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発明の名称 電子写真用光受容部材
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平11−72938
公開日 平成11年(1999)3月16日
出願番号 特願平9−231201
出願日 平成9年(1997)8月27日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】若林 忠 (外4名)
発明者 土田 伸史 / 古島 聡 / 新納 博明 / 田澤 大介
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 少なくとも導電性支持体と、該導電性支持体の表面上に、水素原子および/またはハロゲン原子と周期律表第IIIb族に属する少なくとも一種の元素とを含有し、シリコン原子を母体とする非単結晶材料からなる光導電性を示す光導電層を有する光受容層とを少なくとも有する電子写真用光受容部材において、該光導電層が支持体側から第一の光導電領域と第二の光導電領域からなり、該第一の光導電領域の光学的バンドギャップ(Eg)に比ベて該第二の光導電領域の光学的バンドギャップ(Eg)が狭く、且つ水素含有量および光子エネルギー(hν)を独立変数とし光吸収スペクトルの吸収係数(α)を従属変数とする式(I)
lnα=(1/Eu)hν+α1 (I)
で表される関数の直線関係部分(指数関数裾)から得られる特性エネルギー(Eu)が第一の光導電領域および第二の光導電領域で特定の範囲内とし、第一の光導電領域においては特性エネルギー(Eu)が50ないし55meVの範囲であり、水素含有量が10ないし25原子%の範囲、光学的バンドギャップ(Eg)が1.70ないし1.80eVの範囲、第二の光導電領域においては特性エネルギー(Eu)が50ないし65meVの範囲、水素含有量が5ないし25原子%の範囲、光学的バンドギャップ(Eg)が1.55ないし1.70eVの範囲であることを特徴とする電子写真用光受容部材。
【請求項2】 前記第一の光導電領域の表面側に積層された第二の光導電領域が、像露光の光吸収率が70ないし95%の範囲になるのに必要な膜厚であることを特徴とする、請求項1記載の電子写真用光受容部材。
【請求項3】 前記第一の光導電領域の表面側に積層された第二の光導電領域が、シリコン原子とゲルマニウム原子の和に対してゲルマニウム原子を3ないし35%の範囲で含有してなることを特徴とする、請求項1または2記載の電子写真用光受容部材。
【請求項4】 前記光導電層が、その光導電層中に周期律表第IIIb族に属する元素の少なくとも一種を含有することを特徴とする、請求項1ないし3のいずれかに記載の電子写真用光受容部材。
【請求項5】 前記光導電層が、第二の光導電領域の光が入射する側の周期律表第IIIb族に属する元素の含有量が第一の光導電領域の支持体側の含有量より少ないことを特徴とする、請求項4記載の電子写真用光受容部材。
【請求項6】 前記第一の光導電領域に含有される周期律表第IIIb族に属する元素の量が、シリコン原子に対して0.2ないし30ppmの範囲であることを特徴とする、請求項5記載の電子写真用光受容部材。
【請求項7】 前記第二の光導電領域に含有される周期律表第IIIb族に属する元素の量が、シリコン原子に対して0.005ないし10ppmの範囲であることを特徴とする、請求項5記載の電子写真用光受容部材。
【請求項8】 前記光導電層が、その表面上に炭素、酸素、窒素の少なくとも一種を含むシリコン系非単結晶材料からなる表面層が設けられてなることを特徴とする、請求項1ないし4のいずれかに記載の電子写真用光受容部材。
【請求項9】 前記光導電層が、シリコン原子を母体とし、炭素、酸素、窒素の少なくとも一種および周期律表第IIIb族から選ばれる元素の少なくとも一種を含む非単結晶材料からなる電荷注入阻止層の表面上に設けられ、さらに該光導電層の表面上に、炭素、酸素、窒素の少なくとも一種を含むシリコン系非単結晶材料からなる表面層が設けられてなることを特徴とする、請求項1ないし4のいずれかに記載の電子写真用光受容部材。
【請求項10】 前記表面層の層厚が、0.01ないし3μmであることを特徴とする、請求項8または9記載の電子写真用光受容部材。
【請求項11】 前記電荷注入阻止層の層厚が、0.1ないし5μmであることを特徴とする、請求項10記載の電子写真用光受容部材。
【請求項12】 前記光導電層の層厚が、20ないし50μmである請求項1ないし11のいずれかに記載の電子写真用光受容部材。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、光(広義の光で、紫外線、可視光線、赤外線、X線、γ線などを含む)のような電磁波に対して感受性のある電子写真用光受容部材に関する。
【0002】
【従来の技術】像形成分野において、光受容部材における光受容層を形成する光導電材料としては、高感度で、SN比「光電流(Ip)/暗電流(Id)」が高く、照射する電磁波のスペクトル特性に適合した吸収スペクトルを有すること、光応答性が早く所望の暗抵抗値を有すること、使用時において人体に対し無害であること、等の特性が要求される。特に、事務機としてオフィスで使用される電子写真装置内に組み込まれる光受容部材の場合には、上記の使用時における無公害性は重要な点である。
【0003】このような点に優れた性質を示す光導電材料に水素化アモルファスシリコン(以下、a-SiHと表記する)があり、例えば、特公昭60-35059号公報には電子写真用光受容部材としての応用が記載されている。
【0004】このような光受容部材は、一般的には、導電性支持体を50〜350℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱CVD法、光CVD法、プラズマCVD法等の成膜法によりa-Siからなる光導電層を形成する。なかでもプラズマCVD法、すなわち、原料ガスを高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にa-Si堆積膜を形成する方法が好適なものとして実用に供されている。
【0005】また、シリコン原子とゲルマニウム原子を含む非晶質材料を光導電部材に用いることが特開昭58-171039号公報において提案されている。同58-171054号公報には近赤外光に感度を有するアモルファスシリコン-ゲルマニウム光導電層をもちいた感光体が提案されている。
【0006】また、特開昭56-83746号公報には、導電性支持体とハロゲン原子を構成要素として含むa-Si(以下、a-Si:Xと表記する)光導電層からなる電子写真用光受容部材が開示されている。同公報においては、a-Siにハロゲン原子を1〜40原子%含有させることにより、耐熱性が高く電子写真用光受容部材の光導電層として良好な電気的、光学的特性を得ることができるとしている。
【0007】また、特開昭57-115556号公報には、a-Si堆積膜で構成された光導電層を有する光導電部材の、暗抵抗値、光感度、光応答性等の電気的、光学的、光導電的特性および耐湿性等の使用環境特性、さらには経時安定性について改善を図るため、シリコン原子を母体としたアモルファス材料で構成された光導電層上に、シリコン原子および炭素原子を含む非光導電性のアモルファス材料で構成された表面障壁層を設ける技術が記載されている。さらに、特開昭60-67951号公報には、アモルファスシリコン、炭素、酸素および弗素を含有してなる透光絶縁性オーバーコート層を積層する感光体についての技術が記載され、同62-168161号公報には、表面層として、シリコン原子と炭素原子と41〜70原子%の水素原子を構成要素として含む非晶質材料を用いる技術が記載されている。
【0008】さらに、特開昭62-83470号公報には、電子写真用感光体の光導電層において光吸収スペクトルの指数関数裾の特性エネルギーを0.09eV以下にすることにより残像現象のない高品質の画像を得る技術が開示されている。
【0009】そして、特開昭58-21257号号公報には、光導電層の作製中に支持体温度を変化させることにより光導電層内で禁止帯幅を変化させ、高抵抗であって光感度領域の広い感光体を得る技術が開示され、また同58-121042号公報には、光導電層の膜厚方向にエネルギーギャップ状態密度を変化させ、表面層側のエネルギーギャップ状態密度を1017〜1019cm-3とすることにより、温度による表面電位の低下を防止する技術が開示されている。また、特開昭59-143379号ならびに同61-201481号公報には、水素含有量の異なるa-SiHを積層することにより暗抵抗が高く高感度の感光体を得る技術が開示されている。
【0010】一方、特開昭60-95551号公報には、アモルファスシリコン感光体の画像品質向上のために、感光体表面近傍の温度を30〜40℃に維持して帯電、露光、現像および転写といった画像形成行程を行うことにより、感光体表面での水分の吸着による表面抵抗の低下とそれに伴って発生する画像流れを防止する技術が開示されている。
【0011】これらの技術により、電子写真用光受容部材の電気的、光学的、光導電的特性および使用環境特性が向上し、それに伴って画像品質も向上してきた。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来のa-Si系材料で構成された光導電層を有する電子写真用光受容部材は、暗抵抗値、光感度、光応答性等の電気的、光学的、光導電特性、および使用環境特性の点、さらには経時安定性および耐久性の点において、各々個々には特性の向上が図られてはいるが、総合的な特性向上を図る上でさらなる改良の余地が残されているのが実情である。
【0013】特に、電子写真装置の高画質、高速化、高耐久化は急速に進んでおり、電子写真用光受容部材においては、電気的特性や光導電特性のさらなる向上とともに、帯電能、感度を維持しつつあらゆる環境下で大幅に性能を延ばすことが求められている。
【0014】そして、電子写真装置の画像特性向上のために電子写真装置内の光学露光装置、現像装置、転写装置等の改良がなされた結果、電子写真用光受容部材においても従来以上の画像特性の向上が求められるようになった。
【0015】また、近年のオフィスや一般家庭ヘのコンピユーターの普及と文章や画像のデジタル化が進みマルチメディア時代に向けて電子写真装置も従来の複写機だけでなくファクシミリやプリンターの役目を担うためにデジタル化が求められるようになった。デジタル化のために用いられる半導体レーザーやLEDは発光強度や価格の間題からも赤外から赤色可視光までの長波長のものが主流である。そのため従来のハロゲン光を用いたアナログ複写機には見られなかった特性の改善が求められるようになった。
【0016】このような状況下において、前述した従来技術により上記課題についてある程度の特性向上が可能になってはきたが、さらなる帯電能や画像品質の向上に関しては未だ充分とはいえない。特にアモルファスシリコン系光受容部材のさらなる高画質化ヘの課題として、周囲温度の変化による電子写真特性の変動や光疲労あるいはブランクメモリーやゴーストといった光メモリーを低減することがいっそう求められるようになってきた。また、デジタル化に伴い赤色可視波長のレーザーやLEDを用いることで、露光量(E)・表面電位(V)の関係、いわゆるE-V曲線が温度によって変化すること(感度の温度特性)やE-V曲線の直線性(感度の直線性)が鈍ることが新たな課題として注目されるようになってきた。
【0017】すなわち、赤色可視波長のレーザーやLEDを露光用光源として用いたデジタル機では、感度の温度特性の増加や感度の直線性の低下のために、周囲温度によって感度が変化して画像濃度が変わってしまうという新たな課題が生じていた。そのような状況の中で、長波長に感度を有するシリコンゲルマニウム膜が検討されている。しかし、従来の電子写真用光受容部材に用いたゲルマニウムを添加した水素化アモルファスシリコン膜は、支持体側に採用して長波長レーザーの透過による干渉防止を目的としていた。また、光導電層用のゲルマニウムを添加した水素化アモルファスシリコン膜は、膜中の欠陥であるダングリングボンドの解消に水素と酸素原子の含有により行っていた。しかし、酸素原子の含有は、膜の高抵抗化によりキャリアの走行性の低下は避けられないものであった。
