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発明の名称 トナー
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平11−30879
公開日 平成11年(1999)2月2日
出願番号 特願平9−184845
出願日 平成9年(1997)7月10日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 敬介 (外1名)
発明者 谷川 博英 / 藤本 雅己 / 小沼 努 / 藤川 博之
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 少なくとも、結着樹脂及びイミダゾール誘導体化合物を含有するトナーにおいて、該イミダゾール誘導体化合物がイミダゾールあるいはその誘導体とアルデヒドとの縮合物であって、該縮合物が環状縮合物あるいは環状縮合物と鎖状縮合物との混合物であることを特徴とするトナー。
【請求項2】 該イミダゾール誘導体化合物が、ユニット数の異なる縮合物を少なくとも2種以上含有することを特徴とする請求項1に記載のトナー。
【請求項3】 該イミダゾール誘導体化合物が、エニット数の異なる縮合物を少なくとも3種以上含有し、該縮合物が環状縮合物と鎖状縮合物の混合物であることを特徴とする請求項1または2に記載のトナー。
【請求項4】 該縮合物が、下記一般式(I)、(II)、(III)及び(IV)で表わされるユニットからなる群から選択されるユニットを含むことを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載のトナー。
【化1】

[式中、R1及びR3は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルアルキル基又は置換基を有してもよいアリサイクリック基を示し;R2は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルアルキル基、置換基を有してもよいアリサイクリック基、ハイドロキシ基を有するアルキル基又はハイドロキシ基を有するアルアルキル基を示し;R4は水素原子又は水酸基を示し、式(II)及び(IV)は鎖状縮合物の末端ユニットを表わす。]
【請求項5】 該トナーの体積平均粒径が6.0μm以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載のトナー。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記録のような画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するためのトナーに関する。
【0002】
【従来の技術】トナーは、現像される静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷を有する必要がある。
【0003】トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、濃度の立ち上がりが遅く、カブリ易い。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために電荷制御剤を添加することが行われている。
【0004】今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤としては、負摩擦帯電性として、モノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等が知られている。正摩擦帯電性として、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、4級アンモニウム塩、4級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。
【0005】しかしながら、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染顔料などは帯電的には好ましいものの、摩擦帯電付与部材を汚染するなどして、帯電付与能力を低下させ、耐久による濃度低下が生じることがあり、現像スリーブやキャリア等の設計が困難であることがあった。
【0006】また、4級アンモニウム塩、4級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマーなどはいずれも高温・高湿になると帯電量が低下する傾向があり、環境依存性に問題が生じやすく、特に磁性トナーにおいては十分な帯電量が得られないものが多かつた。
【0007】従来、イミダゾールとアルデヒドの縮合物は、特開平3−202856号公報、特開平5−100487号公報に提案がなされている。しかしながら、これらの公報に提案されているのは、鎖状の縮合物だけの添加である。
【0008】また、従来トナーに添加してきた鎖状縮合物は、トナー中へ分散させることが容易であるが、十分な帯電量が得られない。特に、カラートナーに用いた場合、トナー飛散が悪化することがある。また鎖状の縮合物のものでは、帯電性の調整が容易とは言えなかった。例えば、高い帯電量を得ようとすると、帯電の速度が低下したり、逆に帯電速度を向上させようとすると、帯電量が低下する傾向にあった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、摩擦帯電部材を汚染せず、摩擦帯電付与能力を低下させることが無いトナーを提供することにある。
【0010】本発明の他の目的は、耐久により帯電性の低下がなく、安定した現像の行われるトナーを提供することにある。
【0011】本発明の他の目的は、高湿下においても、低湿下においても安定して帯電し、良好な現像の行われるトナーを提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の構成によって達成される。
