0mgKOH/gの酸価を有していることを特徴とする請求項63に記載の装置ユニット。
【請求項66】 該結着樹脂は、5.0mgKOH/gより大きく、30.0mgKOH/g以下の酸価を有していることを特徴とする請求項63に記載の装置ユニット。
【請求項67】 該スチレン系共重合体は、スチレン系モノマーユニット及びカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーユニットを少なくとも含有していることを特徴とする請求項63乃至66のいずれかに記載の装置ユニット。
【請求項68】 該スチレン系共重合体は、スチレン系モノマーユニット、カルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーユニット及び他のビニル系モノマーユニットを少なくとも含有していることを特徴とする請求項63乃至66のいずれかに記載の装置ユニット。
【請求項69】 該カルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーは、アクリル酸、アクリル酸のα−アルキル誘導体、アクリル酸のβ−アルキル誘導体、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体及び不飽和ジカルボン酸の無水物からなる群から選択されることを特徴とする請求項67又は68に記載の装置ユニット。
【請求項70】 該カルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーは、不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体であることを特徴とする請求項67又は68に記載の装置ユニット。
【請求項71】 該不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体は、α,β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類及びアルケニルジカルボン酸のモノエステル類からなる群から選択されることを特徴とする請求項70に記載の装置ユニット。
【請求項72】 該結着樹脂は、カルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーを該結着樹脂を構成する全モノマー100重量部に対して、0.1乃至20重量部用いて合成されたものであることを特徴とする請求項67乃至71のいずれかに記載の装置ユニット。
【請求項73】 他のビニル系モノマーは、アクリル酸エステル類を有することを特徴とする請求項68乃至72のいずれかに記載の装置ユニット。
【請求項74】 該スチレン系共重合体は、スチレン系モノマーユニット及びカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーユニットを少なくとも含有しており、スチレン系共重合体中のカルボン酸基、酸無水物基又はカルボン酸エステル部位は、アルカリ処理によりケン化されていることを特徴とする請求項63乃至73のいずれかに記載の装置ユニット。
【請求項75】 該結着樹脂は、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分との混合物である樹脂組成物からなることを特徴とする請求項63乃至74のいずれかに記載の装置ユニット。
【請求項76】 該高分子量重合体成分及び該低分子量重合体成分は、いずれもスチレン系共重合体を65重量%以上含有していることを特徴とする請求項75に記載の装置ユニット。
【請求項77】 該樹脂組成物は、(i)溶液重合法又は懸濁重合法により合成した高分子量重合体成分と溶液重合法により合成した低分子量重合体成分とを脱溶剤せずに溶液状態で混合した後、脱溶剤する溶液ブレンド法、(ii)溶液重合法又は懸濁重合法により合成した高分子量重合体成分と溶液重合法により合成した低分子量重合体成分とを脱溶剤した後、溶融混練するドライブレンド法、又は(iii)溶液重合法により合成した低分子量重合体成分を高分子量重合体成分を合成するためのモノマーに溶解し、該モノマーを重合することにより高分子量重合体成分を合成する二段階重合法によって、合成されたものであることを特徴とする請求項75又は76に記載の装置ユニット。
【請求項78】 該結着樹脂は、該スチレン系共重合体を含む全スチレン系樹脂を全結着樹脂の重量を基準として60重量%以上の割合で含有していることを特徴とする請求項63乃至77のいずれかに記載の装置ユニット。
【請求項79】 該正帯電性トナーは、ワックスをさらに含有していることを特徴とする請求項73乃至78のいずれかに記載の装置ユニット。
【請求項80】 該ワックスは、70〜165℃の融点を有することを特徴とする請求項79に記載の装置ユニット。
【請求項81】 該ワックスは、該結着樹脂100重量部に対し0.5〜10重量部、該正帯電性トナー中に含有されていることを特徴とする請求項79又は80に記載の装置ユニット。
【請求項82】 該イミダゾール誘導体は、下記式(2)
【外8】

(式中、 R1及びR2は、炭素数が5〜20のアルキル基、炭素数が5〜20のアラルキル基及び炭素数が6〜20のアリール基からなる群から選択される置換基を示し、これらは、同一或いはそれぞれ異なっており、且つ置換されているものを含み、R3、R4、R5及びR6は、水素、アルキル基、アラルキル基及びアリール基からなる群から選択される置換基を示し、これらは、同一或いはそれぞれ異なっており、且つ置換されているものを含む。)で示される化合物を有していることを特徴とする請求項63乃至81のいずれかに記載の装置ユニット。
【請求項83】 該イミダゾール誘導体は、下記式(3)
【外9】