【0018】そしてまた、従来は感光体の画像流れの防止のために前記特開昭60-95551号公報に記載されているように、複写機内にドラムヒーターを設置して感光体の表面温度を40℃程度に保っていた。しかしながら、従来の感光体では前露光キャリアや熱励起キャリアの生成に起因した帯電能の温度依存性、いわゆる温度特性が大きく複写機内の実際の使用環境下では本来感光体が有しているよりも帯電能が低い状態で使用せざるをえなかった。例えば、室温での使用時に比べてドラムヒーターで40℃程度に加熱している状態では帯電能が100V程度低下してしまっていた。
【0019】また、従来は複写機を使用しない夜間でもドラムヒーターに通電して、帯電器のコロナ放電によって生成されたオゾン生成物が夜間に感光体表面に吸着することによって発生する画像流れを防止するようにしていた。しかし、現在では省資源・省電力のために複写機の夜間通電を極力行わないようになってきている。このような状態で連続複写をすると複写機内の感光体周囲温度が徐々に上昇し、それにつれて帯電能が低下して、複写中に画像濃度が変わってしまうという問題が生じていた。
【0020】また、レーザー光を用いたデジタル機で上記のようにドラムヒーター等により感光体の温度を一定に制御していない場合、感度の温度特性や感度の直線性のために、感光体周囲温度が変化することによって、感度が変化し画像濃度が変わってしまうという問題が生じていた。
【0021】一方、同一原稿を連続して繰り返し複写すると画像露光による感光体の光疲労のために、画像濃度の低下やかぶりが生じることがあった。また、トナーを節約するために連続複写時の紙間において感光体に照射される、いわゆるブランク露光の影響によって複写画像上に濃度差が生じるブランクメモリーや、前回の複写行程の像露光の残像が次回の複写時に画像上に生じる、いわゆるゴースト等が画像品質を向上させる上で問題になってきた。
【0022】したがって、電子写真用光受容部材を設計する際に、上記したような問題が解決されるように電子写真用光受容部材の層構成、各層の化学的組成など総合的な観点からの改良を図るとともに、a-Si材料そのものの一段の特性改良を図ることが必要とされている。
【0023】そこで、本発明は、上述した従来のa-Siで構成された光受容層を有する電子写真用光受容部材における諸問題を解決することを目的とするものである。すなわち、本発明の主たる目的は、帯電能の向上と、温度特性の低減および光メモリーの低減を高次元で両立して画像品質を飛躍的に向上させた、シリコン原子を母体とした非単結晶材料で構成された光受容層を有する光受容部材を提供することにある。
【0024】特に、電気的、光学的、光導電的特性が使用環境にほとんど依存することなく実質的に常時安定しており、耐光疲労に優れ、繰り返し使用に際しては劣化現象を起こさず耐久性、耐湿性に優れ、残留電位がほとんど観測されず、さらに画像品質の良好な、シリコン原子を母体とした非単結晶材料で構成された光受容層を有する光受容部材を提供することにある。
【0025】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するために、本発明者は、光導電層の露光によるキャリアの分布と挙動に着目し、a-Siのバンドギャップ内の局在状態密度分布と温度特性や光メモリーとの関係について鋭意検討してきた結果、光導電層の厚さ方向において、水素含有量、光学的バンドギャップやバンドギャップ内の局在状態密度の分布を制御することにより上記目的を達成できるという知見を得た。すなわち、シリコン原子を母体とし、水素原子および/またはハロゲン原子を含有する非単結晶材料で構成された光導電層を有する光受容部材において、その層溝造を特定化するように設計されて作製された光受容部材は、実用上著しく優れた特性を示すばかりでなく従来の光受容部材と比ベてみてもあらゆる点において凌駕していること、特に電子写真用の光受容部材として優れた特性を有していることを見いだした。
【0026】また、本発明はデジタル化に対応した赤色可視レーザーやLEDに最適化するために、特に光電変換に関わる光入射部について、赤色可視光を効率よく吸収するために水素化アモルファスシリコンにゲルマニウムを添加し、光学的バンドギャップや水素含有量、バンドギャップ内の局在状態密度の分布を制御することにより感度の温度特性や感度の直線性を改善するという目的を達成できるという知見を得た。そして光吸収領域を薄くすることにより、光メモリーの改善や帯電能の向上も達成することができた。
【0027】従来の干渉防止を目的としたゲルマニウム添加の膜は、キャリアの走行性に考慮したものではなかったため、そのような感光体を使用すると、残留電位の増加や、感度の直線性の低下が生じた。また、従来技術において光導電層用のゲルマニウムを添加した水素化アモルファスシリコン膜は、膜中の欠陥であるダングリングボンドの解消に水素と酸素原子の含有により行っていた。しかし、酸素原子の含有は、膜の高抵抗化によりキャリアの走行性の低下は避けられないものであった。そこで、本発明においては、成膜条件を詳細に検討し酸素原子の含有を行うことなく実質的にダングリングボンド等の膜中欠陥を減少させることができ、それにより従来のゲルマニウム添加膜よりもキャリアの走行性が良好な膜を採用して本発明の完成に至った。
【0028】このようなことから、上記の課題・目的は以下に示す本発明によって解決・達成される。すなわち、本発明は次のような特徴を有する光受容部材を開示するものである。
【0029】第1に、シリコン原子を母体とし水素原子および/またはハロゲン原子を含有する非単結晶材料で構成された光導電層を有する光受容部材において、前記光導電層中に光学的バンドギャップ水素含有量、水素含有量ならびに光吸収スペクトルから得られる指数関数裾の特性エネルギーが第一の光導電領域および第二の光導電領域で特定の範囲内とし、第一の光導電領域における水素含有量が10〜25原子%、光学的バンドギャップが1.70〜1.80eV、光吸収スペクトルから得られる指数関数裾の特性エネルギーが50〜55meVの範囲であり、第二の光導電領域における水素含有量が5〜25原子%、光学的バンドギャップが1.55〜1.70eV、光吸収スペクトルから得られる指数関数裾の特性エネルギーが50〜65meVの範囲とすることにより、赤色可視レーザーやLEDを用いた場合に生じる感度の温度特性、感度の直線性の問題を解決するとともに、帯電能、温度特性が向上して、光メモリーの発生がない良好な特性を発揮させるようにしたことを特徴としている。
【0030】第2に、その光導電層は、導電性支持体の表面上における第一の光導電領域の上に第二の光導電領域が積層されて、該第二の光導電領域は、像露光の光吸収率が70〜95%の範囲になるのに必要な膜厚であることを特徴としている。第3に、第二の光導電領域は、シリコン原子とゲルマニウム原子の和に対してゲルマニウム原子を3〜35%(シリコン原子とゲルマニウム原子の和を100としたときのゲルマニウム原子の量)含有していることを特徴としている。
【0031】第4に、その光導電層は、その光導電層中に周期律表第IIIb族に属する元素の少なくとも一種を含有することを特徴としている。第5に、第二の光導電領域の光が入射する側の周期律表第IIIb族に属する元素の含有量が第一の光導電領域の支持体側の含有量より少なく含有することを特徴としている。
【0032】第6に、第一の光導電領域に含有される周期律表第IIIb族に属する元素の量は、シリコン原子に対して0.2〜30ppmの範囲であることを特徴としている。第7に、第二の光導電領域に含有される周期律表第IIIb族に属する元素の量は、シリコン原子に対して0.005〜10ppmの範囲であることを特徴としている。
【0033】第8に、その光導電層は、その光導電層の表面上に、炭素、酸素、窒素の少なくとも一種を含むシリコン系非単結晶材料からなる表面層が設けられていることを特徴としている。第9に、その光導電層は、シリコン原子を母体とし炭素、酸素、窒素の少なくとも一種および周期律表第IIIb族から選ばれる元素の少なくとも一種を含む非単結晶材料からなる電荷注入阻止層の表面上に設けられ、さらに該光導電層の表面上に、炭素、酸素、窒素の少なくとも一種を含むシリコン系非単結晶材料からなる表面層が設けられていることを特徴としている。
【0034】第10に、その表面層は、その層厚が0.01〜3μmの範囲であることを特徴としている。第11に、その電荷注入阻止層は、その層厚が0.1〜5μmの範囲であることを特徴としている。第12に、その光導電層の層厚が20〜50μmの範囲であることを特徴としている。
【0035】なお、本発明において用られている指数関数裾とは、光吸収スペクトルの吸収から低エネルギー側に裾を引いた吸収スペクトルのことを指しており、また、特性エネルギーとは、この指数関数裾の傾きを意味している。
【0036】このことを図1を用いて詳しく説明する。図1は、横軸に光子エネルギーhν、縦軸に吸収係数αを対数軸として示すa-Siのサブギャップ光吸収スペク博レの1例である。このスペクトルは大きく二っの部分に分けられる。すなわち吸収係数αが光子エネルギーhνに対して指数関数的、すなわち直線的に変化する部分B(指数関数裾またはUrbachテイル)とαがhνに対しより緩やかな依存性を示す部分Aである。
【0037】B領域はa-Si中の価電子帯側のテイル準位から伝導帯ヘの光学遷移による光吸収に対応し、B領域の吸収係数αのhνに対する指数関数的依存性は次式で表される。
【0038】α=α。exp(hν/Eu)
この両辺の対数をとると、lnα=(1/Eu)hν+α1 (I)
となり(ただしα1=1nα。)、特性エネルギーEuの逆数(1/Eu)がB部分の傾きを表すことになる。Euは価電子帯側のテイル準位の指数関数的エネルギー分布の特性エネルギーに相当するため、Euが小さければ価電子帯側のテイル準位が少ないことを意味する。
【0039】
【作用】本発明者らは、光学的バンドギャップ(以下、Egと略記する)ならびにCPMによって測定されたサブバンドギャップ光吸収スペクトルから求められる指数関数裾(アーバックテイル)の特性エネルギー(以下、Euと略記する)と感光体特性との相関を種々の条件にわたって調ベた結果、Eg、Euとa-Si感光体の帯電能、温度特性や光メモリーとが密接な関係にあることを見いだし、さらに、それらの異なる膜を積層することにより良好な感光体特性を発揮することを見いだして本発明を完成するに至った。
【0040】特に赤色可視光レーザーに最適化するために、光入射部のEg、Euとレーザー光源を用いたときの感光体特性を詳細に検討した結果、Eg、Euと感度の温度特性、感度の直線性とが密接な関係にあることを見いだし、光入射部にゲルマニウムを添加し、Eg、Euおよび水素含有量を特定の範囲内にすることにより赤色可視光レーザーやLEDに適した良好な感光体特性を獲得できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【0041】すなわち、ゲルマニウムをa-SiHに含有させて光学的バンドギャップが小さくし、且つキャリアの局在準位ヘの捕獲率を小さくした層領域を光導電層と表面層の界面領域に介在させることにょり、感度の温度特性および感度の直線性を大幅に改善し実質的になくすることができることが本発明者の試験により明らかになった。そして、ゲルマニウムの含有により光吸収率が大きくなることで、光導電層と表面層の界面領域に介在させた層領域を薄くすることが可能になり、キャリア特に電子の走行距離が小さくなり、その分だけ局在準位ヘの捕獲が少なくなるために、帯電能、光メモリーといった感光体特性をさらに向上改善できることがわかった。
【0042】これをさらに詳しく説明すると、一般的に、a-SiHのバンドギャップ内には、Si-Si結合の構造的な乱れにもとづくテイル(裾)準位と、Siの未結合手(ダングリングボンド)等の構造欠陥に起因する深い準位が存在する。これらの準位は電子、正孔の捕獲、再結合中心として働き素子の特性を低下させる原因になることが知られている。これは、a-SiGe:Hの系でも同様にSi-Ge結合やGe-Ge結合の構造的な乱れにもとづくテイル(裾)準位と未結合手(ダングリングボンド)等の構造欠陥に起因する深い準位が存在している。
【0043】このようなバンドギャップ中の局在準位の状態を測定する方法として、一般に深準位分光法、等温容量過渡分光法、光熱偏向分光法、光音響分光法、一定光電流法等が用いられている。中でも一定光電流法(Constant Photocurrent Method:以後、CPMと略記する)は、a-SiHの局在準位にもとづくサブギャップ光吸収スペクトルを簡便に測定する方法として有用である。
【0044】ドラムヒーター等で感光体を加熱したときに帯電能が低下する原因として、熱励起されたキャリアが帯電時の電界に引かれてバンド裾の局在準位やバンドギャップ内の深い局在準位ヘの捕獲、放出を繰り返しながら表面に走行し、表面電荷を打ち消してしまうことが挙げられる。このとき、帯電器を通過する間に表面に到達したキャリアについては帯電能の低下にはほとんど影響がないが、深い準位に捕獲されたキャリアは、帯電器を通過した後に表面ヘ到達して表面電荷を打ち消すために温度特性として観測される。また、帯電器を通過した後に熱励起されたキャリアも表面電荷を打ち消し帯電能の低下を引き起こす。したがって、主となる光導電層の光学的バンドギャップを大きくすることにより熱励起キャリアの生成を抑え、なお且つ深い局在準位を少なくすることによりキャリアの走行性を向上させることが温度特性の向上のために必要である。
【0045】さらに、光メモリーはブランク露光や像露光によって生じた光キャリアがバンドギャップ内の局在準位に捕獲され、光導電層内にキャリアが残留することによって生じる。すなわち、ある複写行程において生じた光キャリアのうち光導電層内に残留したキャリアが、次回の帯電時あるいはそれ以降に表面電荷による電界によって掃き出され、光の照射された部分の電位が他の部分よりも低くなり、その結果画像上に濃淡が生じる。したがって、光キャリアが光導電層内に極力残留することなく1回の複写行程で走行するように、キャリアの走行性を改善しなければならない。
【0046】また、感度の温度特性は、光導電層の正孔と電子の走行性の違いが大きい上に走行性が温度によって変化するために生じる。光入射部内では正孔電子が対で生成され、正孔は支持体側ヘ電子は表面層側ヘ走行するが、その移動中に光入射部で正孔と電子が混在すると支持体や表面に達するまでに再結合をしてしまう割合が多くなる。その再結合の割合が再捕獲中心からの熱励起により変化するために、露光量すなわち光生成キャリアの数と表面電位を打ち消すキャリア数が温度によって変化することになり、その結果、感度が温度によって変わることになる。したがって、光入射部での再結合の割合を少なくする、すなわち再捕獲中心となる深い準位を少なくすることと正孔と電子の混在領域が小さくなるように、長波長光の光吸収率の大きくし、そしてキャリアの走行性も改善しなければならない。
【0047】さらに、感度の直線性は長波長レーザーの露光量が多くなるにしたがって、相対的に表面から深い場所での光生成キャリアが増加し、走行距離が長いキャリア(電子)が増加するために生じる。したがって、光入射部の光吸収率を高めるとともに光入射部の電子の走行性とその支持体側の正孔の走行性を改善しバランスを取らなければならない。
【0048】したがって、Chを少なくしつつGeを添加してEgを狭くしつつEuを制御(低減)した層領域を光入射部として設けることにより、熱励起キャリアや光キャリアが局在準位に捕獲される割合を小さくすることができるためにキャリアの走行性が飛躍的に改善される。Egを小さくすることで長波長光の吸収が大きくなり光入射部を小さくできるために、正孔電子混在領域が縮小できる。またさらなる効果として支持体側光導電層は主たるキャリアを正孔としてその走行性を改善した層設計が可能となる。さらに支持体側光導電層には光入射部側光導電層よりもEgを大きくしつつEuを制御(低減)した層を用いることによって、熱励起キャリアの生成が抑えられ、なお且つ熱励起キャリアや光キャリアが局在準位に捕獲される割合を小さくすることができるためにキャリアの走行性が飛躍的に改善される。
【0049】つまり、光受容部材の最表面側に第二の光導電領域を設けて、実質的に光を吸収する領域を第二の光導電領域とすることにより、特にレーザー光を用いたときの感度の温度特性、感度の直線性を大幅に改善し、且つ帯電能、温度特性、メモリー点で顕著な効果が見られる。
【0050】したがって、本発明は上記構成によって、レーザー光を用いたときの感度の温度特性、感度の直線性および帯電能の向上と温度特性減少ならびに光メモリーの低減とを高い次元で両立させ、前記した従来技術における諸問題の全てを解決することができ、きわめて優れた電気的、光学的、光導電的特性、画像品質、耐久性および使用環境性を示す光受容部材を得ることができる。
【0051】
【発明の実施の形態】以下、図面にしたがって本発明の光受容部材について詳細に説明する。図2は、本発明の光受容部材の層構成を説明するための模式的構成図である。図2(a)に示す光受容部材200は、光受容部材用としての支持体201の上に光受容層202が設けられている。該光受容層202はシリコン原子を母体とした非単結晶材料からなり光導電性を有する光導電層203で構成され、光導電層203は支持体201側から順に第一の光導電領域211と第二の光導電領域212とからなっている。
【0052】図2(b)に示す光受容部材200は、光受容部材用としての支持体201の上に、光受容層202が設けられている。該光受容層202はシリコン原子を母体とした非単結晶材料からなり光導電性を有する光導電層203と、アモルファスシリコン系表面層204とから構成されている。また、光導電層203は支持体201側から順に第一の光導電領域211と第二の光導電領域212とからなっている。
【0053】図2(c)に示す光受容部材200は、光受容部材用としての支持体201の上に、光受容層202が設けられている。該光受容層202は支持体201側から順にアモルファスシリコン系電荷注入阻止層205とシリコン原子を母体とした非単結晶材料からなり光導電性を有する光導電層203と、アモルファスシリコン系表面層204とから構成されている。また、光導電層203は電荷注入阻止層205側から順に第一の光導電領域211と第二の光導電領域212とからなっている。
【0054】(支持体)本発明において使用される支持体としては、導電性であってもまた電気絶縁性であってもよい。導電性支持体としては、Al,Cr、Mo,Au,In,Nb,Te,V,Ti,Pt,Pd,Fe等の金属、およびこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも光受容層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。本発明において使用される支持体201の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状または無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの光受容部材200を形成し得るように適宜決定するが、光受容部材200としての可撓性が要求される場合には、支持体201としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体201は製造上および取り扱い上、機械的強度等の点から通常は10μm以上とされる。
【0055】特にレーザー光などの可干渉性光を用いて像記録を行う場合には、可視画像において現われる、いわゆる干渉縞模様による画像不良をより効果適に解消するために、支持体201の表面に凹凸を設けてもよい。支持体201の表面に設けられる凹凸は、特開昭60-168156、同60-178457、同60-225854各号公報等に記載された公知の方法により作製される。
【0056】また、レーザー光などの可干渉光を用いた場合の干渉縞模様による画像不良をより効果的に解消する別の方法として、支持体201の表面に複数の球状痕跡窪みによる凹凸形状を設けてもよい。すなわち、支持体201の表面が光受容部材200に要求される解像力よりも微少な凹凸を有し、しかも該凹凸は、複数の球状痕跡窪みによるものである。支持体201の表面に設けられる複数の球状痕跡窪みによる凹凸は、特開昭61-231561号公報に記載された公知の方法により作製される。
【0057】(光導電層)本発明において、その目的を効果的に達成するために支持体201上に形成され、光受容層202の一部を構成する光導電層203は真空堆積膜形成方法によって、所望特性が得られるように適宜成膜パラメーターの数値条件が設定されて作製される。具体的には、例えばグロー放電法(低周波CVD法、高周波CVD法またはマイクロ波CVD法等の交流放電CVD法、あるいは直流放電CVD法等)、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、光CVD法、熱CVD法などの数々の薄膜堆積法によって形成することができる。これらの薄膜堆積法は、製造条件、設備資本投資下の負荷程度、製造規模、作製される光受容部材に所望される特性等の要因によって適宜選択されて採用されるが、所望の特性を有する光受容部材を製造するに当たっての条件の制御が比較的容易であることからグロー放電法、特にRF帯の電源周波数を用いた高周波グロー放電法が好適である。
【0058】グロー放電法によって光導電層203を形成するには、基本的にはシリコン原子(Si)を供給し得るSi供給用の原料ガスと、水素原子(H)を供給し得るH供給用の原料ガスまたは/およびハロゲン原子(X)を供給し得るX供給用の原料ガスおよびゲルマニウム原子(Ge)を供給し得るGe供給用の原料ガスを、内部が減圧にし得る反応容器内に所望のガス状態で導入して、該反応容器内にグロー放電を生起させ、あらかじめ所定の位置に設置されてある所定の支持体201上にa-Si:H,Xからなる層を形成すればよい。
【0059】また、本発明において光導電層203中に水素原子または/およびハロゲン原子が含有されることが必要であるが、これはシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性および電荷保持特性を向上させるために必須不可欠である。よって水素原子またはハロゲン原子の含有量、または水素原子とハロゲン原子の和の量は、第一の光導電領域の場合、シリコン原子と水素原子または/およびハロゲン原子の和に対して10〜25原子%とされるのが望ましく第二の光導電領域の場合、シリコン原子と水素原子または/およびハロゲン原子の和に対して5〜25原子%とされるのが望ましい。
【0060】本発明において光導電層203の第二の光導電領域中をこゲルマニウム原子を含有させることが必要であるが、これは光学的バンドギャップを調整し像露光を効率よく吸収するために必要不可欠である。よって、ゲルマニウム原子の含有量は、3〜35原子%とすることが望ましい(ただしSi原子とGe原子の和を100としたときのGe原子の量)。
【0061】本発明において使用されるSi供給用ガスとなり得る物質としては、SiH4,Si26,Si38,Si410等のガス状態の、またはガス化し得る水素化珪素(シラン類)が有効に使用されるものとして挙げられる。さらこ層作製時の取り扱い易さ、Si供給効率の良さ等の点でSiH4,Si26が好ましいものとして挙げられる。
【0062】そして、形成される光導電層203中に水素原子を構造的に導入し、水素原子の導入割合の制御をいっそう容易になるように図り、本発明の目的を達成する膜特性を得るために、これらのガスにさらにH2および/またはHeあるいは水素原子を含む珪素化合物のガスも所望量混合して層形成することが必要である。また、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で複数種混合しても差し支えないものである。