(式中、R1及びR2は、炭素数が5〜20のアルキル基、炭素数が5〜20のアラルキル基及び炭素数が6〜20のアリール基からなる群から選択される置換基を示し、これらは、同一或いはそれぞれ異なっており、且つ置換されているものを含み、R3及びR4は、水素、アルキル基、アラルキル基及びアリール基からなる群から選択される置換基を示し、これらは、同一或いはそれぞれ異なっており、且つ置換されているものを含む。)で示される化合物を有していることを特徴とする請求項63乃至81のいずれかに記載の装置ユニット。
【請求項84】 該イミダゾール誘導体は、該結着樹脂100重量部に対し0.01〜20.0重量部、該正帯電性トナー中に含有されていることを特徴とする請求項63乃至83のいずれかに記載の装置ユニット。
【請求項85】 該正帯電性トナーは、該着色剤として染料又は顔料を含有している非磁性トナーであることを特徴とする請求項63乃至84のいずれかに記載の装置ユニット。
【請求項86】 該正帯電性トナーは、該着色剤として磁性体を含有している磁性トナーであることを特徴とする請求項63乃至84のいずれかに記載の装置ユニット。
【請求項87】 該磁性体は、該結着樹脂100重量部に対し10〜200重量部、該正帯電性トナー中に含有されていることを特徴とする請求項86に記載の装置ユニット。
【請求項88】 該磁性体は、ケイ素元素を磁性体の重量を基準として、0.05〜10重量%含有していることを特徴とする請求項86又は87に記載の装置ユニット。
【請求項89】 該トナーは、シリカ微粉末が、外添されているしていることを特徴とする請求項63乃至88のいずれかに記載の装置ユニット。
【請求項90】 該トナーは、3〜10μmの重量平均粒径を有することを特徴とする請求項63乃至89のいずれかに記載の装置ユニット。
【請求項91】 該非磁性トナーは、一成分系非磁性現像剤として用いられることを特徴とする請求項85に記載の装置ユニット。
【請求項92】 該磁性トナーは、一成分系磁性現像剤として用いられることを特徴とする請求項86乃至88のいずれかに記載の装置ユニット。
【請求項93】 該現像剤担持体は、樹脂を含む材料によって形成された円筒状スリーブであることを特徴とする請求項63乃至92のいずれかに記載の装置ユニット。
【請求項94】 該現像剤担持体は、基体及び基体表面に形成された樹脂を含有する被覆層を有していることを特徴とする請求項63乃至92のいずれかに記載の装置ユニット。
【請求項95】 該被覆層は、該導電性物質、充填材及び固体潤滑剤からなる群から選択さ1種以上のメンバーをさらに含有していることを特徴とする請求項94に記載の装置ユニット。
【請求項96】 該装置ユニットは、静電潜像を保持するための静電潜像保持体をさらに有していることを特徴とする請求項63乃至95のいずれかに記載の装置ユニット。
【請求項97】 該静電潜像保持体は、電子写真用感光体であることを特徴とする請求項96に記載の装置ユニット。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法及びトナージェット記録法の如き記録法に用いられるトナー、該トナーを用いて静電潜像を現像する工程を有する画像形成方法及び該トナーを一成分系現像剤として有する装置ユニットに関する。
【0002】従来、電子写真法としては、米国特許第2,297,691号明細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公報に記載されている如く多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、複写物を得、感光体上に転写されずに残ったトナーを種々の方法でクリーニングする工程を繰り返すものである。
【0003】近年、このような複写装置は、複合化やパーソナル化の如き変遷しつつある市場ニーズを反映し、より小型化、より軽量化、より高速化、そして異なる高信頼性が厳しく追求されてきており、その結果、トナーに要求される性能もより高度化してきている。
【0004】例えば、トナー像を紙の如き転写シート上に定着する工程に関して、種々の方法や装置が提案、開発されていいるが、現在もっとも一般的な方法は熱ローラーによる加熱圧着方式である。熱ローラーによる加熱圧着方式はトナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラー表面に、被定着シートのトナー画像を加圧下で接触しながら通過させることにより定着を行うものである。この方法は、熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に定着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。
【0005】しかし、上述の従来多用されてきた熱ローラー定着方式は、転写材の通過あるいは他の外的要因で熱ローラーの温度が変動することによる定着不良、及び加熱ローラーへトナーが移転する、いわゆるオフセット現象を防止するために、加熱ローラーを最適な温度範囲に維持する必要がある。このためには加熱ローラーあるいは加熱体の熱容量を大きくしなければならず、これには大きな電力を必要とすると共に、画像形成装置の大型化や機内昇温を招く結果となる。
【0006】そこで、従来から、定着ローラー表面にトナーを付着させない、あるいは低温定着性を向上させる目的で、各種各様の手段が提案されてきた。例えば、ローラー表面をトナーに対して離型性の優れた材料、シリコーンゴム又はフッ素系樹脂で形成し、更にオフセットを防止するため及びローラー表面の疲労を防止するために、シリコーンオイルの如き離型性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なため、やはり定着装置が複雑になり装置が大型化するという問題点を有している。
【0007】従って、良好なトナー顕画像の転写材への定着性、およびオフセット防止を達成しつつ、効率良い定着方法を実現するためには、上述のような定着装置に加えて、トナーの特性に負うところが非常に大きくなる。
【0008】つまり、特にオフセット防止技術という観点からは、オフセット防止用液体の供給による耐オフセット方法は好ましくなく、むしろ定着温度領域の広い耐オフセット性の高いトナーの開発が強く望まれているのが現状である。そこでトナー自体の離型性を増すために、加熱時に十分溶融するような低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンの如きワックスを添加する方法も行われているが、オフセット防止には有効である反面、トナーの凝集性が増し、且つ帯電特性が不安定となることから耐久時における現像性の低下を招きやすい。そこで、この他の方法としてバインダー樹脂に改良を加える工夫がいろいろと試みられている。
【0009】例えば、オフセットを防止するためにトナー中のバインダー樹脂のガラス転移温度(Tg)や分子量を高め、トナーの溶融粘弾性を向上させる方法も知られている。しかしながら、このような方法でオフセト現象を改善した場合、現像性にはさほど影響は与えないが定着性不十分となり、高速現像化や省エネルギー化において要求される低温度下での定着性、すなわち低温定着性が劣るという問題が生じる。
【0010】トナーの低温定着性を改良するには、溶融時におけるトナーの粘度を低下させ定着部材との接触面積を大きくする必要があり、このために使用するバインダー樹脂のTgや分子量を低くすることが要求される。
【0011】すなわち、低温定着性と耐オフセット性とは相反する一面を有することから、これら機能を同時に満足するトナーの開発は非常に困難である。
【0012】この問題を解消するために、例えば特公昭51−23354号公報には、架橋剤と分子量調整剤を加え、適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナーが開示され、更にはビニル系重合体において、Tg、分子量及びゲルコンテントを組み合わせたブレンド系のトナーが多数提案されている。
【0013】このような架橋されたビニル系重合体あるいはゲル分を含有するトナーは、耐オフセット性においては優れた効果を示す。しかし、これらを含有させるにあたり、トナー原材料としてこの架橋されたビニル系重合体を用いると、トナー製造時の溶融混練工程にて、重合体中の内部摩擦が非常に大きくなり、大きなせん断力が重合体にかかる。このために多くの場合、分子鎖の切断が起こり、溶融粘度の低下を招き、耐オフセット性に悪影響を与える。
【0014】そこで、これを解決するために、特開昭55−90509号公報、特開昭57−178249号公報、特開昭57−178250号公報及び特開昭60−4946号公報では、カルボン酸を有する樹脂と金属化合物をトナー原材料として用い、溶融混練時に加熱反応させ、架橋重合体を形成させてトナー中に含有させることが紹介されている。
【0015】ビニル系樹脂単量体と更に特異なモノエステル化合物とを必須構成単位とするバインダーと多価金属化合物とを反応させ、金属を介して架橋するということが特開昭61−110155号公報及び特開昭61−110156号公報に開示されている。
【0016】特開昭63−214760号公報、特開昭63−217362号公報、特開昭63−217363号公報及び特開昭63−217364号公報では、低分子量と高分子量の2群に分かれる分子量分布を有し、低分子量側に含有されたカルボン酸基と多価金属イオンを反応させ架橋させる(溶液重合して得られた溶液に金属化合物の分散液を加え、加温して反応させる)ということが開示されている。
【0017】特開平2−168264号公報、特開平2−235069号公報、特開平5−173363号公報、特開平5−173366号公報及び特開平5−241371号公報では、結着樹脂中の低分子量成分と高分子量成分の分子量、混合比、酸価およびその比率を制御し、定着性、耐オフセット性を改良したトナー用バインダー組成物及びトナーが提案されている。
【0018】特開昭62−9256号公報では、分子量と樹脂酸価が異なる2種類のビニル系樹脂をブレンドしたトナー用バインダー組成物が開示されている。
【0019】以上述べてきたこれらの提案は、耐オフセット性を向上させるという点で、一長一短はあるものの、優れた効果が得られることは事実である。しかし、これらはトナーバインダー中に酸価を導入するため、多少の差はあるもののトナーに負帯電性を与えてしまう。その結果、ポジトナーに応用した場合に、トナーの立ち上がり時および耐久時、高湿または低湿環境下での帯電特性を著しく損ない、画像濃度やカブリの如き現像特性の低下を招いてしまう。更に、適正な帯電量を安定して保持できないことによるトナー凝集性の増加を引き起こし、十分満足な結果を得るには至っていない。
【0020】一方、トナーは現像される静電潜像の帯電極性に応じて、正又は負の電荷を有する必要があり、このために、染料、顔料或いは荷電制御剤を添加することが一般に知られている。この中で、正荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩やこれらのレーキ顔料、三級アミノ基或いは四級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物が知られている。
【0021】しかし、これら従来の正荷電制御剤では、トナーに十分な帯電量を与えられなかったり、あるいは十分な帯電量が与えられても、他のトナー構成材料の影響を受け、過剰なトナー摩擦帯電あるいは不均一帯電を起こすことによるブロッチの発生やトナー凝集性の増加を招いたり、画像濃度低下やカブリの如き現像特性の劣化を発生しやすかった。この傾向は、酸価を有するポジトナーにおいて特に顕著になる。さらに、トナー中から荷電制御剤が欠落しそれが現像剤担持体であるスリーブ表面に固着することにより発生するスリーブ汚染の問題があった。
【0022】特公平8−10364号公報は、白色ないし淡色で且つ少ない添加量で高い帯電制御効果を有する4,4′−メチレン−ビス(2−アルキル−5−メチルイミダゾール)を含有する黒色印刷用はもとよりカラー印刷用に適した正帯電性トナーを開示している。
【0023】しかしながら、特公平8−10364号公報においては、トナー耐オフセット性を向上させることについての改良はなされておらず、実施例で具体的に用いるバインダー樹脂はスチレン−アクリル酸エステル系共重合体であり、トナーの定着性を考慮した場合には、さらに改良すべき点を有している。
【0024】特開平3−71150号公報は、ジオールと多価カルボン酸とより合成される軟化点、70〜150℃でかつ酸価が5KOHmg/g以下のポリエステル樹脂と特定のイミダゾール誘導体とを含有する正帯電性トナーが摩擦帯電特性が安定で且つ摩擦帯電量分布がシャープで均一であり、潜像に忠実な現像および転写ができ、長期にわたり連続使用した際も初期の特性を維持でき、トナーの凝集、帯電特性の変化が生じず、さらに温湿度の変化に影響を受けず安定した画像を再現できることを開示している。
【0025】しかしながら、特開平3−71150号公報は、結着樹脂として比較的に環境依存性及び負帯電特性の大きいポリエステル樹脂を用いており、環境依存性及び正帯電性トナーの帯電安定性を考慮して酸価を小さくした場合には、耐オフセット性が低下してしまったり、さらに水酸基価が多く残ることで高湿下において湿度の影響が大きく、二成分系現像方式においては、湿度の影響を受け難いことから大きな問題にならないが一成分現像方式においては、湿度の影響を受け易いことから、トナーの耐オフセット性と環境安定性及び正帯電特性とを高度に両立することができず、さらに改良すべき点を有している。
【0026】他方、トナーを現像剤担持体であるスリーブと接触させて、摩擦帯電させる場合において、如何に長期安定的に効率よく適正な帯電付与を維持できるかという問題がある。
【0027】電子写真法を用いた画像形成装置におけるスリーブとしては、例えば金属、あるいはその合金またはその化合物を円筒状に成型し、その表面を電解、プラスト、ヤスリで所定の表面粗さになるように処理したものが用いられる。一般的なスリーブ基体材料として、特開昭57−66455号公報に提案されたステンレス綱、アルミニウム、ニッケルが広く用いられている。
【0028】しかし、これらのスリーブを用いてポジトナーの帯電付与を行う場合においては、トナー帯電量の調整が難しく、例えば、スリーブ基体材料としてステンレス綱を用いた場合には、帯電付与力が強いため、スリーブ表面近傍に存在するトナーは非常に高い電荷を有することになり、スリーブ表面に鏡映力により強烈に引きつけられてしまい不動層を形成する。これによりトナーのスリーブとの摩擦機会が減少し、好適な帯電付与が阻害される。この結果、トナーの不均一帯電や過剰帯電によるブロッチが発生しやすくなり、当然現像特性も劣化する。
【0029】スリーブ基体材料としてアルミニウムを用いた場合は、ポジトナーに対する帯電付与能力が高いが、材質の持つ柔らかさのために、耐久性に乏しく、表面摩耗による画像劣化を発生しやすい。そこで耐摩耗性を持たせるために、アルミ基体表面に金属をコートしたりメッキする技術もあるが、スリーブ表面の硬度向上により耐久性は良好になる反面、ステンレス綱と比べ、ポジトナーに対する帯電付与能力が小さいものが多く、トナーの帯電不良を招きやすかった。
【0030】同様に、スリーブ基体材料表面に樹脂層を設けたものについては、耐久性は良好であるが、トナーに対する帯電付与特性の制御に制約があり、負帯電付与に対しては応用範囲が広いが、正帯電付与に応用しようとした場合、適当な帯電付与能力を持たせることができず、特に、結着樹脂が酸価を有する場合には、帯電付与することが困難であるのが現状である。
【0031】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記に述べた問題点を解決する正帯電性トナー、該正帯電性トナーを用いた画像形成方法及び装置ユニットを提供することにある。
【0032】本発明の目的は、耐オフセット性に優れ、且つ現像剤担持体上でブロッチの無い均一なトナーコート層が得られ、耐久性が高く安定した高画像濃度及び低カブリが得られる、つまり長期安定的に良好な画像特性が得られる正帯電性トナー、画像形成方法及び装置ユニットを提供することにある。
【0033】
【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の本発明の構成により達成される。
【0034】すなわち、本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有する正帯電性トナーにおいて、該結着樹脂は、スチレン系共重合体を含み、且つ0.5乃至50.0mgKOH/gの酸価を有しており、該荷電制御剤は、下記式(1)
【0035】
【外10】

(式中、R1 、R2 、R3 及びR4 は、水素、アルキル基、アラルキル基及びアリール基からなる群から選択される置換基を示し、これらは、同一或いはそれぞれ異なっており、且つ置換されているものを含み、Xは、フェニレン基、プロペニレン基、ビニレン基、アルキレン基及び−CR56 −からなる群から選択される連結基を示し、R5 及びR6 は、水素、アルキル基、アラルキル基及びアリール基からなる群から選択される置換基を示す。)で示されるイミダゾール誘導体を有していることを特徴とする正帯電性トナーに関する。
【0036】さらに、本発明は、静電潜像保持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程;及び該静電潜像を現像剤担持体表面に担持され、且つ搬送される正帯電性トナーを有する一成分系現像剤で現像する現像工程;を有する画像形成方法において、該現像剤担持体は、少なくとも表面が樹脂を含む材料によって形成されており、該正帯電性トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有しており、該結着樹脂は、スチレン系共重合体を含み、且つ0.5乃至50.0mgKOH/gの酸価を有しており、該荷電制御剤は、下記式(1)
【0037】
【外11】

(式中、R1 、R2 、R3 及びR4 は、水素、アルキル基、アラルキル基及びアリール基からなる群から選択される置換基を示し、これらは、同一或いはそれぞれ異なっており、且つ置換されているものを含み、Xは、フェニレン基、プロペニレン基、ビニレン基、アルキレン基及び−CR56 −からなる群から選択される連結基を示し、R5 及びR6 は、水素、アルキル基、アラルキル基及びアリール基からなる群から選択される置換基を示す。)で示されるイミダゾール誘導体を有していることを特徴とする画像形成方法に関する。
【0038】さらに、本発明は、画像形成装置本体に離脱可能に装着される装置ユニットにおいて、該装置ユニットは、少なくとも正帯電性トナーを有する一成分系現像剤;該一成分系現像剤を収容するための現像容器;及び該現像容器に収容されている一成分系現像剤を担持し、且つ現像領域に搬送するための現像剤担持体;を有しており、該現像剤担持体は、少なくとも表面が樹脂を含む材料によって形成されており、該正帯電性トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有しており、該結着樹脂は、スチレン系共重合体を含み、且つ0.5乃至50.0mgKOH/gの酸価を有しており、該荷電制御剤は、下記式(1)
【0039】
【外12】

(式中、R1 、R2 、R3 及びR4 は、水素、アルキル基、アラルキル基及びアリール基からなる群から選択される置換基を示し、これらは、同一或いはそれぞれ異なっており、且つ置換されているものを含み、Xは、フェニレン基、プロペニレン基、ビニレン基、アルキレン基及び−CR56 −からなる群から選択される連結基を示し、R5 及びR6 は、水素、アルキル基、アラルキル基及びアリール基からなる群から選択される置換基を示す。)で示されるイミダゾール誘導体を有していることを特徴とする装置ユニットに関する。
【0040】
【発明の実施の形態】本発明者は、スチレン系共重合体を含有するトナー用結着樹脂の酸価を、0.5乃至50mgKOH/gとし、荷電制御剤として、後述するイミダゾール誘導体を用いることにより、ポジトナーとしての帯電特性及び粉体特性を損なうことなく良好な耐オフセット性を実現できることを見い出した。特に、該トナーを摩擦帯電させる現像スリーブとして、少なくとも樹脂を含む材料によって形成されたものを用いる場合には、より優れた帯電付与特性が得られ、更に適正な帯電付与を長期安定的に保持することが可能であり、その結果、優れた現像特性を維持できることが明らかになった。
【0041】本発明における効果発現の理由について以下に述べる。
【0042】スチレン系共重合体を含有する特定の酸価を有する結着樹脂を含有するトナーにおいて、荷電制御剤として下記式(1)
【0043】
【外13】

(式中、R1 、R2 、R3 及びR4 は、水素、アルキル基、アラルキル基及びアリール基からなる群から選択される置換基を示し、これらは、同一或いはそれぞれ異なっており、且つ置換されているものを含み、Xは、フェニレン基、プロペニレン基、ビニレン基、アルキレン基及び−CR56 −からなる群から選択される連結基を示し、R5 及びR6 は、水素、アルキル基、アラルキル基及びアリール基からなる群から選択される置換基を示す。)で示されるイミダゾール誘導体を用いたことにより、均一な摩擦帯電特性が得られ、カルボキシル基又は酸無水物基を導入したスチレン系共重合体を含有するポジトナーにおいても十分な摩擦帯電能力を持ち、その一方で過剰帯電を制御するという優れた特性を有することがわかった。トナーの過剰帯電が抑制されるメカニズムについては現時点では解明できていないが、カルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーユニットを有するスチレン系共重合体と特定のイミダゾール誘導体との間に何らかの相互作用が生じていると考えられる。いずれにせよ、トナーの過剰帯電が抑制されることにより、ブロッチの発生やトナー凝集性の増加を防ぐことが可能となる。
【0044】本発明において、トナーは、荷電制御剤として上記式(1)に示したイミダゾール誘導体を含有していることから、高湿あるいは低湿環境下においても帯電特性の変動が少なく、安定した現像特性を保持できると同時に、結着樹脂としてカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーユニットを有するスチレン系共重合体を含有していることから、トナーからの特定のイミダゾール誘導体の欠落が少ないため、スリーブ汚染の発生を抑制できる。
【0045】このイミダゾール誘導体のトナーからの欠落が抑制される理由は、特定のイミダゾール化合物中の2級アミンとスチレン共重合体中のカルボキシル基又は酸無水物基との相互作用によるものであると考えられる。
【0046】さらに、本発明の正帯電性トナーは、現像剤担持体との摩擦帯電プロセスにおいて、現像剤担持体材質として、一般的なステンレス綱やアルミニウム、あるいは金属メッキを用いても良好な摩擦帯電性能を示すが、従来、ポジ摩擦帯電が困難であった樹脂を含む被覆層が形成された現像剤担持体との接触においても、遥かに優れたポジ帯電能力を示すことが明らかになった。
【0047】従来から知られている一般的なポジ荷電制御剤、例えばニグロシンを含有した正帯電性トナーは、ステンレス綱との接触で良好なポジ帯電特性を示すことが知られている。この正帯電性トナーを樹脂を含む被覆層(例えば樹脂中にカーボンブラックを分散させた被覆層)を表面に持つ現像剤担持体と接触させると、ポジ帯電性はやや低下し、更に結着樹脂が酸価を有する場合には、帯電性能がさらに低下する。
【0048】これに対し、荷電制御剤として本発明のトナーで用いる特定のイミダゾール誘導体を用いた場合は、ステンレス綱との接触によっても良好な帯電性能を示すが、少なくとも表面が樹脂を含む材料によって形成されている現像剤担持体と接触させる場合の方が、更に優れた帯電性能を示す。この傾向は、結着樹脂が酸価を有する場合に特に効果があり、ステンレス綱と接触させた場合と比較し、遥かに高い帯電性能を示すことが明らかになった。
【0049】この結果、トナーの現像能力が向上し、画像濃度が高く、カブリの少ない高品位画像を多数枚耐久後まで形成することができる。
【0050】本発明で用いられるスチレン系共重合体を含むトナー用結着樹脂の酸価は0.5乃至50mgKOH/g、好ましくは0.5乃至30mgKOH/g、より好ましくは0.5乃至20mgKOH/g、さらに好ましくは、2.0乃至20mgKOH/g、さらに一層好ましくは5.0mgKOH/gより大きく20mgKOH/g以下であることが良い。
【0051】結着樹脂の酸価が0.5mgKOH/g未満の場合はオフセット防止効果、イミダゾール誘導体との相互作用による現像安定性やスリーブ汚染防止効果が発現せず、50mgKOH/gを超える場合はトナー用結着樹脂のネガ帯電性が強くなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。
【0052】本発明において、トナー用結着樹脂の酸価(JIS酸価)は、以下の方法により求める。
【0053】〈酸価の測定〉基本操作はJIS K−0070に準ずる。
1)試料は予め結着樹脂以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂以外の成分の酸価、含有量を予め求めておく。試料の粉砕品0.5〜2.0(g)を精秤し、重さをW(g)とする。
2)300(ml)のビーカーに試料を入れ、トルエン/エタノール(4/1)の混合液150(ml)を加え溶融する。
3)0.1規定のKOHのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する(例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置AT−400(winworkstation)とABP−410の電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる)。
4)この時のKOH溶液の使用量をS(ml)とし、同時にブランクを測定し、この時のKOH溶液の使用量をB(ml)とする。
5)次式により酸価を計算する。fはKOHのファクターである。
【0054】酸価(mgKOH/g)={(S−B)×f×5.61}/W【0055】本発明のトナーの結着樹脂が有するスチレン系共重合体において、スチレン系モノマーと共重合体させる酸価を調整するためのカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸及びアンゲリカ酸の如きアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸及びジメチルフマル酸の如き不飽和ジカルボン酸、そのモノエステル誘導体又は無水物が挙げられる。
【0056】これらのカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーは、単独で又は混合してスチレン系モノマーと共重合される。
【0057】この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価の値をコントロールし易いことから好ましい。
【0058】より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル及びフマル酸モノフェニルのようなα,β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類;n−ブテニルコハク酸モノブチル、n−オクテニルコハク酸モノメチル、n−ブテニルマロン酸モノエチル、n−ドデセニルグルタン酸モノメチル及びn−ブテニルアジピン酸モノブチルのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類が挙げらる。
【0059】以上のようなカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーは、結着樹脂を構成している全モノマー100重量部に対し0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜15重量部添加すればよい。
【0060】上記のようなジカルボン酸のモノエステルモノマーが選択される理由としては、水系の懸濁液に対して、溶解度が低く、有機溶媒や他のモノマーへの溶解度の高いエステルの形で用いるのが好ましいからである。
【0061】本発明において、上記カルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーと共重合させるスチレン系モノマーとしては、スチレンモノマーに加えて、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン及びp−n−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体モノマーを含んでいる。
【0062】本発明に用いられるスチレン系共重合体としては、スチレン系モノマーと他のビニル系モノマーを共重合させることができる。
【0063】この他のビニル系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン及びイソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類;ブタジエン及びイソプレン如き不飽和ポリエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル及び沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びベンゾエ酸ビニルの如きビニルテステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸(2−エチルヘキシル)、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びメタクリル酸ジエチルアミノエチル及びα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル酸;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸(2−エチルヘキシル)、アクリル酸ステアリル、アクリル酸(2−クロルエチル)及びアクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル及びビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール及びN−ビニルピロリドンの如きN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びアクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニル系モノマーは単独もしくは2つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【0064】これらの他のビニル系モノマーの中で、アクリル酸エステル類モノマーが、特に定着性の点で好ましい。
【0065】本発明において、上記のような方法で得られたスチレン系共重合体中のカルボン酸基、酸無水物基及びカルボン酸エステル部位は、アルカリ処理を行ってケン化させることもできる。即ち、アルカリのカチオン成分と反応させて、カルボン酸基或いはカルボン酸エステル部位を極性官能基に変化させても良い。
【0066】このアルカリ処理は、スチレン共重合体製造後、重合時に使用した溶媒中に水溶液として投入し、撹拌しながら行えばよい。本発明に用いることのできるアルカリとしては、Na,K,Ca,Li,Mg及びBaの如きアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物;Zn,Ag,Pb及びNiの如き遷移金属の水酸化物;アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩及びピリジウム塩の如き4級アンモニウム塩の水酸化物があり、特に好ましい例として、NaOHやKOHが挙げられる。
【0067】本発明において上記ケン化反応は、スチレン系共重合体中のカルボン酸基、酸無水物基及びカルボン酸エステル部位の全てに渡って行われる必要はなく、部分的にケン化反応が進行し、極性官能基に変わっていればよい。
【0068】ケン化反応に用いるアルカリの量は、スチレン系共重合体中の極性基の種類、分散方法、構成モノマーの種類などにより一概に決定し難いのであるが、バインダー樹脂の酸価の0.02〜5倍当量であればよい。5倍当量を超える場合は、カルボン酸エステル部位などの官能基に対し、エステルの加水分解、ケン化反応による塩の生成などによって官能基に悪影響を及ぼす。
【0069】酸価の0.02〜5倍当量のアルカリ処理を施した時は、処理後の残存カチオン濃度が5〜1000ppmの間に含まれ、アルカリの量を規定するのに好ましく用いることができる。
【0070】本発明に用いられるスチレン系共重合体を含む結着樹脂は、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分との混合物である樹脂組成物を含有していることが好ましい。
【0071】この場合低分子量重合体成分及び高分子量重合体成分の双方が、少なくともスチレン系共重合体成分を65重量%以上それぞれ含有することが混合性の点で好ましい。
【0072】この樹脂組成物を製造する方法として、溶液重合法または懸濁重合法により高分子量重合体と低分子量重合体を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合し、次いで脱溶剤する溶液ブレンド法;溶液重合法または懸濁重合法により高分子量重合体と低分子量重合体を別々に合成し、洗浄・乾燥(脱溶剤)した後にこれらを押出機による溶融混練するドライブレンド法;溶液重合法により得られた低分子量重合体を溶解した高分子量重合体を構成するモノマーに溶解し、懸濁重合により高分子量重合体を合成し、洗浄・乾燥し、樹脂組成物を得る二段階重合法;が挙げられる。しかしながら、ドライブレンド法では、均一な分散、相溶の点で問題がある。二段階重合法だと均一な分散性等に利点が多い。しかしながら、この二段階重合法に比較して、溶液ブレンド法は低分子量分を高分子量分以上に増量することができ、分子量の大きい高分子量重合体の合成ができ、不必要な低分子量重合体が副生成するという問題が少ないことから、最も好適である。
【0073】低分子量重合体成分に所定の酸価を導入する方法としては、水系の重合法に比べて酸価の設定が容易である溶液重合が好ましい。
【0074】本発明において、樹脂組成物の溶液混合時に用いる有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ1号、ソルベントナフサ2号、ソルベントナフサ3号、シクロヘキサン、エチルベンゼン、ソルベッソ100、ソルベッソ150及びミネラルスピリットの如き炭化水素系溶剤;メタノール、エタノール、iso−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、iso−ブチルアルコール、アミルアルコール及びシクロヘキサノールの如きアルコール系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンの如きケトン系溶剤;酢酸エチル、n−酢酸ブチル及びセロソルブアセテートの如きエステル系溶剤;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びメチルカルビトールの如きエーテル系溶剤が挙げられる。これらの中で芳香族溶剤、ケトン系溶剤又は、エステル系溶剤が好ましい。これらを混合して用いても差し支えない。
【0075】有機溶剤を除去する方法は、重合体の有機溶剤溶液を加熱後、常圧下で有機溶剤の10〜80重量%を除去した後、減圧下で、残存溶剤を除去する方法が好ましい。この時、有機溶剤溶液は、用いた有機溶剤の沸点から200℃の範囲に保持することが好ましい。有機溶剤の沸点を下回ると溶剤留去時の効率が悪いだけでなく、有機溶剤中の重合体に不必要な剪断力がかかったり、各構成重合体の再分散が促進され、ミクロな状態での相分離を起こす場合がある。さらに200℃を超えると重合体が解重合し、分子切断によるオリゴマーが生成し、樹脂組成物内への不純物の混入を招くので好ましくない。
【0076】本発明に係る樹脂組成物は、保存性の観点から、ガラス転移温度(Tg)が45〜80℃、好ましくは50〜70℃であることが良い。Tgが45℃より低いと高温雰囲気下でのトナーの劣化や定着時でのオフセットの原因となる。Tgが80℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
【0077】本発明に係る樹脂組成物の高分子量重合体成分の合成方法としては、溶液重合法、乳化重合法及び懸濁重合法が挙げられる。
【0078】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体(モノマー)を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この重合方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相(重合体と単量体からなる油相)と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であることの理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。
【0079】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
【0080】懸濁重合においては、水系溶媒100重量部に対して、モノマー100重量部以下(好ましくは10〜90重量部)で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウムが用いられ、一般に水系溶媒100重量部に対して0.05〜1重量部で用いられる。重合温度は50〜95℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【0081】本発明に用いられる樹脂組成物の高分子量重合体は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様な多官能性重合開始剤を単独であるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【0082】多官能構造を有する多官能性重合開始剤としては、例えば、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,3−ビス−(t−ブチルパ−オキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、トリス−(t−ブチルパーオキシ)トリアジン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキサン、2,2−ジ−t−ブチルパーオキシブタン、4,4−ジ−t−ブチルパーオキシバレリックアシッド−n−ブチルエステル、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−t−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−t−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、2,2−ビス−(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−t−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイドの如き1分子内に2つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤;及びジリアルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びt−ブチルパーオキシイソプロピルフマレートの如き1分子内にパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基との両方を有する多官能性重合開始剤;が挙げられる。
【0083】これらの内、より好ましいものは、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−t−ブチルハーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−t−ブチルパーオキシアゼレート及び2,2−ビス−(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、及びt−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【0084】これらの多官能性重合開始剤は、トナー用とバインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に多官能性重合開始剤の半減期10時間を得る為の分解温度よりも低い半減期10時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【0085】単官能性重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ジ(t−ブチルパーオキシ)バレレート、ジクミルパーオキシド、α,α′−ビス(t−ブチルパーオキシジイソプロピル)ベンゼン、t−ブチルパーオキシクメン、ジ−t−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼンの如きアゾ及びジアゾ化合物が挙げられる。
【0086】これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【0087】これらの開始剤は、効率の点からモノマー100重量部に対し0.05〜2重量部で用いるのが好ましい。
【0088】高分子量重合体は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋されていることが好ましい。
【0089】架橋性モノマーとしては主として2個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物(例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン);アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類(例えば、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの);エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類(例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール#600ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの);芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類(例えば、ポリオキシエチレン(2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン(4)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの);更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類(例えば、商品名MANDA(日本化薬))が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの;トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート;が挙げられる。
【0090】これらの架橋性モノマーは、他のモノマー成分100重量部に対して、1重量部以下、好ましくは0.001〜0.05重量部の範囲で用いることが好ましい。
【0091】これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性,耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物(特にジビニルベンゼン)、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【0092】本発明に係る樹脂組成物の低分子量重合体成分の合成方法としては、公知の方法を用いることが出来る。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、或いは、開始剤量や反応温度を調整して、低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得るには好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始剤が残留することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。
【0093】本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、スチレン系モノマーとカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーとの共重合体に加えて下記の樹脂を併用することも可能である。
【0094】併用できる重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−p−クロルスチレン及びポリビニルトルエンの如きスチレンおよびその置換体の単重合体;スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ピニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体及びスチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル;フェノール樹脂;天然変性フェノール樹脂;天然樹脂変性マレイン酸樹脂;アクリル系樹脂;メタクリル系樹脂;ポリ酢酸ビニル;シリコーン樹脂;ポリエステル樹脂;ポリウレタン;ポリアミド樹脂;フラン樹脂;エポキシ樹脂;キシレン樹脂;ポリビニルブチラール;ロジン樹脂;変性ロジン樹脂;テルペン樹脂;クマロンインデン樹脂;及び石油系樹脂が使用できる。好ましい重合体としては、スチレン系重合体もしくはポリエステル樹脂がある。ポリエステル樹脂を用いることで結着樹脂の酸価の値をさらに高めることも可能である。
【0095】次に、ポリエステル樹脂の組成について説明する。
【0096】2価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA、下記式(A)で表わされるビスフェノール及びその誘導体;及び下記式(B)で示されるジオール類;が挙げられる。
【0097】
【外14】