【0063】第二の光導電領域を形成する際において使用されるGe供給用ガスとなり得る物質としては、GeH4,Ge26,Ge38,GeHF3,GeHCl3等のガス状態の、またはガス化し得る水素化ゲルマニウム(ゲルマン類)が有効に使用されるものとして挙げられ、さらに層作製時の取り扱い易さ、Ge供給効率の良さ等の点でGeH4が好ましいものとして挙げられる。
【0064】また本発明において使用されるハロゲン原子供給用の原料ガスとして有効なのは、例えばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲンを含むハロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状のまたはガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられる。また、さらにはシリコン原子とハロゲン原子とを構成要素とするガス状のまたはガス化し得る、ハロゲン原子を含む水素化珪素化合物も有効なものとして挙げることができる。本発明において好適に使用し得るハロゲン化合物としては、具体的には弗素ガス(F2),BrF,ClF,ClF3,BrF3,BrF5,IF3,IF7等のハロゲン間化合物を挙げることができる。ハロゲン原子を含む珪索化合物、いわゆるハロゲン原子で置換されたシラシ誘導体としては、具体的には、例えばSiF4,Si26等の弗化珪素が好ましいものとして挙げることができる。
【0065】光導電層203中に含有される水素原子または/およびハロゲン原子の量を制御するには、例えば支持体201の温度、水素原子または/およびハロゲン原子を含有させるために使用される原料物質の反応容器内へ導入する量、放電電力等を制御すればよい。
【0066】本発明においては、光導電層203には必要に応じて伝導性を制御する原子を含有させることが好ましい。顕著に本発明の効果を得るためには、第二の光導電領域の光が入射する側の伝導性を制御する原子の含有量が、第一の光導電領域の支持体側の含有量より少なく含有させることが望ましい。
【0067】前記伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、p型伝導特性を与える周期律表第IIIb族に属する原子(以後第IIIb族原子と略記する)を用いることができる。
【0068】第IIIb族原子としては、具体的には、硼素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、タリウム(Tl)等があり、特にB,Al,Gaが好適である。第Vb族原子としては、具体的には燐(P)、砒素(As)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)等があり、特にP,Asが好適である。
【0069】光導電層203に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、好ましくは2×10-3〜1×102原子ppm、より好ましくは1×10-2〜50原子ppm、最適には5×10-2〜20原子ppmとされるのが望ましい。さらに第一の光導電領域に比ベて第二の光導電領域での伝導性を制御する原子の含有量を少なくすることが好ましい。
【0070】伝導性を制御する原子、例えば、第IIIb族原子を構造的に導入するには、層形成の際に、第IIIb族原子導入用の原料物質をガス状態で反応容器中に、光導電層203を形成するための他のガスとともに導入してやればよい。第IIIb族原子導入用の原料物質となり得るものとしては、常温常圧でガス状のまたは、少なくとも層形成条件下で容易にガス化し得るものが採用されるのが望ましい。
【0071】そのような第IIIb族原子導入用の原料物質として具体的には、硼素原子導入用としては、B26,B410,B59,B511,B610,B612,B614等の水素化硼素、BF3,BCl3,BBr3等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この他、AlCl3,GaCl3,Ga(CH3)3,InCl3,TlCl3等も挙げることができる。また、これらの伝導性を制御する原子導入用の原料物質を必要に応じてH2および/またはHeにより希釈して使用してもよい。
【0072】さらに本発明においては、光導電層203に炭素原子および/または酸素原子および/または窒素原子を含有させることも有効である。炭素原子および/または酸素原子/およびまたは窒素原子の含有量はシリコン原子、炭素原子、酸素原子および窒素原子の和に対して好ましくは1×10-5〜10原子%、より好ましくは1×10-4〜8原子%、最適には1×10-3〜5原子%が望ましい。炭素原子および/または酸素原子および/または窒素原子は、光導電層中に万遍なく均一に含有されてもよいし、光導電層の層厚方向に含有量が変化するような不均一な分布をもたせた部分があってもよい。
【0073】本発明において、光導電層203の層厚は所望の電子写真特性が得られることおよび経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは20〜50μm、より好ましくは23〜45μm、最適には25〜40μmの範囲とされるのが望ましい。層厚が20μmより薄くなると帯電能や感度等の電子写真特性が実用上不充分となり、50μmより厚くなると光導電層の作製時間が長くなって製造コストが高くなる。
【0074】また、本発明において、特に第二の光導電領域は、用いるレーザーの光吸収率が70〜95%となるようにその膜厚を決める必要があり、吸収率が70%以下の膜厚であると正孔の走行性に有利な層設計をした第一の光導電領域のかなり深い部分まで光が到達する。その部分は電子の走行性が小さいことから感度の温度特性や感度の直線性の改善の効果を充分に発揮することができない。また、第二の光導電領域の膜厚が光吸収95%以上になると第二の光導電領域中を多数の正孔がかなりの距離走行しなくてはならない。通常、表面層側の第二の光導電領域には、電子の走行性を重視して、第IIIb族原子のドーピングをほとんど行わない。そのため第二の光導電領域の正孔の走行性は低く感度の低下や残留電位の上昇を招き、本発明の効果を得ることは難しくなる。また、正孔の走行性を高くするためにこの部分にもドーピングした場合は電子の走行性が低くなって、感度が低くなり、また帯電能が減少し暗減衰の増加を招く。したがって、第二の光導電領域として満足できるSiGe膜は欠陥の少ない良質なものである必要がある。また、表面層側の第二の光導電領域が、レーザー光等の可干渉光であっても、その70〜95%の光を吸収するので、支持体や下部層において特別な干渉縞模様対策をする必要がなく良好な画像を得ることができる。
【0075】本発明の目的を達成し、所望の膜特性を有する光導電層203を形成するには、Si供給用のガスと希釈ガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに支持体温度を適宜設定することが必要である。
【0076】希釈ガスとして使用するH2および/またはHeの流量は、層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、Si供給用ガスに対しH2および/またはHeを、第一の光導電領域においては、通常の場合0.5〜10倍、好ましくは1〜8倍、最適には2〜6倍の範囲に制御することが望ましく、第二の光導電領域においては、通常の場合2〜12倍、好ましくは3〜10倍、最適には4〜8倍の範囲に制御することが望ましい。
【0077】反応容器内のガス圧も、同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、第一の光導電領域、第二の光導電領域ともに、通常の場合1×l0-2〜2×l03Pa、好ましくは5×10-2〜5×102Pa、最適には1×10-1〜2×102Paの範囲とするのが好ましく、第一の光導電領域から第二の光導電領域の変化領域においてガス圧が急激に変化しないことが重要である。
【0078】放電電力もまた同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、Si供給用のガスの流量に対する放電電力の比を、第一の光導電領域においては0.3〜5、好ましくは0.5〜4の範囲に設定することが望ましい。また、第二の光導電領域のSi供給用のガスの流量に対する放電電力の比は0.5〜4の範囲で作製するのが好ましい。
【0079】さらに、支持体201の温度は、層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合、好ましくは200〜350℃、より好ましくは230〜330℃、最適には250〜300℃の範囲とするのが望ましい。本発明においては光導電層を形成するための支持体温度、ガス圧の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、条件は通常は独立的に別々に決められるものではなく所望の特性を有する光受容部材を形成すべく相互的且つ有機的関連性に基づいて最適値を決めるのが望ましい。
【0080】(表面層)本発明においては、上述のようにして支持体201上に形成された光導電層203の上に、さらにアモルファスシリコン系の表面層204を形成することが好ましい。この表面層204は自由表面206を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性において本発明の目的を達成するために設けられる。
【0081】また、本発明においては、光受容層202を構成する光導電層203と表面層204とを形成する非晶質材料の各々がシリコン原子という共通の構成要素を有しているので、積層界面において化学的な安定性の確保が十分成されている。
【0082】表面層204は、アモルファスシリコン系の材料であればいれずの材質でも可能であるが、例えば、水素原子(H)および/またはハロゲン原子(X)を含有し、さらに炭素原子を含有するアモルファスシリコン(以下a-SiC:H,Xと表記する)、水素原子(H)および/またはハロゲン原子(X)を含有し、さらに酸素原子を含有するアモルファスシリコン(以下a-SiO:H,Xと表記する)、水素原子(H)および/またはハロゲン原子(X)を含有し、さらに窒素原子を含有するアモルファスシリコン(以下a-SiN:H,Xと表記する)、水素原子(H)および/またはハロゲン原子(X)を含有し、さらに炭素原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも一種を含有するアモルファスシリコン(以下a-SiCON:H,Xと表記する)等の材料が好適に用いられる。
【0083】本発明において、その目的を効果的に達成するために、表面層204は真空堆積膜形成方法によつて、所望特性が得られるように適宜成膜パラメーターの数値条件が設定されて作製される。具体的には、例えばグロー放電法(低周波CVD法、高周波CVD法またはマイクロ波CVD法等の交流放電CVD法、あるいは直流放電CVD法等)、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、光CVD法、熱CVD法などの数々の薄膜堆積法によって形成することができる。これらの薄膜堆積法は、製造条件、設備資本投資下の負荷程度、製造規模、作製される光受容部材に所望される特性等の要因によって適宜選択されて採用されるが、光受容部材の生産性から光導電層と同等の堆積法によることが好ましい。
【0084】例えば、グロー放電法によってa-SiC:H,Xよりなる表面層204を形成するには、基本的にはシリコン原子(Si)を供給し得るSi供給用の原料ガスと、炭素原子(C)を供給し得るC供給用の原料ガスと、水素原子(H)を供給し得るH供給用の原料ガスまたは/およびハロゲン原子(X)を供給し得るX供給用の原料ガスを、内部を減圧にし得る反応容器内に所望のガス状態で導入して、該反応容器内にグロー放電を生起させ、あらかじめ所定の位置に設置された光導電層203を形成した支持体201上にa-SiC:H,Xからなる層を形成すればよい。