(式中、Rはエチレンまたはプロピレン基であり、x及びyはそれぞれ0以上の整数であり、かつ、x+yの平均値は0〜10である)。
【0098】
【外15】

であり、x′及びy′は0以上の整数であり、かつ、x′+y′の平均値は0〜10である)。
【0099】2価の酸成分としては、ジカルボン酸類又はその誘導体が使用でき、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類、その無水物又はその低級アルキルエステル;こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類、その無水物又はその低級アルキルエステル;n−ドデセニルコハク酸、n−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、その無水物又はその低級アルキルエステル;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類、その無水物又はその低級アルキルエステル;が挙げられる。
【0100】架橋成分としても働く3価以上のアルコール成分と3価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【0101】3価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び1,3,5−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【0102】3価以上の酸成分としては、3価以上の多価カルボン酸類又はその誘導体が使用でき、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、これらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル;下記式(C)で表わされるテトラカルボン酸、これらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル;が挙げられる。
【0103】
【外16】

(式中、Xは炭素数3以上の側鎖を1個以上有する炭素数5〜30のアルキレン基又はアルケニレン基である)。
【0104】本発明において、アルコール成分としては40〜60mol%、好ましくは45〜55mol%用いられ、酸成分としては60〜40mol%、好ましくは55〜45mol%用いられることが好ましい。
【0105】3価以上の多価の(アルコール成分及び/又は酸成分)成分は、全成分中の1〜60mol%用いることも好ましい。
【0106】ポリエステル樹脂は、通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【0107】本発明においては、スチレン系モノマーとカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーとの共重合体を他の樹脂と併用する場合には、上記の共重合体を含む全スチレン系樹脂を全結着樹脂の重量基準で60重量%以上、より好ましくは65%以上含有することが良い。
【0108】本発明においては、正帯電性トナーに離型性を与えるためにワックス類を含有させることが好ましい。ワックス類としては、融点が70〜165℃であり、160℃における溶融粘度が1000mpa・s以下であることが良い。このようなワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックスやエチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1の如き直鎖のα−オレフィン、分岐部分が末端にあるような分岐α−オレフィン及びこれらの不飽和基の位置の異なるオレフィンの単独重合体もしくはこれらの共重合体が挙げられる。
【0109】更に、ビニル系モノマーによりブロック共重合体としたり、グラフト変性などを施した変性ワックスでも良い。
【0110】これらのワックスは、2種以上を併用することもできる。
【0111】上記ワックスの添加量は、結着樹脂100重量部に対して好ましくは0.5〜10重量部、より好ましくは1〜8重量部であることが良い。
【0112】これらのワックスは、トナー製造に際し、予め重合体成分中に添加、混合しておくこともできる。その場合は、重合体成分の調整時に、ワックスと高分子量重合体とを溶剤に予備溶解した後、低分子量重合体溶液と混合する方法が好ましい。これにより、ミクロな領域での相分離が緩和され、高分子量成分の再凝集が抑制され、低分子量重合体との良好な分散状態も得られる。
【0113】係る重合体溶液の固体濃度は、分散効率、撹拌時の樹脂の変質防止、操作性を考慮し、5〜70重量%であることが好ましく、高分子量重合体成分とワックスの予備溶液は5〜60重量%、低分子量重合体溶液は5〜70重量%以下の固体濃度であることが好ましい。
【0114】高分子重合体成分とワックスを溶解又は分散させる方法は、撹拌混合により行われ、撹拌は回分式又は連続式でおこなうのが好ましい。
【0115】低分子量重合体溶液を混合する方法は、該予備溶液の固形分量100重量部に対して、該低分子量重合体溶液を10〜1000重量部添加し撹拌混合を行うことが好ましい。この場合、回分式でも連続式でも良い。
【0116】次に、本発明の荷電制御剤として用いられる前記式(1)で表されるイミダゾール誘導体においては、式中、R1 ,R2 ,R3 およびR4 は、水素、アルキル基、アラルキル基及びアリール基からなるグループから選択される置換基を示し、これらは、同一であってもそれぞれ異なっていても良く、それぞれ置換基により置換されていても良い。このR1 ,R2 ,R3 およびR4 の置換基がさらに置換される場合の置換基としては、例えば、アミノ基、水酸基、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲンが挙げられる。
【0117】R1 ,R2 ,R3 およびR4 としては、具体的には、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基、クミル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【0118】さらに、R1 ,R2 ,R3 及びR4 において、アルキル基は、炭素数が1〜25であることが良く、アラルキル基は炭素数が7〜20であることが良く、アリール基は炭素数が6〜20であることが良い。
【0119】式中、Xはフェニレン、プロペニレン、ビニレン、アルキレン及び−CR56 −からなるグループから選択される連結基を示し、R5 及びR6 は、水素、アルキル基、アラルキル基及びアリール基からなるグループから選択される置換基を示す。
【0120】このR5 及びR6 において、アルキル基は、炭素数が1〜20であることが良く、アラルキル基は炭素数が7〜15であることが良く、アリール基は炭素数が6〜15であることが良い。
【0121】本発明に用いられる前記式(1)で示されるイミダゾール誘導体は、下記式(2)又は(3)で示されるイミダゾール誘導体が特に好ましい。
【0122】
【外17】

式中、R1 及びR2 は、炭素数が5〜20のアルキル基、炭素数が7〜20のアラルキル基及び炭素数が6〜20のアリール基からなるグループから選択される置換基を示し、これらは、同一或いはそれぞれ異なっており、且つ置換されているものを含む。この置換される場合の置換基としては、例えば、アミノ基、水酸基、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲンが挙げられる。
【0123】R3 、R4 、R5 及びR6 は、水素、アルキル基、アラルキル基及びアリール基からなるグループから選択される置換基を示し、これらは、同一或いはそれぞれ異なっており、且つ置換されているものを含む。この置換される場合の置換基としては、例えば、アミノ基、水酸基、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲンが挙げられる。
【0124】さらに、R3 、R4 、R5 及びR6 において、アルキル基は、炭素数が1〜6であることが良く、アラルキル基は、炭素数が7〜15であることが良く、アリール基は、炭素数が6〜15であることが良い。
【0125】
【外18】

式中、R1 及びR2 は、炭素数が5〜20のアルキル基、炭素数が7〜20のアラルキル基及び炭素数が6〜20のアリール基からなるグループから選択される置換基を示し、これらは、同一或いはそれぞれ異なっており、且つ置換されているものを含む。この置換される場合の置換基としては、例えば、アミノ基、水酸基、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲンが挙げられる。
【0126】R3 及びR4 は、水素、アルキル基、アラルキル基及びアリール基からなるグループから選択される置換基を示し、これらは、同一或いはそれぞれ異なっており、且つ置換されているものを含む。この置換される場合の置換基としては、例えば、アミノ基、水酸基、アルチル基、アルコキシ基及びハロゲンが挙げられる。
【0127】さらに、R3 及びR4 において、アルキル基は、炭素数が1〜6であることが良く、アラルキル基は、炭素数が7〜15であることが良く、アリール基は、炭素数が6〜15であることが良い。
【0128】上記式(2)で表されるイミダゾール誘導体は、結着樹脂中での分散性に優れ、更に上記式(3)で表されるイミダゾール誘導体は、分散性が良好な上に、結着樹脂との密着性に優れるため、トナーからイミダゾール誘導体が脱離することによるスリーブ汚染の発生が抑制される。
【0129】上記式(2)及び(3)において、R1 及びR2 のアルキル基の炭素数が5未満の場合は、正帯電能力が低くなり、正荷電制御剤として効果を発現させるためには、添加量の増加等が必要になる。一方、R1 及びR2 のアルキル基、アラルキル基及びアリール基の炭素数が20を超える場合は、イミダゾール誘導体自体の融点が低下するため、トナー製造時の溶融混練工程において、イミダゾール誘導体の溶融粘度が低下し、結着樹脂中への均一な分散が困難となることから分散不良による画像特性の劣化が発生しやすくなるため、結着樹脂が制限されることがある。
【0130】本発明においてイミダゾール誘導体は、結着樹脂100重量部に対して0.01〜20.0重量部、好ましくは0.1〜10.0重量部、より好ましくは0.5〜5.0重量部添加するのが良い。添加量が0.01重量部より少ない場合は、トナーが十分に帯電量を持つことができず、イミダゾール誘導体を添加した効果が現れない。一方、添加量が20.0重量部よりも多い場合には、過剰添加となり、トナー中で分散不良を引き起こし、凝集体で存在したり、個々のトナー粒子当りのイミダゾール誘導体の存在量が不均一になりがちで、好ましくない。
【0131】本発明で用いられるイミダゾール誘導体は、従来公知の荷電制御剤と組み合わせて使用することができる。
【0132】本発明に用いられるイミダゾール誘導体は、次のようにして合成される。エタノールを溶媒として、下記一般式(D)で示されるイミダゾール誘導体にアルデヒドと、溶媒として水酸化カリウムを加えて数時間還流させる。析出したものを濾過し、水洗いした後、再びメタノールで再結晶させる。
【0133】
【外19】

(Rは、水素、アルキル基、アリール基及びアラルキル基からなるグループから選択される置換基を示し、これらは同一であっても異なっていても良い)。
【0134】この合成方法は本発明に用いるイミダゾール誘導体を何ら限定するものではない。
【0135】以下に本発明に用いるイミダゾール誘導体の化合物例を示すが、これらは取り扱いの容易さをも考慮した代表例であり、同様に本発明のトナーを何ら限定するものではない。
【0136】イミダゾール誘導体の化合物例【0137】
【外20】

【0138】
【外21】

【0139】以下に示す化合物は、左右のイミダゾールの置換基が異なるものと同じものとがあり、これらの混合物であっても良い。
【0140】
【外22】

【0141】本発明のトナーに使用できる着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必要な量が用いられ、結着樹脂100重量部に対し0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜10重量部の添加量が良い。また、同様の目的で、更に染料が用いられる。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂100重量部に対し0.1〜20重量部、好ましくは0.3〜10重量部の添加量が良い。
【0142】本発明のトナーにおいては、着色剤として磁性体を用い、磁性トナーとして使用することもできる。
【0143】本発明の特定の酸価を有する結着樹脂と特定のイミダゾール誘導体を含有する正帯電性トナーにおいては、着色剤として磁性体を含有する磁性トナーとして適用した場合に、磁性体のトナー粒子からの欠落を抑制できることから特に効果的である。
【0144】このトナー粒子からの磁性体の落欠が抑制できる理由は、明確には解明されていないが、特定のイミダゾール誘導体中の2級アミンとスチレン系共重合体中のカルボキシル基又は酸無水物基との相互作用によりトナー粒子からのイミダゾール誘導体の欠落が抑制されることから、このイミダゾール誘導体のトナー粒子からの欠落に伴って生じる磁性体のトナー粒子からの欠落も抑制されるようになるからであると推察される。
【0145】本発明に用いられる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト及びフェライトの如き酸化鉄;鉄、コバルト及びニッケルの如き強磁性金属;これらの強磁性金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン及びバナジウムの如き常磁性、反磁性金属との合金及びその混合物が用いられる。特に、磁性体の表面或いは内部にケイ素元素を含有するものが好ましい。
【0146】本発明者等が鋭意検討の結果、磁性体中にケイ素元素を含有させることで、磁性体の粒度分布がそろい、トナー中の磁性体の分散が、ケイ素元素を含有しない時に比べて良くなることが明らかになった。さらに、ケイ素元素を含有した磁性体をトナーに含有させると、重量平均粒子径10μm以下のトナーにおいても、帯電均一性が向上し、トナー凝集性を抑制できトナーの流動性が向上するため、トナーの摩擦帯電量が向上する。その結果、初期画像濃度が安定し、画像カブリもほとんど問題ないレベルに抑えられることがわかった。
【0147】上記磁性体に含有させるケイ素元素の含有率は、磁性体を基準として、好ましくは0.05〜10重量%、より好ましくは0.1〜7重量%、さらに好ましくは0.2〜5重量%であることが良い。ケイ素元素の含有量が0.05重量%より少ないと、ケイ素元素を添加した効果が発現され難く、トナーの摩擦帯電量が不均一になりやすくなり、画像カブリが増加する。ケイ素元素の含有量が10重量%より多いと画像カブリは良くなるものの、トナー担持体表面を汚染し易く、画像濃度の低下及びゴーストの発生が生じ易くなる。
【0148】本発明における磁性体中のケイ素元素量は、蛍光X線分析装置SYSTEM3080(理学電機工業社製)を使用し、JIS K0119「蛍光X線分析通則」に従って、蛍光X線分析を行なうことにより測定した。
【0149】本発明に用いる磁性体の形状としては、六面体、八面体、十面体、十二面体、十四面体、あるいはそれ以上の面を有する多面体、針状、鱗片状、球形、不定形なものなどが用いられる。中でも多面体が好ましく用いられる。多面体形状の磁性体の場合には、その形状から物理的にトナー粒子からの脱離を防ぐことができる。
【0150】本発明においてトナーに用いる磁性体は、窒素ガス吸着法によるBET比表面積が、好ましくは1〜40m2 /g、より好ましくは2〜30m2 /g、更に好ましくは3〜20m2 /gが良い。測定法として、BET法に従って、比表面積測定装置:オートソープ1(湯浅アイオニクス社製)を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出する。
【0151】磁性体のBET比表面積が1m2 /g未満の場合には、トナー粒子からの磁性体の脱離が発生しやすく、さらにトナーの帯電量が過剰となりやすく、40m2/gを超える場合には、トナーからの電荷の放出が過剰となりやすく、トナーが帯電量不足となりやすい。
【0152】磁性体は、飽和磁化が795.8kA/mの磁場中において、好ましくは5〜200Am2 /kg、より好ましくは10〜150Am2 /kgであることが良い。
【0153】更に、磁性体は残留磁化が795.8kA/mの磁場中において、好ましくは1〜100Am2 /kg、より好ましくは1〜70Am2 /kgであることが良い。
【0154】磁性体の飽和磁化が5Am2 /kg未満の場合には、カブリが発生しやすく、磁性体の飽和磁化が200Am2 /kgを超える場合には、高画像濃度が得られ難い。
【0155】磁性体の残留磁化が1Am2 /kg未満の場合には、カブリが発生しやすく、磁性体の残留磁化が100Am2 /kgを超える場合には、ドット再現性、細線再現性が低下し、高画質画像が得られ難い。
【0156】磁性体は、平均粒子径が、好ましくは0.05〜1.0μm、より好ましくは0.1〜0.6μm、さらに好ましくは0.1〜0.4μmであることが良い。
【0157】磁性体の平均粒子径が0.05μm未満の場合には、トナー中への均一分散が困難になりやすく、さらにトナーが赤味をおびやすく、磁性体の平均粒子径が1.0μmを超える場合には、トナーからの脱離が発生しやすくなり、感光体を傷つけやすくなる。
【0158】本発明においてトナーに含有させる磁性体の量は、結着樹脂100重量部に対して、好ましくは10〜200重量部、より好ましくは20〜170重量部、更に好ましくは30〜150重量部であることが良い。
【0159】トナーの磁性体含有量が10重量部未満の場合には、トナーの着色力が不十分で高画像濃度が得られ難く、トナーの磁性体含有量が200重量部を超える場合には、トナーの定着性が低下してくる。
【0160】本発明において磁性体の形状は、透過型電子顕微鏡及び走査型電子顕微鏡により観察されたものである。
【0161】磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計VSM−3S−15」(東英工業社製)を用いて外部磁場795.8kA/mの下で測定した値である。
【0162】磁性体の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡にて拡大倍率50000倍で撮影した写真から最大長が0.02μm以上の粒子をランダムに200個選び、各粒子の最大長を計測し、その最大長の個数平均の値である。
【0163】本発明のトナーのにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を添加することが好ましい。
【0164】シリカ微粉末のトナーへの添加の形態としては、トナー粒子中に添加する内添及びトナー粒子と混合する外添のいずれであっても効果を発現するが、特に上記の効果をより顕著に発現するためには、外添であることが好ましい。
【0165】本発明に用いられるシリカ微粉末は、窒素吸着によるBET法による比表面積が、好ましくは30m2 /g以上、より好ましくは50〜400m2 /gであるものが良好な結果を与える。
【0166】シリカ微粉末のBET比表面積が30m2 /g未満の場合には、十分な流動性が得られなかったり、現像性ムラが発生し易い。
【0167】トナーのシリカ微粉末含有量がトナー100重量部に対して、好ましくは0.01〜8重量部、より好ましくは0.1〜5重量部であることが良い。
【0168】トナーのシリカ微粉末含有量が0.01重量部未満の場合には、十分な流動性及び耐久安定性が得られ難くなり、トナーのシリカ微粉末含有量が8重量部を超える場合には、遊離のシリカ微粉末が増加し、トナーの帯電が不安定となり易い。
【0169】本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化及び帯電性コントロールの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤を単独で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
【0170】本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。
【0171】例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子があげられる。
【0172】滑剤としては、例えばテフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等が挙げられ、中でもポリフッ化ビリニデン粉末が好ましい。また研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末及びチタン酸ストロンチウム粉末が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。流動性付与剤としては、例えば酸化チタン粉末及び酸化アルミニウム粉末が挙げられ、中でも疎水性のものが好ましい。導電性付与剤としては、例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末及び酸化スズ粉末が挙げられる。さらに、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることができる。
【0173】本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、着色剤、イミダゾール誘導体及び必要に応じて磁性体、ワックス、金属塩ないしは金属錯体、顔料又は染料、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー及びボールミルの如き混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることができる。
【0174】本発明の正帯電性トナーは、重量平均粒径が好ましくは3〜10μm、より好ましくは4〜9μmであることが良い。
【0175】トナーの重量平均粒径が3μm未満の場合には、耐久安定性に乏しく、高画像濃度が得られ難く、カブリが発生し易くなり、トナーの重量平均粒径が10μmを超える場合には、高精細な画像が得られ難く、トナー消費量も多くなる。
【0176】トナーの重量平均粒径は、コールターカウンターTA−II型(コールター社製)を用いて行なうが、コールターマルチサイザー(コールター社製)を用いることも可能である。電解液は1級塩化ナトリウムを用いて1%NaCl水溶液を調製する。たとえば、ISOTON R−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を0.1〜5ml加え、更に測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機で約1〜3分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、2.00μm以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径(D4 ;それぞれ各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする)を求めた。
【0177】チャンネルとしては、2.00〜2.52μm未満;2.52〜3.17μm未満;3.17〜4.00μm未満;4.00〜5.04μm未満;5.04〜6.35μm未満;6.35〜8.00μm未満;8.00〜10.8μm未満;10.08〜12.70μm未満;12.70〜16.00μm未満;16.00〜20.20μm未満;20.20〜25.40μm未満;25.40〜32.00μm未満;32.00〜40.30μm未満の13チャンネルを用いる。
【0178】次に本発明の画像形成方法に用いられる現像剤担持体である現像スリーブの構成を図1に例示して説明する。
【0179】本発明に用いられる現像剤担持体である現像剤スリーブは、少なくとも表面が樹脂を含む材料によって形成されている。具体的には、樹脂を含む材料で形成される円筒状スリーブであるか、或いは円筒状基体と、この円筒状基体表面に被覆される樹脂を含有する被覆層を有する。被覆層1は、結着樹脂4に加えて、場合によっては導電性物質2、充填剤3及び固体潤滑剤5をさらに含有し、円筒状基体6上に被覆されている。導電性物質2が含有されている場合には、樹脂層1は導電性をもつのでトナーの過剰帯電が防止できる。充填剤3が含有されている場合には、トナーによる被覆層1の摩耗を防ぎ、更に充填剤3の帯電付与性により、トナーの帯電も好適にコントロールできる。固体潤滑剤5が含有される場合には、トナーと現像スリーブとの離型性が向上され、その結果トナーの現像スリーブ上への融着が防止できる。樹脂を含有する被覆層を形成する場合の円筒状基体としては、金属、合金、金属化合物、セラミック及び樹脂によって形成される。
【0180】本発明において、被覆層に導電性物質を含有させる場合には、被覆層の体積抵抗が、好ましくは106 Ω・cm以下、より好ましくは103 Ω・cm以下であることが良い。被覆層の体積抵抗が106 Ω・cmを超える場合には、トナーのチャージアップが発生しやすくなり、ブロッチの発生や現像特性の劣化を引き起こすことがある。
【0181】被覆層の表面粗さは、JIS中心線平均粗さ(Ra)で0.2〜3.5μmの範囲にあることが好ましい。Raが0.2μm未満ではスリーブ近傍のトナーの帯電量が高くなりすぎ、鏡映力によりトナーがスリーブ上に引きつけられ、新たなトナーがスリーブから帯電付与を受けられず、現像性が不充分となる。Raが3.5μmを超えると、スリーブ上のトナーコート量が増加しすぎてトナーが十分な帯電量を得られず、かつ不均一な帯電となり、画像濃度の低下や濃度ムラの原因となる。
【0182】次に被覆層1を構成する各材料について説明する。
【0183】図1において導電性物質2としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル及び銀の如き金属粉体;酸化アンチモン、酸化インジウム及び酸化スズの如き金属酸化物;カーボンファイバー、カーボンブラック及びグラファイトの如き炭素同素体が挙げられる。このうちカーボンブラックは特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与したり、添加量のコントロールで、ある程度任意の導電度を得ることができるために好適に用いられる。
【0184】本発明に使用するカーボンブラックの個数平均粒径は1μm以下、好ましくは0.1μm〜0.8μmのものが良い。カーボンブラックの個数平均粒径が1μmを超える場合には、被覆層の体積抵抗を制御しづらくなり好ましくない。
【0185】導電性物質の使用量としては、樹脂100重量部に対して、好ましくは0.1〜300重量部であり、より好ましくは1〜100重量部であることが良い。