【0085】本発明において用いる表面層の材質としてはシリコンを含有するアモルファス材料ならば何れでもよいが、炭素、窒素、酸素より選ばれた元素を少なくとも1種含むシリコン原子との化合物が好ましく特にa-SiCを主成分としたものが好ましい。表面層をa-SiCを主成分として構成する場合の炭素量は、シリコン原子と炭素原子の和に対して30〜90%の範囲が好ましい。
【0086】また、本発明において表面層204中に水素原子または/およびハロゲン原子が含有されることが必要であるが、これはシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性特性および電荷保持特性を向上させるために必須不可欠である。水素含有量は、構成原子の総量に対して通常の場合30〜70原子%、好適には35〜65原子%、最適には40〜60原子%の範囲とするのが望ましい。また、弗素原子の含有量として、通常の場合は0.01〜15原子%、好適には0.1〜10原子%、最適には0.6〜4原子%の範囲とされるのが望ましい。
【0087】これらの水素および/または弗素含有量の範囲内で形成される光受容部材は、実際面において、従来にない格段に優れたものとして充分適用させ得るものである。すなわち、表面層内に存在する欠陥(主にシリコン原子や炭素原子のダングリングボンド)は電子写真用光受容部材としての特性に悪影響を及ぼすことが知られている。例えば自由表面から電荷の注入による帯電特性の劣化、使用環境、例えば高い湿度のもとで表面構造が変化することによる帯電特性の変動、さらにコロナ帯電時や光照射時に光導電層より表面層に電荷が注入され、前記表面層内の欠陥に電荷がトラップされることにより繰り返し使用時の残像現象の発生等がこの悪影響として挙げられる。
【0088】しかしながら表面層内の水素含有量を30原子%以上に制御することで表面層内の欠陥が大幅に減少し、その結果、従来に比べて電気的特性面および高速連続使用性において飛躍的な向上を図ることができる。
【0089】一方、前記表面層中の水素含有量が70原子%を越えると表面層の硬度が低下するために、繰り返し使用に耐えられなくなる。したがって、表面層中の水素含有量を前記の範囲内に制御することが格段に優れた所望の電子写真特性を得る上で非常に重要な因子の1つである。表面層中の水素含有量は、原料ガスの流量(比)、支持体温度、放電パワー、ガス圧等によって制御し得る。
【0090】また、表面層中の弗素含有量を0.01原子%以上の範囲に制御することで表面層内のシリコン原子と炭素原子の結合の発生をより効果的に達成することが可能となる。さらに、表面層中の弗素原子の働きとして、コロナ等のダメージによるシリコン原子と炭素原子の結合の切断を効果的に防止することができる。
【0091】一方、表面層中の弗素含有量が15原子%を超えると表面層内のシリコン原子と炭素原子の結合の発生の効果およびコロナ等のダメージによるシリコン原子と炭素原子の結合の切断を防止する効果がほとんど認められなくなる。さらに、過剰の弗素原子が表面層中のキャリアの走行性を阻害するため、残留電位や画像メモリーが顕著に認められてくる。したがって、表面層中の弗素含有量を前記範囲内に制御することが所望の電子写真特性を得る上で重要な因子の一つである。表面層中の弗素含有量は、水素含有量と同様に原料ガスの流量(比)、支持体温度、放電パワー、ガス圧等によって制御し得る。
【0092】本発明の表面層の形成において使用されるシリコン(Si)供給用ガスとなり得る物質としては、SiH4,Si26,Si38,Si410等のガス状態の、またはガス化し得る水素化珪素(シラン類)が有効に使用されるものとして奉げられ、さらに層作製時の取り扱い易さ、Si供給効率の良さ等の点でSiH4,Si26が好ましいものとして挙げられる。また、これらのSi供給用の原料ガスを必要に応じてH2,He,Ar,Ne等のガスにより希釈して使用してもよい。
【0093】炭素供給用ガスとなり得る物質としては、CH4,C22,C26,C38,C410等のガス状態の、またはガス化し得る炭化水素が有効に使用されるものとして挙げられ、さらに層作製時の取り扱い易さ、Si供給効率の良さ等の点でCH4,C22,C26が好ましいものとして挙げられる。また、これらのC供給用の原料ガスを必要に応じて、H2,He,Ar,Ne等のガスにより希釈して使用してもよい。
【0094】窒素または酸素供給用ガスとなり得る物質としては、NH3,NO,N2O,NO2,O2,CO,CO2,N2等のガス状態の、またはガス化し得る化合物が有効に使用されるものとして挙げられる。また、これらの窒素、酸素供給用の原料ガスを必要に応じてH2,He,Ar,Ne等のガスにより希釈して使用してもよい。
【0095】また、形成される表面層204中に導入される水素原子の導入割合の制御をいっそう容易になるように図るために、これらのガスに、さらに水素ガスまたは水素原子を含む珪素化合物のガスも所望量混合して層形成することが好ましい。また、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で複数種混合しても差し支えないものである。
【0096】ハロゲン原子供給用の原料ガスとして有効なのは、例えばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲンを含むハロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状のまたはガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられる。また、さらにはシリコン原子とハロゲン原子とを構成要素とするガス状のまたはガス化し得る、ハロゲン原子を含む水素化珪素化合物も有効なものとして挙げることができる。本発明において好適に使用し得るハロゲン化合物としては、具体的には弗素ガス(F2),BrF,ClF,ClF3,BrF3,BrF5,IF3,IF7等のハロゲン間化合物を挙げることができる。ハロゲン原子を含む珪素化合物、いわゆるハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には、例えばSiF4,Si26等の弗化珪素が好ましいものとして挙げることができる。
【0097】表面層204中に含有される水素原子または/およびパロゲン原子の量を制御するには、例えば支持体201の温度、水素原子または/およびハロゲン原子を含有させるために使用される原料物質の反応容器内ヘ導入する量、放電電力等を制御すればよい。
【0098】炭素原子および/または酸素原子および/または窒素原子は、表面層中に万遍なく均一に含有されてもよいし、表面層の層厚方向に含有量が変化するような不均一な分布をもたせた部分があってもよい。
【0099】さらに本発明においては、表面層204には必要に応じて伝導性を制御する原子を含有させることが好ましい。伝導性を制御する原子は、表面層204中に万偏なく均一に分布した状態で含有されてもよいし、あるいは層厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。
【0100】前記の伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、p型伝導特性を与える周期律表第IIIb族に属する原子(以後第IIIb族原子と略記する)を用いることができる。
【0101】第IIIb族原子としては、具体的には、棚素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、タリウム(Tl)等があり、特にB,Al,Gaが好適である。
【0102】表面層204に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、好ましくは1×10-3〜1×103原子ppm、より好ましくは1×l0-2〜5×l02原子ppm、最適には1×l0-1〜1×102原子ppmの範囲とされるのが望ましい。伝導性を制御する原子、例えば、第IIIb族原子を構造的に導入するには、層形成の際に、第IIIb族原子導入用の原料物質をガス状態で反応容器中に、表面層204を形成するための他のガスとともに導入してやればよい。第IIIb族原子導入用の原料物質となり得るものとしては、常温常圧でガス状のまたは、少なくとも層形成条件下で容易にガス化し得るものが採用されるのが望ましい。
【0103】そのような第IIIb族原子導入用の原料物質として具体的には、硼素原子導入用としては、B26,B410,B59,B511,B610,B612,B614等の水素化硼素、BF3,BCl3,BBr3等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この他、AlCl3,GaCl3,Ga(CH3)3,InCl3,TlCl3等も挙げることができる。また、これらの伝導性を制御する原子導入用の原料物質を必要に応じてH2,He、Ar,Ne等のガスにより希釈して使用してもよい。
【0104】本発明における表面層204の層厚としては、通常0.01〜3μm、好適には0.05〜2μm、最適には0.1〜1μmの範囲とされるのが望ましいものである。層厚が0.01μmよりも薄いと光受容部材を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしまい、3μmを越えると残留電位の増加等の電子写真特性の低下がみられる。
【0105】本発明による表面層204は、その要求される特性が所望通りに与えられるように注意深く形成される。すなわち、Si、Cおよび/またはN、および/またはO、Hおよび/またはXを構成要素とする物質はその形成条件によって構造的には結晶からアモルファスまでの形態を取り、電気物性的には導電性から半導体性、絶縁性までの間の性質を、また、光導電的性質から非光導電的性質までの間の性質を各々示すので、本発明においては、目的に応じた所望の特性を有する化合物が形成されるように、所望にしたがってその形成条件の選択が厳密になされる。
【0106】例えば、表面層204を耐圧性の向上を主な目的として設けるには、使用環境において電気絶縁性的挙動の顕著な非単結晶材料として作製される。また、連続繰り返し使用特性や使用環境特性め向上を主たる目的として表面層204が設けられる場合には、上記の電気絶縁性の度合はある程度緩和され、照射される光に対してある程度の感度を有する非単結晶材料として形成される。
【0107】本発明の目的を達成し得る特性を有する表面層204を形成するには、支持体201の温度、反応容器内のガス圧を所望にしたがって、適宜設定する必要がある。
【0108】支持体201の温度(Ts)は、層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが通常の場合、好ましくは200〜350℃、より好ましくは230〜330℃、最適には250〜300℃の範囲とするのが望ましい。
【0109】反応容器内のガス圧も、同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合、好ましくは1×10-2〜2×103Pa、より好ましくは5×10-2〜5×l02Pa、最適には1×10-1〜2×102Paの範囲とするのが好ましい。
【0110】本発明においては、表面層を形成するための支持体温度、ガス圧の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、条件は通常は独立的に別々に決められるものではなく所望の特性を有する光受容部材を形成すべく相互的且つ有機的関連性に基づいて最適値を決めるのが望ましい。さらに本発明においては、光導電層と表面層の間に、炭素原子、酸素原子、窒素原子の含有量を表面層より減らしたブロッキング層(下部表面層)を設けることも帯電能等の特性をさらに向上させるためには有効である。
【0111】また表面層204と光導電層203との問に炭素原子および/または酸素原子および/または窒素原子の含有量が光導電層203に向かって減少するように変化する領域を設けてもよい。これにより表面層と光導電層の密着性を向上させ、光キャリアの表面ヘの移動がスムーズになるとともに光導電層と表面層の界面での光の反射による干渉の影響をより少なくすることができる。