【0186】充填剤3としては、従来より公知のトナー用ネガ帯電性荷電制御剤、あるいはポジ帯電性荷電制御剤を添加しても良い。この他の物質としては、例えばアルミナ、アスベスト、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、シリカ及びケイ酸カルシウムの如き無機化合物;フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、PMMA、メタクリレーとのターポリマー(例えばポリスチレン/n−ブチルメタクリレート/シランターポリマー)、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリビニルピリジン、ポリアミドの如き含窒素化合物;ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラクロロフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシル化エチレン、ポリテトラフルオロアルコキシエチレン、フッ素化エチレンプロピレン−ポリテトラフルオロエチレン共重合体、トリフルオロクロロエチレン−塩化ビニル共重合体の如き高度にハロゲン化された重合体;ポリカーボネート;ポリエステル;が挙げられる。このうちシリカ及びアルミナが、それ自身の硬さ及びトナーに対する帯電制御性を有するので好ましく用いられる。
【0187】充填剤の使用量としては、樹脂100重量部に対して、好ましくは0.1〜500重量部、より好ましくは1〜200重量部であることが良い。
【0188】固体潤滑剤5としては、例えば二硫化モリブデン、窒化硼素、グラファイト、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト及び滑石が挙げられる。このうちグラファイトは潤滑性と共に導電性を有し、高すぎる電荷を有するトナーを減少させ、現像に好適な帯電量を持たせる働きがあることから好適に用いられる。
【0189】固体潤滑剤の使用量としては、樹脂100重量部に対して、好ましくは0.1〜300重量部、より好ましくは1〜150重量部であることが良い。
【0190】導電性物質2に、充填材3及び固体潤滑剤5が分散される樹脂4としては、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂及びアクリル系樹脂が用いられる。特に熱硬化性もしくは光硬化性の樹脂が好ましい。
【0191】本発明における現像スリーブ表面の被覆層中の導電性物質、充填剤及び/又は固体潤滑剤を表面に好適に露出させるために、または、被覆層表面を平滑化処理して均一な凹凸表面を作るために、後述の磨き加工を行なって被覆層の表面を平滑化処理することにより、さらに好ましい性能を付与することが可能である。特に、ベタ黒やハーフトーン画像に発生する縦スジ現象や初期の画像濃度の立上がりに効果があり、特に高温高湿下での効果が大きい。
【0192】本発明において、現像スリーブの平滑化処理の一例を図2に示しながら作用を説明する。図2(A)において被覆層501は、固体潤滑剤502、導電性物質503、充填剤504、被覆樹脂505とを含有し、円筒状基体506上に被覆されている。これをフェルトや砥粒の付着した帯状研磨材での磨き加工を施すことで、図2(B)に示すように現像スリーブの表面凹凸を均一に仕上げることができるので、現像スリーブ上のトナーコート量が均一化し、その結果現像スリーブとの摩擦帯電を受けたトナーのみが現像領域に搬送されるようになる。従って、上記効果が得られるものと考えられる。
【0193】上記のように平滑化処理を施した後も、被覆層表面はJIS B 0601におけるRaで0.2〜3.5μmの凹凸を保持していることが好ましく、より好ましくは0.3〜2.5μmである。理由は前記と同様である。
【0194】次に本発明の現像剤担持体である現像スリーブが組み込まれる現像装置について説明する。
【0195】図3においては、現像装置X1 は、公知のプロセスにより形成された静電潜像を保持する静電潜像保持体、例えば電子写真感光ドラム7は、矢印B方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ14は、現像容器としてのホッパー9から供給された一成分系磁性現像剤としての磁性トナー10を担持して、矢印A方法に回転することにより、現像スリーブ14と感光ドラム7とが対向した現像部Dに磁性トナー10を搬送する。現像スリーブ14内には、磁性トナー10を現像スリーブ14上に磁気的に吸引・保持するために、磁石11が配置されている。磁性トナー10は現像スリーブ14との摩擦により、感光ドラム7上の静電潜像を現像可能な摩擦帯電電荷を得る。
【0196】現像部Dに搬送される磁性トナー10の層厚を規制するために、強磁性金属からなる現像剤層厚規制部材としての規制ブレード8が、現像スリーブ14の表面から約200〜300μmのギャップ幅を持って現像スリーブ14に臨むように、ホッパー9から垂下されている。磁石11の磁極N1からの磁力線が規制ブレード8に集中することにより、現像スリーブ14上に磁性トナー10の薄層(現像剤層)が形成される。規制ブレード8としては非磁性ブレードを使用することもできる。
【0197】現像スリーブ14上に形成される磁性トナー10の薄層の厚みは、現像部Dにおける現像スリーブ14と感光ドラム7との間の最小間隙よりも薄いものであることが好ましい。このようなトナー薄層により静電潜像を現像する方式の現像装置、即ち非接触型現像装置に、本発明は特に有効である。しかし、現像部においてトナー層の厚みが現像スリーブ14と感光ドラム7との間の最小間隙以上の厚みである現像装置、即ち接触型現像装置にも、本発明は適用することができる。
【0198】説明の煩雑を避けるため、以下の説明では、非接触型現像装置を例に採って行なう。
【0199】上記現像スリーブ14には、これに担持された一成分系磁性現像剤である磁性トナー10を飛翔させるために、電源15により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、静電潜像の画像部(磁性トナー10が付着して可視化される領域)の電位と背景部の電位との間の値の電圧が、現像スリーブ14に印加されることが好ましい。一方、現像画像の濃度を高め或は階調性を向上するために、現像スリーブ14に交番バイアス電圧を印加して、現像部Dに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合、上記画像部の電位と背景部の電位の間の値を有する直流電圧成分が重畳された交番バイアス電圧を現像スリーブ14に印加することが好ましい。
【0200】高電位部と低電位部を有する静電潜像の高電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆる正規現像では、静電潜像の極性と逆極性に帯電するトナーを使用し、一方、静電潜像の低電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆる反転現像では、トナーは静電潜像の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。尚、高電位と低電位というのは、絶対値による表現である。いずれにしても、磁性トナー10は現像スリーブ14との摩擦により静電潜像を現像するための極性に帯電する。
【0201】図4は現像装置の他の実施形態を示す構成図である。
【0202】図4の現像装置X2 では、現像スリーブ14上の磁性トナー10の層厚を規制するための現像剤層厚規制部材として、ウレタンゴム及びシリコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、或はリン青銅及びステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料の弾性板17を使用し、この弾性板17を現像スリーブ14に圧接させていることが特徴である。このような現像装置では、現像スリーブ8上に更に薄いトナー層を形成することができる。図4の現像装置X2 のその他の構成は、図3に示した現像装置X1 と基本的に同じで、図4において図3に付した符号と同一の符号は同一の部材を示す。
【0203】上記のようにして現像スリーブ14上にトナー層を形成する図4に示すような現像装置X2 は、弾性板17によりトナーを現像スリーブ14上に擦りつけるため、トナーの摩擦帯電量も多くなり、画像濃度の向上が図られる。さらに非磁性一成分系現像剤においては、このような弾性板を用いた現像装置が用いられる。
【0204】次に本発明の画像形成方法の一例について、図5に示す接触帯電・接触転写方式を有する画像形成装置の概略構成図を基に説明する。
【0205】801は回転ドラム型の感光体であり、図面上時計方向に所定の周速度(プロセススピード)で回転される。802は帯電ローラーで、感光体801面に押圧力をもって圧接され、感光体801の回転に伴い従動回転する。803は帯電ローラー802に電圧を印加するための帯電バイアス電流V2 であり、帯電ローラー802にバイアスが印加されることで感光体801の表面が所定の極性・電位に帯電される。次いで画像露光804によって静電荷像が形成され、現像手段805によりトナー画像として順次可視化されていく。
【0206】現像手段805を構成する現像スリーブには、バイアス印加手段813よりバイアスV1 が印加される。現像により潜像保持体上に形成されたトナー像は、転写バイアスV3 が印加された当接転写手段としての転写ローラー806により転写材808に静電転写され、転写材上のトナー像は、加熱加圧手段811により加熱加圧定着される。トナー画像転写後の感光体801面では転写残りトナーの如き付着汚染物質を、感光体801にカウンター方向に圧接した弾性クリーニングブレードを具備したクリーニング装置809で清浄面化され、更に除電露光装置810により除電されて、繰り返して作像される。
【0207】一次帯電手段としては、以上のごとく接触帯電手段として帯電ローラー802を用いて説明したが、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でもよく、更に、非接触のコロナ帯電手段でもよい。しかしながら、帯電によるオゾンの発生が少ない点で接触帯電手段の方が好ましい。転写手段としては、以上のごとく転写ローラー806を用いて説明したが転写ブレードの如き接触帯電手段でもよく、更に非接触のコロナ転写手段でもよい。しかしながら、こちらも転写によるオゾンの発生が少ない点で接触帯電手段の方が好ましい。
【0208】次に本発明の装置ユニットについて図3を用いて説明する。
【0209】本発明の装置ユニットは、画像形成装置本体(例えば、複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ装置)に装置本体に設けたレールの如き案内手段を用いて脱離可能に装着される。
【0210】図3に示した実施形態では、装置ユニットは、現像装置X1 であり、現像装置X1 が画像形成装置本体に脱離可能に装着される。
【0211】従って、装置ユニットとしては、現像剤10、現像容器9、現像剤担持体14及び現像剤層厚規制部材8を有するものであるが、本発明の装置ユニットとしては、少なくとも現像剤10、現像容器9及び現像剤担持体14を有していれば良い。
【0212】さらに図6に示すように装置ユニットUとしては、現像装置X1 に加えて、静電潜像保持体7、クリーニング部材20を有するクリーナ21及び帯電部材23を一体に有していても良い。
【0213】図3に示す装置ユニット及び図6に示す装置ユニットにおいては、現像装置X1 の現像剤10がなくなったときに新たな装置ユニットと交換される。
【0214】本発明の画像形成方法をファクシミリのプリンターに適用する場合には、光像露光Lは受信データをプリントするための露光になる。図7はこの場合の一例をブロック図で示したものである。
【0215】コントローラ31は画像読取部30とプリンター39を制御する。コントローラ31の全体はCPU37により制御されている。画像読取部からの読取データは、送信回路33を通して相手局に送信される。相手局から受けたデータは受信回路32を通してプリンター39に送られる。画像メモリには所定の画像データが記憶される。プリンタコントローラ38はプリンター39を制御している。34は電話である。
【0216】回線35から受信された画像(回線を介して接続されたリモート端末からの画像情報)は、受信回路32で復調された後、CPU37は画像情報の複号処理を行い順次画像メモリ36に格納される。そして、少なくとも1ページの画像がメモリ36に格納されると、そのページの画像記録を行う。CPU37は、メモリ36より1ページの画像情報を読み出しプリンタコントローラ38に複合化された1ページの画像情報を送出する。プリンタコントローラ38は、CPU37からの1ページの画像情報を受け取るとそのページの画像情報記録を行うべく、プリンタ39を制御する。
【0217】尚、CPU37は、プリンタ39による記録中に、次のページの受信を行っている。
【0218】以上の様に、画像の受信と記録が行われる。
【0219】
【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【0220】(結着樹脂の合成例)
〈樹脂合成例1〉スチレン 79.2重量部n−ブチルアクリレート 20.0重量部モノブチルマレート 0.8重量部2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 0.2重量部【0221】上記原料を、加熱したキシレン200重量部中に4時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂aとする。
【0222】樹脂a 30.0重量部スチレン 56.0重量部n−ブチルアクリレート 12.2重量部モノブチルマレート 1.4重量部ジビニルベンゼン 0.4重量部ジ−tert−ブチルパーオキサイド 1.0重量部【0223】上記原料を、加熱したキシレン200重量部中に4時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Aとする。この樹脂Aの酸価は、5.2であった。
【0224】〈樹脂合成例2〉スチレン 79.0重量部n−ブチルアクリレート 21.0重量部2,2′−ビス(4,4−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン 0.3重量部【0225】上記原料を、加熱したキシレン200重量部中に4時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、樹脂b−1を有するキシレン溶液を得た。
【0226】スチレン 82.0重量部n−ブチルアクリレート 17.0重量部モノブチルマレート 1.0重量部ジ−tert−ブチルパーオキサイド 1.0重量部【0227】上記原料を、加熱したキシレン200重量部中に4時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、樹脂b−2を有するキシレン溶液を得た。樹脂b−1と樹脂b−2の樹脂成分の重量比が、b−1:b−2=25:75となるように2種のキシレン溶液を混合した後、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Bとする。この樹脂Bの酸価は、2.3であった。
【0228】〈樹脂合成例3〉スチレン 77.0重量部n−ブチルアクリレート 20.0重量部モノブチルマレート 3.0重量部2,2′−ビス(4,4−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン 0.3重量部【0229】上記原料を、加熱したキシレン200重量部中に4時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、樹脂c−1を有するキシレン溶液を得た。
【0230】スチレン 78.0重量部n−ブチルアクリレート 18.0重量部メタクリル酸 4.0重量部ジ−tert−ブチルパーオキサイド 1.0重量部【0231】上記原料を、加熱したキシレン200重量部中に4時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、樹脂c−2を有するキシレン溶液を得た。樹脂c−1と樹脂c−2の樹脂成分の重量比が、c−1:c−2=4:6となるように2種のキシレン溶液を混合した後、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Cとする。この樹脂Cの酸価は、18.8であった。
【0232】〈樹脂合成例4〉スチレン 74.0重量部ブチルアクリレート 22.0重量部アクリル酸 3.5重量部ジビニルベンゼン 0.5重量部ジ−tert−ブチルパーオキサイド 0.8重量部【0233】上記原料を、加熱したキシレン200重量部中に4時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Dとする。この樹脂Dの酸価は、27.0であった。