【0112】(電荷注入阻止層)本発明の光受容部材においては、導電性支持体と光導電層との間に、導電性支持体側からの電荷の注入を阻止する働きのある電荷注入阻止層を設けるのがいっそう効果的である。すなわち、電荷注入阻止層は光受容層が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、支持体側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能は発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。そのような機能を付与するために、電荷注入阻止層には伝導性を制御する原子を光導電層に比べ比較的多く含有させる。
【0113】該層に含有される伝導性を制御する原子は、該層中に万偏なく均一に分布されてもよいし、あるいは層厚方向には万偏なく含有されてはいるが、不均一に分布する状態で含有している部分があってもよい。分布濃度が不均一な場合には、支持体側に多く分布するように含有させるのが好適である。
【0114】しかしながら、いずれの場合にも支持体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化を図る点からも必要である。
【0115】電荷注入阻止層に含有される伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、p型伝導特性を与える周期律表第IIIb族に属する原子(以後第IIIb族原子と略記する)を用いることができる。
【0116】第IIIb族原子としては、具体的には、B(ほう素)、Al(アルミニウム)、Ga(ガリウム)、In(インジウム)、Tl(タリウム)等があり、特にB,Al,Gaが好適である。第Vb族原子としては、具体的にはP(リン)、As(砒素)、Sb(アンチモン)、Bi(ビスマス)等があり、特にP,Asが好適である。本発明において電荷注入阻止層中に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、本発明の目的が効果的に達成できるように所望にしたがって適宜決定されるが、好ましくは10〜1×104原子ppm、より好適には50〜5×l03原子ppm、最適には1×102〜3×103原子ppmの範囲とされるのが望ましい。
【0117】さらに、電荷注入阻止層には、炭素原子、窒素原子および酸素原子の少なくとも一種を含有させることによって、該電荷注入阻止層に直接接触して設けられる他の層との間の密着性の向上をよりいっそう図ることができる。
【0118】該層に含有される炭素原子または窒素原子または酸素原子は該層中に万偏なく均一に分布されてもよいし、あるいは層厚方向には万偏なく含有されてはいるが、不均一に分布する状態で含有している部分があってもよい。しかしながら、いずれの場合にも支持体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化を図る点からも必要である。
【0119】本発明における電荷注入阻止層の全層領域に含有される炭素原子および/または窒素原子および/または酸素原子の含有量は、本発明の目的が効果的に達成されるように適宜決定されるが、一種の場合はその量として、二種以上の場合はその総和として、好ましくは1×10-3〜30原子%、より好適には5×10-3〜20原子%、最適には1×10-2〜10原子%の範囲とされるのが望ましい。
【0120】また、本発明における電荷注入阻止層に含有される水素原子および/またはハロゲン原子は層内に存在する未結合手を補償し膜質の向上に効果を奏する。電荷注入阻止層中の水素原子またはハロゲン原子あるいは水素原子とハロゲン原子の和の含有量は、好適には1〜50原子%、より好適には5〜40原子%、最適には10〜30原子%の範囲とするのが望ましい。
【0121】本発明において、電荷注入阻止層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、および経済的効果等の点から好ましくは0.1〜5μm、より好ましくは0.3〜4μm、最適には0.5〜3μmの範囲とされるのが望ましい。層厚が0.1μmより薄くなると支持体からの電荷の注入阻止能が不充分になって充分な帯電能が得られなくなり、5μmより厚くしても電子写真特性の向上は期待できず、作製時間の延長による製造コストの増加を招くだけである。本発明において電荷注入阻止層を形成するには、前述の光導電層を形成する方法と同様の真空堆積法が採用される。
【0122】本発明の目的を達成し得る特性を有する電荷注入阻止層205を形成するには、光導電層203と同様に、Si供給用のガスと希釈ガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに支持体201の温度を適宜設定することが必要である。
【0123】希釈ガスであるH2および/またはHeの流量は、層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、Si供給用ガスに対しH2および/またはHeを、通常の場合0.3〜20倍、好ましくは0.5〜15倍、最適には1〜10倍の範囲に制御することが望ましい。
【0124】反応容器内のガス圧も、同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合1×10-2〜2×103Pa、好ましくは5×10-2〜5×102Pa、最適には1×10-1〜2×l02Paの範囲とするのが好ましい。
【0125】放電電力もまた同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、Si供給用のガスの流量に対する放電電力の比を、通常の場合0.5〜8、好ましくは0.8〜7、最適には1〜6の範囲に設定することが望ましい。
【0126】さらに、支持体201の温度は、層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合、好ましくは200〜350℃、より好ましくは230〜330℃、最適には250〜300℃の範囲とするのが望ましい。
【0127】本発明においては、電荷注入阻止層を形成するための希釈ガスの混合比、ガス圧、放電電力、支持体温度の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、これらの層作製ファクターは通常は独立的に別々に決められるものではなく所望の特性を有する表面層を形成すべく相互的且つ有機的関連性に基づいて各層作製ファクターの最適値を決めるのが望ましい。
【0128】このほかに、本発明の光受容部材においては、光受容層202の前記支持体201側に、少なくともアルミニウム原子、シリコン原子、水素原子または/およびハロゲン原子が層厚方向に不均一な分布状態で含有する層領域を有することが望ましい。
【0129】また、本発明の光受容部材においては、支持体201と光導電層203あるいは電荷注入阻止層205との間の密着性の一層の向上を図る目的で、例えば、Si34,SiO2,SiO、あるいはシリコン原子を母体とし、水素原子および/またはハロゲン原子と炭素原子および/または酸素原子および/または窒素原子とを含む非晶質材料等で構成される密着層を設けてもよい。さらに、支持体からの反射光による干渉模様の発生を防止するための光吸収層を設けてもよい。
【0130】(形成方法)次に、光受容層を形成するための装置および膜形成方法について詳述する。図3は電源周波数としてRF帯を用いた高周波プラズマCVD法(以後RF-PCVDと略記する)による光受容部材の製造装置の一例を示す模式的な構成図である。図3に示す製造装置の構成は以下の通りである。
【0131】この装置は大別すると、堆積装置3100、原料ガスの供給装置3200、反応容器3111内を減圧にするための排気装置(図示せず)から構成されている。堆積装置3100中の反応容器3111内には円筒状支持体3112、支持体加熱用ヒーター3113、原料ガス導入管3114が設置され、さらに高周波マッチングボックス3115が接続されている。
【0132】原料ガス供給装置3200は、SiH4,GeH4,H2,CH4,B26,PH3等の原料ガスのボンベ3221〜3226とバルブ3231〜3236,3241〜3246,3251〜3256およびマスフローコントローラー3211〜3216から構成され、各原料ガスのボンベはバルブ3260を介して反応容器3111内のガス導入管3114に接続されている。
【0133】この装置を用いた堆積膜の形成は、例えば以下のように行なうことができる。まず、反応容器3111内に円筒状支持体3112を設置し、不図示の排気装置(例えば真空ポンプ)により反応容器3111内を排気する。続いて、支持体加熱用ヒーター3113により円筒状支持体3112の温度を200〜350℃の所定の温度に制御する。
【0134】堆積膜形成用の原料ガスを反応容器3111に流入させるには、ガスボンベのバルブ3231〜3237、反応容器のリークバルブ3117が閉じられていることを確認し、また、流入バルブ3241〜3246、流出バルブ3251〜3256、補助バルブ3260が開かれていることを確認して、まずメインバルブ3118を開いて反応容器3111およびガス配管内3116を排気する。
【0135】次に真空計3119の読みが約6×10-4Paになった時点で補助バルブ3260、流出バルブ3251〜3256を閉じる。
【0136】その後、ガスボンベ3221〜3226より各ガスをバルブ3231〜3236を開いて導入し、圧力調整器3261〜3266により各ガス圧を2Kg/cm2に調整する。次に、流入バルブ3241〜3246を徐々に開けて、各ガスをマスフローコントローラー3211〜3216内に導入する。
【0137】以上のようにして成膜の準備が完了した後、以下の手順で各層の形成を行う。円筒状支持体3112が所定の温度になったところで流出バルブ3251〜3256のうちの必要なものおよび補助バルブ3260を徐々に開き、ガスボンベ3221〜3226から所定のガスをガス導入管3114を介して反応容器3111内に導入する。次にマスフローコントローラー3211〜3216によって各原料ガスが所定の流量になるように調整する。その際、反応容器3111内の圧力が1Torr以下の所定の圧力になるように真空計3119を見ながらメインバルブ3118の開口を調整する。内圧が安定したところで、周波数13.56MHzのRF電源(不図示)を所望の電力に設定して、高周波マッチングボックス3115を通じて反応容器3111内にRF電力を導入し、グロー放電を生起させる。この放電エネルギーによって反応容器内に導入された原料ガスが分解され、円筒状支持体3112上に所定のシリコンを主成分とする堆積膜が形成されるところとなる。所望の膜厚の形成が行われた後、RF電力の供給を止め、流出バルブを閉じて反応容器ヘのガスの流入を止め、堆積膜の形成を終える。同様の操作を複数回繰り返すことによって、所望の多層構造の光受容層が形成される。
【0138】それぞれの層を形成する際には必要なガス以外の流出バルブはすべて閉じられていることは言うまでもなく、また、それぞれのガスが反応容器3111内、流出バルブ3251〜3256から反応容器3111に至る配管内に残留することを避けるために、流出バルブ3251〜3256を閉じ、補助バルブ3260を開き、さらにメインバルブ3118を全開にして系内を一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行う。
【0139】また、膜形成の均一化を図るために、層形成を行なっている間は、支持体3112を駆動装置(不図示)によって所定の速度で回転させることも有効である。さらに、上述のガス種およびバルブ操作は各々の層の作製条件にしたがって変更が加えられることは言うまでもない。
【0140】[試験例]以下、試験例により本発明の効果を具体的に説明する。