【0234】〈樹脂合成例5〉スチレン 73.0重量部ブチルアクリレート 22.0重量部アクリル酸 4.5重量部ジビニルベンゼン 0.5重量部ジ−tert−ブチルパーオキサイド 0.8重量部【0235】上記原料を、加熱したキシレン200重量部中に4時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Eとする。この樹脂Eの酸価は、34.8であった。
【0236】〈樹脂比較合成例1〉スチレン 80.0重量部n−ブチルアクリレート 20.0重量部2,2′−ビス(4,4−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン 0.3重量部【0237】上記原料を、加熱したキシレン200重量部中に4時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、樹脂f−1を有するキシレン溶液を得た。
【0238】スチレン 83.0重量部n−ブチルアクリレート 17.0重量部ジ−tert−ブチルパーオキサイド 1.0重量部【0239】上記原料を、加熱したキシレン200重量部中に4時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、樹脂f−2を有するキシレン溶液を得た。樹脂f−1と樹脂f−2の樹脂成分の重量比が、f−1:f−2=3:7となるように2種のキシレン溶液を混合した後、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Fとする。この樹脂Fの酸価は、0.1であった。
【0240】〈樹脂比較合成例2〉スチレン 69.0重量部ブチルアクリレート 22.0重量部メタアクリル酸 8.5重量部ジビニルベンゼン 0.5重量部ジ−tert−ブチルパーオキサイド 0.8重量部【0241】上記原料を、加熱したキシレン200重量部中に4時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Gとする。この樹脂Gの酸価は、55.2であった。
【0242】〈樹脂比較合成例3〉ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物(平均分子量360) 110重量部フマル酸 25重量部トリメリット酸 4重量部【0243】上記原料を、窒素気流下200℃、常圧下で脱水縮重合を行い、その後220℃、減圧下で更に反応を進めた。得られたポリエステル樹脂Hの酸価は1.0であった。
【0244】〈樹脂比較合成例4〉樹脂比較合成例3の合成時に、酸価を見ながら反応を進め、酸価が8以下になった時点で反応を終了した。得られたポリエステル樹脂Iの酸価は5.5であった。
【0245】〈現像スリーブ製造例1〉フェノール樹脂中間体 125重量部カーボンブラック 5重量部結晶性グラファイト 45重量部メタノール 41重量部イソプロピルアルコール 284重量部【0246】フェノール樹脂中間体のメタノール溶液をイソプロピルアルコール(IPA)で希釈し、カーボンブラックと結晶性グラファイトを添加し、ガラスビーズを用いたサンドミルにより分散を行った。次にこの塗料を用いてスリーブ基体上に被覆層の塗工を行った。
【0247】スリーブ基体としては、外径20mm、肉厚0.8mmのステンレス鋼円筒管の表面を研磨加工して、円筒管の振れが10μm以下、表面粗さがRz表記で4μm以下にして用いた。このスリーブ基体を垂直に立てて、一定速度で回転させるとともに上下端部にマスキングを施し、スプレーガンを一定速度で下降させながら上記塗料を塗布した。スリーブ両端のマスキング幅は3mmに設定した。これを乾燥炉にて160℃で20分間乾燥硬化させた後、樹脂コートスリーブ表面に、帯状のフェルトを4kgfの押しあて荷重をもって摺擦させ表面磨き加工を行い、膜厚の均一な被覆層コートスリーブを得た。
【0248】この被覆層の膜厚は10μm、表面粗さRaは6点平均で0.86μm、体積抵抗は4Ω・cmであり、更に鉛筆硬度を測定したところ、2Hであった。このスリーブにマグネットを挿入し、両端にフランジを取り付けて現像スリーブ1とした。
【0249】〈現像スリーブ製造例2〉フェノール樹脂中間体 125重量部カーボンブラック 5重量部結晶性グラファイト 45重量部表面処理シリカ微粉末 25重量部(BETによる比表面積が約1.3×1052 /kgの乾式シリカ微粉末に、メチルトリメトキシシランにより表面処理を行ったもの)メタノール 58重量部イソプロピルアルコール 408重量部【0250】上記材料を、サンドミルを用いて分散した。フェノール樹脂中間体のメタノール溶液をイソプロピルアルコール(IPA)の一部で希釈し、カーボンブラックと結晶性グラファイトを添加し、ガラスビーズを用いたサンドミルにより分散を行った。ここに更に残りのIPA中に分散した上記処理シリカを充填剤として添加し、更にサンドミル分散を進めた。
【0251】次にこの塗料を用いて、現像スリーブ製造例1と同様にしてスリーブ基体上に被覆層の塗工を行った後に表面磨き加工を行った。この被覆層の膜厚は15μm、表面粗さRaは6点平均で1.08μm、体積抵抗は7Ω・cmであり、更に鉛筆硬度を測定したところ、3Hであった。このスリーブにマグネットを挿入し、両端にフランジを取り付けて現像スリーブ2とした。
【0252】〈現像スリーブ製造例3〉現像スリーブ製造例1で使用した塗料を用い、スリーブ基体としては、外径16mm、肉厚0.8mmのアルミニウム円筒管の表面を研磨加工して、円筒管の振れが10μm以下、表面粗さがRz表記で4μm以下にして用いた。このスリーブ基体を垂直に立てて、一定速度で回転させるとともに上下端部にマスキングを施し、スプレーガンを一定速度で下降させながら上記塗料を塗布した。スリーブ両端のマスキング幅は3mmに設定した。これを乾燥炉にて160℃で20分間乾燥硬化させた後、樹脂コートスリーブ表面に、帯状のフェルトを4kgfの押しあて荷重をもって摺擦させ表面磨き加工を行い、膜厚の均一な被覆層コートスリーブを得た。
【0253】この被覆層の膜厚は11μm、表面粗さRaは6点平均で0.97μm、体積抵抗は4Ω・cmであり、更に鉛筆硬度を測定したところ、2Hであった。このスリーブの両端にフランジを取り付けて現像スリーブ3とした。
【0254】〈現像スリーブ製造例4〉スリーブ基体としては、外径20mm、肉厚0.8mmのステンレス鋼円筒管の表面を研磨加工して、円筒管の振れが10μm以下、表面粗さがRz表記で4μm以下にしたものを、上下端部にマスキングを施し、不定形アルミナ砥粒(#300)を用いブラストマシンにより、3.92×10-2MPa(4.0kgf/cm)のブラスト圧でブラスト処理を行った。スリーブ両端のマスキング幅は3mmに設定した。このブラスト処理スリーブの表面粗さRaは6点平均で1.12μmであった。このスリーブにマグネットを挿入し、両端にフランジを取り付けて現像スリーブ4とした。
【0255】〔実施例1〕
結着樹脂A 100重量部マグネット 90重量部(八面体、平均粒子径0.22μm、BET=7.9m2 /g、ケイ素含有量0.35wt%、σs=84.5Am2 /kg、σr=10.9Am2 /kg)低分子量ポリプロピレンワックス(融点130℃) 4重量部イミダゾール誘導体の化合物例(1) 2重量部【0256】上記材料をヘンシェルミキサーで充分に前混合した後、140℃に設定した二軸混練押出し機によって溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物を更に風力分級機で分級し、重量平均粒径8.5μmの分級微粉体(トナー粒子)を得た。
【0257】得られた分級微粉体100重量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体(BET比表面積200m2 /g)100重量部当りアミノ変性シリコーンオイル(アミン当量830、25℃における粘度70cSt)17重量部で処理した疎水性シリカ0.8重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き150μmのメッシュで篩い、正帯電性トナーを得、これを正帯電性一成分系磁性現像剤1を得た。
【0258】得られた現像剤1について、次に示す各評価試験を行った。
【0259】耐オフセット性評価試験:図5に示す画像形成装置として市販の複写機NP6030(キヤノン(株)社製)を用い、このNP6030の定着器を外部へ取り外し、複写機外で動作可能であり、定着ローラー温度が任意に設定可能であり、プロセススピードが100mm/secとなるように改造した外部定着器を用い、未定着画像を通紙することにより耐オフセット性を評価した。評価に際して、定着ローラーの温度を230℃に設定し、オフセットの様子を観察し、下記の評価基準に基づいて評価した(評価環境:常温/常湿(23℃/60%RH)。
【0260】(オフセット評価基準)
A:全くオフセットが見られない。
B:極わずかオフセットが見られる。
C:オフセットが発生する。
【0261】画像評価試験:図5に示す画像形成装置として市販の複写機NP6030(キヤノン(株)社製)を用い、現像スリーブを現像スリーブ1に交換し、常温/常湿環境下において画像比率6%の文字画像10000枚複写し、常温/低湿環境下及び高温/高湿環境下の各環境下においてそれぞれ画像比率6%の文字画像5000枚複写し、下記の通り画像濃度、カブリを評価した(評価環境:常温/常湿(23℃/60%RH)、常温/低湿(23℃/5%RH)、高温/高湿(32.5℃/80%RH))。
【0262】画像濃度は、ベタ黒画像を複写し、「マクベス反射濃度計」(マクベス社製)を用いてベタ黒画像部を10点測定した平均値で評価した。
【0263】カブリは、「反射濃度計」(東京電色技術センター社製)を用いて、画像形成前の転写紙の反射濃度の10点の平均値(Dr)と、ベタ白画像をコピーした後の転写紙の反射濃度の10点の平均値(Ds)とを測定し、その差分(Ds−Dr)をカブリ値とし、下記の評価基準に基づいて評価した。
【0264】(カブリ評価基準)
A:0.5%未満B:0.5%〜1.0%BB:1.0%〜2.0%C:2.0%を超えるもの【0265】さらに、常温/常湿環境下にて画像面積比率6%文字画像を10000枚複写した後の現像スリーブ表面の一部をエタノール拭き取り洗浄し、この洗浄した現像スリーブを用いて再度ベタ黒画像をプリントし、エタノール拭き清掃前後のベタ黒画像の画像濃度を測定し、その差を算出することによりスリーブ汚染を下記の評価基準に基づいて評価した。
【0266】(スリーブ評価基準)
A:差0.03未満B:差0.03〜0.10BB:差0.10〜0.20C:差0.20を超える【0267】さらに常温/常湿環境下にて画像面積比率6%文字画像を10000枚複写した後、及び常温/低湿環境下及び高温/高湿環境下の各環境下で5000枚複写した後、現像スリーブ上のトナーコート状態を目視し、ブロッチの発生状態によってスリーブコート性を以下の評価基準に基づいて評価した(評価環境:常温/常湿(23℃/60%RH)、常温/低湿(23℃/5%RH)、高温/高湿(32.5℃/80%RH))。
【0268】(スリーブコート性評価基準)
A:ブロッチが全く発生していない。
B:ブロッチがスリーブ端部にわずか発生している。
BB:ブロッチが極わずか発生しているが画像には影響しない。
C:ブロッチがはっきりと発生しており画像に影響する。
【0269】上記の各評価結果を表1に示す。
【0270】〔実施例2〕実施例1において、結着樹脂Aを結着樹脂Bに変更する以外は実施例1と同様にして、正帯電性トナー2を得た。この正帯電性トナー2を正帯電性一成分系磁性現像剤2として用い、実施例1と同様に各評価を行った。評価結果を表1にまとめた。
【0271】〔実施例3〕実施例1において、結着樹脂Aを結着樹脂Cに変更する以外は実施例1と同様にして、正帯電性トナー3を得た。この正帯電性トナー3を正帯電性一成分系磁性現像剤3として用い、実施例1と同様に各評価を行った。評価結果を表1にまとめた。
【0272】〔実施例4〕実施例1において、結着樹脂Aを結着樹脂Dに変更する以外は実施例1と同様にして、正帯電性トナー4を得た。この正帯電性トナー4を正帯電性一成分系磁性現像剤4として用い、実施例1と同様に各評価を行った。評価結果を表1にまとめた。
【0273】〔実施例5〕実施例1において、結着樹脂Aを結着樹脂Eに変更する以外は実施例1と同様にして、正帯電性トナー5を得た。この正帯電性トナー5を正帯電性一成分系磁性現像剤5として用い、実施例1と同様に各評価を行った。評価結果を表1にまとめた。
【0274】〔比較例1〕実施例1において、結着樹脂Aを結着樹脂Fに変更する以外は実施例1と同様にして、正帯電性トナー6を得た。この正帯電性トナー6を正帯電性一成分系磁性現像剤6として用い、実施例1と同様に各評価を行った。評価結果を表1にまとめた。
【0275】〔比較例2〕実施例1において、結着樹脂Aを結着樹脂Gに変更する以外は実施例1と同様にして、正帯電性トナー7を得た。この正帯電性トナー7を正帯電性一成分系磁性現像剤7として用い、実施例1と同様に各評価を行った。評価結果を表1にまとめた。
【0276】〔実施例6〕実施例1において、イミダゾール誘導体の化合物例(1)を化合物例(10)に変更する以外は実施例1と同様にして、正帯電性トナー8を得た。この正帯電性トナー8を正帯電性一成分系磁性現像剤8として用い、実施例1と同様に各評価を行った。評価結果を表1にまとめた。
【0277】〔実施例7〕実施例1において、イミダゾール誘導体の化合物例(1)を化合物例(5)に変更する以外は実施例1と同様にして、正帯電性トナー9を得た。この正帯電性トナー9を正帯電性一成分系磁性現像剤9として用い、実施例1と同様に各評価を行った。評価結果を表1にまとめた。
【0278】〔実施例8〕実施例1において、イミダゾール誘導体の化合物例(1)を化合物例(6)に変更する以外は実施例1と同様にして、正帯電性トナー10を得た。この正帯電性トナー10を正帯電性一成分系磁性現像剤10として用い、実施例1と同様に各評価を行った。評価結果を表1にまとめた。
【0279】〔実施例9〕実施例1において、イミダゾール誘導体の化合物例(1)を化合物例(15)に変更する以外は実施例1と同様にして、正帯電性トナー11を得た。この正帯電性トナー11を正帯電性一成分系磁性現像剤11として用い、実施例1と同様に各評価を行った。評価結果を表1にまとめた。
【0280】〔実施例10〕実施例1において、イミダゾール誘導体の化合物例(1)を化合物例(16)に変更する以外は実施例1と同様にして、正帯電性トナー12を得た。この正帯電性トナー12を正帯電性一成分系磁性現像剤12として用い、実施例1と同様に各評価を行った。評価結果を表1にまとめた。
【0281】〔実施例11〕実施例1において、イミダゾール誘導体の化合物例(1)を化合物例(11)に変更する以外は実施例1と同様にして、正帯電性トナー13を得た。この正帯電性トナー13を正帯電性一成分系磁性現像剤13として用い、実施例1と同様に各評価を行った。評価結果を表1にまとめた。
【0282】〔実施例12〕実施例1において、イミダゾール誘導体の化合物例(1)を化合物例(12)に変更する以外は実施例1と同様にして、正帯電性トナー14を得た。この正帯電性トナー14を正帯電性一成分系磁性現像剤14として用い、実施例1と同様に各評価を行った。評価結果を表1にまとめた。
【0283】〔実施例13〕実施例1において、イミダゾール誘導体の化合物例(1)を化合物例(13)に変更する以外は実施例1と同様にして、正帯電性トナー15を得た。この正帯電性トナー15を正帯電性一成分系磁性現像剤15として用い、実施例1と同様に各評価を行った。評価結果を表1にまとめた。
【0284】〔実施例14〕実施例1において、イミダゾール誘導体の化合物例(1)を化合物例(14)に変更する以外は実施例1と同様にして、正帯電性トナー16を得た。この正帯電性トナー16を正帯電性一成分系磁性現像剤16として用い、実施例1と同様に各評価を行った。評価結果を表1にまとめた。
【0285】〔実施例15〕実施例1において、イミダゾール誘導体の化合物例(1)を下式で表される化合物に変更する以外は実施例1と同様にして、正帯電性トナー17を得た。この正帯電性トナー17を正帯電性一成分系磁性現像剤17として用い、実施例1と同様に各評価を行った。評価結果を表1にまとめた。
【0286】
【外23】

【0287】〔実施例16〕実施例1において、イミダゾール誘導体の化合物例(1)を下式で表される化合物に変更する以外は実施例1と同様にして、正帯電性トナー18を得た。この正帯電性トナー18を正帯電性一成分系磁性現像剤18として用い、実施例1と同様に各評価を行った。評価結果を表1にまとめた。
【0288】
【外24】

【0289】〔比較例3〕実施例1において、イミダゾール誘導体の化合物例(1)をニグロシン染料に変更する以外は実施例1と同様にして、正帯電性トナー19を得た。この正帯電性トナー19を正帯電性一成分系磁性現像剤19として用い、実施例1と同様に各評価を行った。評価結果を表1にまとめた。
【0290】〔実施例17〕実施例1において、現像スリーブ1を現像スリーブ2に変更する以外は実施例1と同様にして各評価を行った。評価結果を表1にまとめた。
【0291】〔実施例18〕実施例1において、現像スリーブ1を現像スリーブ4に変更する以外は実施例1と同様にして各評価を行った。評価結果を表1にまとめた。
【0292】〔比較例4〕実施例1において、結着樹脂Aを結着樹脂Hに変更する以外は実施例1と同様にして、正帯電性トナー20を得た。この正帯電性トナー20を正帯電性一成分系磁性現像剤20として用い、さらに現像スリーブ1を現像スリーブ4に変更することを除いては、実施例1と同様に各評価を行った。評価結果を表1にまとめた。
【0293】〔比較例5〕実施例1において、結着樹脂Aを結着樹脂Iに変更する以外は実施例1と同様にして、正帯電性トナー21を得た。この正帯電性トナー21を正帯電性一成分系磁性現像剤21として用い、さらに現像スリーブ1を現像スリーブ4に変更することを除いては、実施例1と同様に各評価を行った。評価結果を表1にまとめた。
【0294】
【表1】

【0295】〔実施例19〕
結着樹脂A 100重量部銅フタロシアニン 3.5重量部低分子量ポリプロピレンワックス(融点130℃) 3重量部イミダゾール誘導体の化合物例1 2重量部【0296】上記材料をヘンシェルミキサーで良く前混合した後、120℃に設定した二軸混練押出し機によって溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物を更に風力分級機で分級し、重量平均粒径8.5μmの分級微粉体(トナー粒子)を得た。
【0297】得られた分級微粉体100重量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体(BET比表面積200m2 /g)100重量部当りアミノ変性シリコーンオイル(アミン当量830、25℃における粘度70cSt)17重量部で処理した疎水性シリカ1.0重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き150μmのメッシュで篩い、正帯電性非磁性トナー22を得、これを正帯電性非磁性一成分現像剤22とした。
【0298】市販の複写機FC−330(キヤノン(株)社製)を用い、現像スリーブを現像スリーブ3に交換し、常温/常湿環境、常温/低湿環境及び高温/高湿環境の各環境下においてそれぞれ画像面積比率6%の文字画像を1000枚複写し、実施例1と同様に画像濃度、カブリを評価した(評価環境:常温/常湿(23℃/60%RH)、常温/低湿(23℃/5%RH)、高温/高湿(32.5℃/80%RH))。
【0299】さらに、常温/常湿環境下にて画像面積比率6%の文字画像を1000枚複写した後の現像スリーブ表面の一部をエタノールで清浄に拭き取り、実施例1と同様にスリーブ汚染の評価を行った。
【0300】さらに常温/常湿環境、常温/低湿環境及び高温/高湿環境の各環境下で1000枚複写しした後、実施例1と同様にスリーブコート性の評価を行った。
【0301】評価結果を表2に示す。
【0302】
【表2】

【0303】
【発明の効果】本発明によれば、スチレン系共重合体を含み、特定の酸価を有する結着樹脂を含有する正帯電性トナーにおいて、特定のイミダゾール誘導体を荷電制御剤として用いることにより、正帯電性トナーの帯電特性及び現像特性を損なうことなく耐オフセット性を飛躍的に向上させることができる。さらに、現像剤担持体として金属基体上に樹脂を含有する被覆層を形成したものを用いることにより、帯電付与能力が大幅に改善され現像特性を向上させることができ、長期にわたり画像濃度低下やカブリ等の無い高精細画像を安定して提供することができる。




 

 


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