(試験例1)図3に示すRF-PCVD法による光受容部材の製造装置を用い、直径80mmの鏡面加工を施したアルミニウムシリンダー(支持体)上に、表1に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる光受容部材を作製した。この際、電荷注入阻止層側から第一の光導電領域、第二の光導電領域の順で光導電層を形成した。
【0141】一方、アルミニウムシリンダーに代えて、サンプル基板を設置するための溝加エを施した円筒形のサンプルホルダーを用い、ガラス基板(コーニング社7059)ならびにSiウエハー上に、上記光導電層第一の光導電領域、第二の光導電領域の作製条件でそれぞれ膜厚約1μmのa-Si膜を堆積した。ガラス基板上の堆積膜は、光学的バンドギャップ(Eg)を測定した後、Crの串型電極を蒸着し、CPMにより指数関数裾の特性エネルギー(Eu)を測定し、Siウエハー上の堆積膜はFTIRにより水素含有量(Ch)を測定した。
【0142】表1の例では第一の光導電領域はCh、Eg、Euはそれぞれ15原子%、1.72eV、52meVであり、第二の光導電領域はCh、Eg、Euはそれぞれ19原子%、1.61eV、58meVであった。
【0143】次いで第二の光導電領域においてSiH4ガスとH2ガスとの混合比、SiH4ガスと放電電力との比率ならびにSiH4とGeH4のガス流量比を種々変えることによって、第二の光導電領域のEg(Ch)、Euの異なる種々の光受容部材を作製した。
【0144】また、表面層側第二の光導電領域の膜厚は像露光を約60%以上吸収できる範囲のものを数種類作製した。ただし第一の光導電層と第二の光導電領域を加えた総光導電層の膜厚は30μmになるように調整した。作製した光受容部材を電子写真装置(キヤノン製NP-6750を試験用に改造)にセットして、電位特性の評価を行った。
【0145】この際、プロセススピード380mm/sec、前露光(波長700nmのLED)4luxsec、像露光(680nmのLEDとレーザーが交換可能)の電子写真装置にセットして、電位特性の評価を行った。その際、帯電器の電流値1000μAの条件にて、電子写真装置の現像器位置にセットした表面電位計(TREK社Model344)の電位センサーにより光受容部材の表面電位を測定し、それを帯電能とした。また、光受容部材に内蔵したドラムヒーターにより温度を室温(約25℃)から50℃まで変えて、上記の条件にて帯電能を測定し、そのときの温度1℃当たりの帯電能の変化を温度特性とした。
【0146】また、メモリー電位は、像露光光源にLEDを用い、上述の条件下において同様の電位センサーにより非露光状態での表面電位と一旦露光した後に再度帯電したときとの電位差を測定した。感度の温度特性は、暗電位として400Vの表面電位になるように帯電し、次に露光を行って暗電位と明電位の差が200Vとなるとき(△200V)のときの露光量(半減露光量)の室温での値と約45℃での値との差の絶対値として評価した。感度の直線性は暗電位と明電位の差が350Vとなるとき(△350V)の露光量(実測値)と露光なしの点(暗状態)と半減露光量を照射したときの点とを結ぶ直線を外挿して△350Vとなる露光量(計算値)との差の絶対値で評価した(図11参照)。
【0147】その後、感度の温度特性、感度の直線性ならびに画像チェック(干渉縞模様)を680nmの可視レーザーを用いた電子写真装置にセットして評価した。本例のEuならびにEgと感度の温度特性、感度の直線性、帯電能、温度特性、光メモリーとの関係をそれぞれ図4〜8に、また、第二の光導電領域の膜厚と感度の温度特性ならびに感度の直線性との関係を図9〜10に示す。それぞれの特性に関して、光導電層(総膜厚30μm)を第一の光導電領域のみで構成した場合を1としたときの相対値で示しており、数値が1より小さい方が特性の改善が行われたことを示す。
【0148】図4〜10から明らかなように、第二の光導電領域においてEgが1.55〜1.70eV、Euが50〜65meVで像露光を70〜95%吸収できる膜厚とする条件で、露光光源としてLED、可視レーザーを用いた電子写真装置において感度の温度特性、感度の直線性が良好で、且つ帯電能、温度特性、メモリーともに良好な特性を得られることがわかる。また、上記第二の光導電領域においてEgが1.55〜1.70eVのものはシリコン原子とゲルマニウム原子の和に対してゲルマニウム原子が3〜35%含有していることがわかった。
【0149】
【表1】

※Siに対するBの含有量。
※※第二の光導電領域は、680nmの光を約90%吸収できる膜厚とした(サンプルで680nm光の吸収率を測定)。
※※※第一の光導電領域は30μmから第二の光導電領域の膜厚を引いたものとした。
【0150】(試験例2)図3に示すRF-PCVD法による光受容部材の製造装置を用い、試験例1と同様の条件で、直径80mmの鏡面加工を施したアルミニウムシリンダー(支持体)上に、電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる光受容部材を作製した。この際、電荷注入阻止層側から第一の光導電領域、第二の光導電領域の順で積層した。支持体側の第一の光導電領域の層厚は、27μmで固定し、表面層側の第二の光導電領域の膜厚は約90%吸収できる膜厚とした。
【0151】一方、アルミニウムシリンダーに代えて、サンプル基板を設置するための溝加工を施した円筒形のサンプルホルダーを用い、ガラス基板(コーニング社7059)ならびにSiウエハー上に、上記光導電層第一の光導電領域、第二の光導電領域の作製条件でそれぞれ膜厚約1μmのa-Si膜を堆積した。ガラス基板上の堆積膜は、光学的バンドギャップ(Eg)を測定した後、Crの串型電極を蒸着し、CPMにより指数関数裾の特性エネルギー(Eu)を測定し、Siウエハー上の堆積膜はFTIRにより水素含有量(Ch)を測定した。
【0152】表2の例では第一の光導電領域はCh、Eg、Euはそれぞれ10原子%、1.70eV、50meVであり、第二の光導電領域はCh、Eg、Euはそれぞれ16原子%、1.58eV、60meVであった。
【0153】次いで第一の光導電領域においてSiH4スとH2ガスとの混合比、SiH4ガスと放電電力との比率を種々変えることによって、第一の光導電領域のEg(Ch)、Euの異なる種々の光受容部材を作製した。
【0154】作製した個々の光受容部材について試験例1と同様の電位特性評価を行い評価した結果、第一の光導電領域においてEgが1.70〜1.80eV、Euが50〜55meV、水素含有量10〜25原子%の条件では、光導電層を第一の光導電領域のみで構成した場合に比べ、レーザー光、LED光双方ともに感度の温度特性、感度の直線性、帯電能、温度特性、光メモリーの全てが向上しており、レーザーおよびLED光において感度の温度特性、感度の直線性が大幅に改善していることがわかる。また、可視レーザーを用いた場合でも、画像に干渉縞模様は見られない良好な画像が得られた。
【0155】
【表2】

※Siに対するBの含有量。
※※第二の光導電領域は、680nmの光を約90%吸収できる膜厚とした(サンプルで680nm光の吸収率を測定)。
【0156】(試験例3)図3に示すRF-PCVD法による光受容部材の製造装置を用い、試験例1と同様に表1に示す条件で、直径80mmの鏡面加エを施したアルミニウムシリンダー(支持体)上に、電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる光受容部材を作製した。この際、電荷注入阻止層側から第一の光導電領域、第二の光導電領域の順で積層した。支持体側の第一の光導電領域の層厚は、27μmで固定し、表面層側の第二の光導電領域の膜厚は約70%と90%吸収できる膜厚の2種の光受容部材を作製した。そして、参考のため第一の光導電領域のみの光受容部材を作製した。
【0157】一方、アルミニウムシリンダーに代えて、サンプル基板を設置するための溝加工を施した円筒形のサンプルホルダーを用い、ガラス基板(コーニング社7059)ならびにSiウエハー上に、上記光導電層第一の光導電領域、第二の光導電領域の作製条件でそれぞれ膜厚約1μmのa-Si膜を堆積した。ガラス基板上の堆積膜は、光学的バンドギャップ(Eg)を測定した後、Crの串型電極を蒸着し、CPMにより指数関数裾の特性エネルギー(Eu)を測定し、Siウエハー上の堆積膜はFTIRにより水素含有量(Ch)を測定した。
【0158】表1の例では第一の光導電領域はCh、Eg、Euはそれぞれ15原子%、1.72eV、52meVであり、第二の光導電領域はCh、Eg、Euはそれぞれ19原子%、1.61eV、58meVであった。
【0159】ここで、光導電層中の第IIIb族元素の含有に関して、像露光をそれぞれ50、60、70、80、90%吸収するのに要する表面側からの層領域での含有量を0.2ppmとし、その他の層領域の含有量は均一に1.0ppmとして、第IIIb族元素の含有分布の異なる光受容部材を種々作製した。
【0160】作製した個々の光受容部材について試験例1と同様の電位特性評価を行った。上記の含有分布および第二の光導電領域の層厚と帯電能、帯電能の温度特性、光メモリー、感度の温度特性、感度の直線性との関係を其々図12〜16に示す。
【0161】図12〜16から明らかなように、第2の光導電領域における像露光を70%以上吸収するに要する表面側からの層領域の第IIIb族元素の含有量が支持体の第1の光導電領域より少ない光受容部材は、第IIIb族元素を均一に含有させたものに比べて、帯電能、帯電能の温度特性、光メモリー、感度の温度特性、感度の直線性の全ての特性レベルが向上することがわかる。
【0162】(試験例4)図3に示すRF-PCVD法による光受容部材の製造装置を用い、試験例1の表1に示す条件で、光導電層におけるSiに対するBの含有量を第二の光導電領域は0.05ppmに固定し、第一の光導電領域をそれぞれ0.1、0.2、5、10、20、30および35ppmと変化させた以外は全て同じ条件で置径80mmの鏡面加工を施したアルミニウムシリンダー(支持体)上に、電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる光受容部材を作製した。
【0163】作製した個々の光光受容部材について試験例1と同様に電位特性評価を行ったところ第一の光導電領域のSiに対するBの含有量を0.2〜30ppmにして作製したものは試験例1と同様に良好な結果が得られた。
【0164】(試験例5)図3に示すRF-PCVD法による光受容部材の製造装置を用い、試験例1の表1に示す条件で、光導電層におけるSiに対するBの含有量を第一の光導電領域は12ppmに固定し、第二の光導電領域をそれぞれ0.003、0.005、0.1、0.2、5、10および11ppmと変化させた以外は全て同じ条件で直径80mmの鏡面加工を施したアルミニウムシリンダー(支持体)上に、電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる光受容部材を作製した。
【0165】作製した個々の光受容部材について試験例1と同様に電位特性評価を行ったところ第二の光導電領域のSiに対するBの含有量を0.005〜10ppmにして作製したものは試験例1と同様に良好な結果が得られた。
【0166】(試験例6)図3に示すRF-PCVD法による光受容部材の製造装置を用い、試験例1の表1に示す条件で、光導電層におけるSiに対するBの含有量を次のようにした。(1)第一の光導電領域は11→2ppmとし図17(a)〜(g)に示すように変化させ、それぞれに対して第二の光導電領域は1.5→0.1ppmとし図17(a)〜(g)に示すように変化させた。
(2)第一の光導電領域は11→2ppmとし図17(a)〜(g)に示すように変化させ、それぞれに対して第二の光導電領域は1.2ppm一定とした。
(3)第一の光導電領域は11ppm一定とし、それぞれに対して第二の光導電領域は1.5→0.1ppmとし図17(a)〜(g)に示すように変化させた。上記の(1)〜(3)の光受容部材について試験例1と同様に電位特性評価を行ったところ試験例1と同様に良好な結果が得られた。
【0167】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
[実施例1]図3に示すRF-PCVD法による光受容部材の製造装置を用い、直径80mmの鏡面加エを施したアルミニウムシリンダー(支持体)上に、電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる光受容部材を作製した。この際、光導電層を電荷注入阻止層側から第一の光導電領域、第二の光導電領域の順とした。表3にこのときの光受容部材の作製条件を示す。
【0168】本例では、光導電層の第一の光導電領域のCh、Eg、Euは、それぞれ10原子%、1.70eV、50meV、第二の光導電領域のCh、Eg、Euは、それぞれ19原子%、1.58eV、52meVという結果が得られた。
【0169】作製した光受容部材を電子写真装置(キヤノン製NP-6750を試験用に改造、像露光は680nmのLEDとレーザーが交換可能)にセツトして、試験例1と同様の電位特性評価を行ったところ、LED光とレーザー光双方ともに感度の温度特性、感度の直線性、帯電能、温度特性、メモリーとも良好な特性が得られた。
【0170】また、作製した光受容部材を正帯電して画像評価をしたところ、画像上でも光メモリーは観測されずその他の画像特性(ポチ、画像流れ)についても良好な電子写真特性が得られた。
【0171】すなわち、光導電層を電荷注入阻止層側から第一の光導電領域、第二の光導電領域の順とした場合においても、光導電層の第一の光導電領域においてCh、Eg、Euをそれぞれ10〜25原子%、1.70〜1.80eV、50〜55meVとし、第二の光導電領域においてCh、Eg、Euをそれぞれ5〜25原子%、1.55〜1.75eV、50〜65meVとすることが良好な電子写真特性を得るために必要であることがわかる。
【0172】
【表3】

※Siに対するBの含有量。
※※第二の光導電領域は、680nmの光を90%吸収できる膜厚とした(サンプルで680nm光の吸収率を測定)。
※※※第一の光導電領域は30μmから第二の光導電領域の膜厚を引いたものとした。
【0173】[実施例2]本例では、光導電層を電荷注入阻止層側から第一の光導電領域、第二の光導電領域の順とし、実施例1の表面層に代えて、表面層のシリコン原子および炭素原子の含有量を層厚方向に不均一な分布状態とした表面層を設けた以外は実施例1と同様の条件で行った。
【0174】表4に、このときの光受容部材の作製条件を示す。作製した光受容部材を実施例1と同様の評価をしたところ、LED光とレーザー光双方とも同様に良好な電子写真特性が得られた。
【0175】すなわち、光導電層を電荷注入阻止層側から第二の光導電領域、第一の光導電領域の順とし、表面層のシリコン原子および炭素原子の含有量を層厚方向に不均一な分布状態とした表面層を設けた場合書においても、光導電層の第一の光導電領域においてCh、Eg、Euをそれぞれ10〜25原子%、1.70〜1.80eV、50〜55meVとし、第二の光導電領域においてCh、Eg、Euをそれぞれ5〜25原子%、1.55〜1.70eV、50〜65meVとすることが良好な電子写真特性を得るために必要であることがわかる。
【0176】
【表4】

※Siに対するBの含有量。
※※第二の光導電領域は、680nmの光を70%吸収できる膜厚とした(サンプルで680nm光の吸収率を測定)。
※※※第一の光導電領域は30μmから第二の光導電領域の膜厚を引いたものとした。
【0177】[実施例3]本例では、光導電層を電荷注入阻止層側から第一の光導電領域、第二の光導電領域の順とし、実施例1の表面層に代えて、表面層のシリコン原子および炭素原子の含有量を層厚方向に不均一な分布状態とした表面層を設けるとともに、全ての層に弗素原子、硼素原子炭素原子、酸素原子、窒素原子を含有させた。表5に、このときの光受容部材の作製条件を示す。
【0178】本例では、光導電層の第一の光導電領域のCh、Eg、Euは、それぞれ25原子%、1.80eV、54meV、第二の光導電領域のCh、Eg、Euは、それぞれ5原子%、1.55eV、50meVという結果が得られた。作製した光受容部材を実施例1と同様の評価を行つたところ、LED光とレーザー光双方とも同様に良好な電子写真特性が得られた。
【0179】すなわち、光導電層を電荷注入阻止層側から第一の光導電領域、第二の光導電領域の順とし、表面層のシリコン原子および炭素原子の含有量を層厚方向に不均一な分布状態とした表面層を設けるとともに、全ての層に弗素原子、硼素原子炭素原子、酸素原子、窒素原子を含有させた場合においても、光導電層の第一の光導電領域においてCh、Eg、Euをそれぞれ10〜25原子%、1.70〜1.80eV、50〜55meVとし、第二の光導電領域においてCh、Eg、Euをそれぞれ5〜25原子%、1.55〜1.70eV、50〜65meVとすることが良好な電子写真特性を得るために必要であることがわかる。
【0180】
【表5】

※Siに対するBの含有量。
※※第二の光導電領域は、680nmの光を85%吸収できる膜厚とした(サンプルで680nm光の吸収率を測定)。
※※※第一の光導電領域は30μmから第二の光導電領域の膜厚を引いたものとした。
【0181】[実施例4]本例では、光導電層を電荷注入阻止層側から第一の光導電領域、第二の光導電領域の順とし、実施例1のH2に代えてHeを使用した。表6に、このときの光受容部材の作製条件を示す。
【0182】本例では、光導電層の第二の光導電領域のCh、Eg、Euは、それぞれ25原子%、1.78eV、53meV、第二の光導電領域のCh、Eg、Euは、それぞれ15原子%、1.58eV、55meVという結果が得られた。作製した光受容部材を試験例1と同様の評価をしたところ、LED光とレーザー光双方とも同様に良好な電子写真特性が得られた。
【0183】すなわち、H2に代えてHeを使用して光導電層を電荷注入阻止層側から第一の光導電領域、第二の光導電領域の順とした場合においても、光導電層の第一の光導電領域においてCh、Eg、Euをそれぞれ10〜25原子%、1.70〜1.80eV、50〜55meVとし、第二の光導電領域においてCh、Eg、Euをそれぞれ5〜25原子%、1.55〜1.70eV、50〜65meVとすることが良好な電子写真特性を得るために必要であることがわかる。
【0184】
【表6】

※Siに対するBの含有量。
※※第二の光導電領域は、680nmの光を80%吸収できる膜厚とした(サンプルで680nm光の吸収率を測定)。
※※※第一の光導電領域は30μmから第二の光導電領域の膜厚を引いたものとした。
【0185】[実施例5]本例では、実施例4において、シリコン原子および炭素原子の含有量を層厚方向に不均一な分布状態とした表面層を設けた以外は実施例4と同様の条件で行った。
【0186】表7に、このときの光受容部材の作製条件を示す。また、作製した光受容部材を試験例1と同様の評価をしたところ、LED光とレーザー光双方とも同様に良好な電子写真特性が得られた。
【0187】すなわち、H2に代えてHeを使用して光導電層を電荷注入阻止層側から第一の光導電領域、第二の光導電領域の順とし、シリコン原子および炭素原子の含有量を層厚方向に不均一な分布状態とした表面層を設けた場合においても、光導電層の第一の光導電領域においてCh、Eg、Euをそれぞれ10〜25原子、%1.70〜1.80eV、50〜55meVとし、第二の光導電領域においてCh、Eg、Euをそれぞれ5〜25原子%、1.55〜1.70eV、50〜65meVとすることが良好な電子写真特性を得るために必要であることがわかる。
【0188】
【表7】

※Siに対するBの含有量。
※※第二の光導電領域は、680nmの光を95%吸収できる膜厚とした(サンプルで680nm光の吸収率を測定)。
※※※第一の光導電領域は30μmから第二の光導電領域の膜厚を引いたものとした。
【0189】[実施例6]本例では、光導電層を電荷注入阻止層側から第一の光導電領域、第二の光導電領域の順とし、表面層を構成する原子として、炭素原子の代わりに窒素原子を表面層に含有させて設けた。表8にこのときの光受容部材の作製条件を示す。
【0190】本例では、光導電層の第一の光導電領域のCh、Eg、Euは、それぞれ28原子%、1.78eV、55meV、第二の光導電領域のCh、Eg、Euは、それぞれ20原子%、1.70eV、65meVという結果が得られた。また、作製した光受容部材を実施例1と同様の評価をしたところ、LED光とレーザー光双方とも同様に良好な電子写真特性が得られた。
【0191】すなわち、光導電層を電荷注入阻止層側から第一の光導電領域、第二の光導電領域の順とし、表面層を構成する原子として、炭素原子の代わりに窒素原子を含有させた表面層を設けた場合においても、光導電層の第一の光導電領域においてCh、Eg、Euをそれぞれ10〜25原子%、1.70〜1.80eV、50〜55meVとし、第二の光導電領域においてCh、Eg、Euをそれぞれ5〜25原子%、1.55〜1.70eV、50〜65meVとすることが良好な電子写真特性を得るために必要であることがわかる。
【0192】
【表8】

※Siに対するBの含有量。
※※第二の光導電領域は、680nmの光を90%吸収できる膜厚とした(サンプルで680nm光の吸収率を測定)。
※※※第一の光導電領域は30μmから第二の光導電領域の膜厚を引いたものとした。
【0193】[実施例7]本例では、光導電層を電荷注入阻止層側から第一の光導電領域、第二の光導電領域の順とし、全ての層に弗素原子を含有させるとともにシリコン原子および炭素原子の含有量を層厚方向に不均一な分布状態とした表面層を設けた。表9にこのときの光受容部材の作製条件を示す。
【0194】本例では、光導電層の第一の光導電領域のCh、Eg、Euは、それぞれ20原子%、1.78eV、52meV、第二の光導電領域のCh、Eg、Euは、それぞれ25原子%、1.70eV、58meVという結果が得られた。また、作製した光受容部材を実施例1と同様の評価をしたところ、LED光とレーザー光双方とも同様に良好な電子写真特性が得られた。
【0195】すなわち、光導電層を電荷注入阻止層側から第一の光導電領域、第二の光導電領域の順とし、表面層を構成する原子として、炭素原子の代わりに窒素原子を含有させた表面層を設けた場合においても、光導電層の第一の光導電領域においてCh、Eg、Euをそれぞれ10〜25原子%、1.70〜1.80eV、50〜55meVとし、第二の光導電領域においてCh、Eg、Euをそれぞれ5〜25原子%、1.55〜1.70eV、50〜65meVとすることが良好な電子写真特性を得るために必要であることがわかる。
【0196】
【表9】

※Siに対するBの含有量。
※※第二の光導電領域は、680nmの光を85%吸収できる膜厚とした(サンプルで680nm光の吸収率を測定)。
※※※第一の光導電領域は30μmから第二の光導電領域の膜厚を引いたものとした。
【0197】
【発明の効果】本発明によれば、光受容部材の使用温度領域で、特に感度の温度特性および感度の直線性ならびに、温度特性が飛躍的に改善されるとともに光メモリーの発生を実質的になくすることができ、さらに光受容部材の使用環境に対する安定性が向上し、ハーフトーンが鮮明に出て且つ解像力の高い高品質の画像を安定して得ることができる電子写真用光受容部材が得られる。
【0198】したがって、本発明の電子写真用光受容部材を前述のごとき特定の構成としたことにより、a-Siで構成された従来の電子写真用光受容部材における諸問題をすべて解決することができ、特にきわめて優れた電気的特性、光学的特性、光導電特性、画像特性、耐久性および使用環境特性を示す。
【0199】特に本発明においては、光導電層を光学的バンドギャップとギャップ内準位の異なる層領域に分割することによって、特に光入射部に注目することにより、デジタル化のための長波長レーザーおよびLEDに対して、感度直線の温度依存(傾きや曲線化)を小さく抑え、且つ帯電能が高く、加えて周囲環境の変動に対する表面電位の変化が抑制され、きわめて優れた電位特性、画像特性を有するという特徴を有する。




 

 


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