【0013】少なくとも、結着樹脂とイミダゾール誘導体化合物を含有するトナーにおいて、該イミダゾール誘導体化合物がイミダゾールあるいはその誘導体とアルデヒドの縮合物であって、該縮合物が環状縮合物あるいは環状縮合物と鎖状縮合物の混合物であることを特徴とするトナーによって達成される。
【0014】ここで「ユニット数」とは、イミダゾール単位を1ユニットして数え、イミダゾール単位の数をユニット数とする。
【0015】
【発明の実施の形態】従来帯電制御剤として提案されてきたイミダゾール縮合物は、鎖状物である。これに対して本発明は、環状の縮合物を少なくとも1種以上含有する。
【0016】このことによる第一の効果は、帯電の減衰特性が好ましいものになる点である。帯電の減衰特性が好ましいとは、具体的には放置した時に帯電が維持されることや、耐久時に過剰な帯電を持たないようにリークさせることを言う。
【0017】また、ユニット数が異なる縮合物を少なくとも2種以上含有することが好ましい。いろいろな大きさの縮合物があることにより、大きな分子の間に小さい分子が進入でき、結果的に分子間の電子伝導が変化するためと考えられる。
【0018】また、2種以上含有することにより、現像後のトナーがまとまって挙動することが見出された。2種以上の縮合物を含むことにより、転写性が良好になり、転写時に紙の凹凸に従って起こる転写不良が起こりにくくなる。また、定着工程においても定着飛び散りが低減する。これも、現像後の帯電の減衰と関係していると思われる。
【0019】2種以上含有する第二の効果は、合成時の収率が向上し、コストが低下する点である。これは、ユニット数の異なる縮合物はそれぞれ反応に適したモノマーの条件が異なる。よって、反応途中の残存モノマーはそのどれかの条件に適合すれば良いので、反応に寄与しないモノマーが少なくなると考えられる。
【0020】また、ユニット数の異なる縮合物を2種以上含有することにより、得られる粉体の結晶性が低下する。そのため、弱い力で微粒子にすることができ、結果としてトナー樹脂への分散性が向上する。
【0021】これらの効果は、ユニット数が3種以上のとき、より向上し、安定した帯電性が得られる。またこの時、1種の縮合物の存在比が90%以下であることが好ましく、更には80%以下であることが好ましく、特には70%以下であり、更には60%以下である時に、前述の効果はより顕著に現れるようになる。
【0022】また、従来帯電制御剤として提案されてきたものは、鎖状物である。鎖状の縮合物は、分散性に優れるので、帯電性にやや劣るが、均一な帯電性が得られやすい。環状の化合物は、帯電性に優れるので、高い帯電量が得られる。鎖状物の弊害は、環状の縮合物を用いることで改善される。
【0023】また、鎖状縮合物と環状縮合物を同時に用いると、鎖状物の分散性の良さが活かされ、環状物の帯電性の高さにさらに帯電の立ち上がりの速さも現れてくる。鎖状の構造を有する縮合物は、一般の樹脂と同様に比較的低温から軟化する。この成分と環状の成分が混ざることで結果的に非常に良好な帯電性が得られる。これは以下のような現象であると思われる。環状の成分は、高い帯電性を示す。一方、鎖状の成分は帯電量は高くないが、軟化しやすく、分散性が良い。さらにこの両者は基本的に同じ骨格を有するので親和性があり、微細な混合状態を形成されやすい。すなわち、鎖状の成分が環状の成分の分散助剤となっていると考えられ、そのため均一で高い帯電が達成できるのであろう。
【0024】このように本発明の縮合物をトナー中に含有すると、トナーの帯電量分布が高いレベルで均一なものが得られる。そのため、高温高湿環境はトナー飛散の生じやすい環境であるが、本発明の縮合物を含有することにより、トナー飛散が著しく低減する。
【0025】本発明の縮合物は、イミダゾール類とアルデヒド類を無機アルカリ触媒存在下で、加熱することによって得ることができる。鎖状縮合物、環状縮合物を選択的に得て、その後混合しても良い。選択的に得るためには、アルカリ金属の添加条件を調整し、さらに洗浄、抽出の条件を調整すれば良い。複数のアルカリ金属を添加することで、ユニット数の異なる縮合物の種類を多くすることができる。鎖状縮合物や環状縮合物の混合物も加熱温度、原料の添加時期、合成濃度等の合成条件、溶媒、アルカリ金属の量、pHを調整することにより種々のものが得られる。合成に使用される溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールなどのグリコール類が好ましく用いられる。また、洗浄、抽出に用いることのできる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール、エーテル、ヘキサン、ジオキサン、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【0026】本発明の鎖状縮合物の末端は、水素原子、アルキル基、水酸基を含むアルキル基がよく、高湿環境での帯電量において有利である水素、アルキル基が好ましい。例えば、一般式(IV)においては、一方がイミダゾールに縮合し、一方は水素あるいは水酸基となり、一般式(II)においては、一方がアルデヒドに縮合し、一方は水素、アルキル基、ハイドロキシアルキル基となる。
【0027】本発明の縮合物中の環状縮合物の存在比は5%以上であるのが好ましい。さらに好ましくは5〜95%であるのが良い。さらに好ましくは10%〜90%である。環状のものが5%より少ないと帯電性向上効果が現れる処方が限定され、10%以上でないと、負帯電性の強い樹脂での効果が小さくなる。また、鎖状のものが5〜95%含まれることにより、均一に分散することで現像に適した帯電に速く到達し、現像器に供給されたトナーが素早く入れ替わって消費されるようになる。10〜90%含むことにより、特に低湿環境での入れ替わりが速くなる。これにより、耐久した時に劣化したトナーが発生しにくくなり、画質が向上する。また、過剰な帯電を持つトナーの発生(いわゆるチャージアップ)が低減し、画像濃度の推移も安定する。
【0028】なお、ここではユニット数1のものは鎖状縮合物に含むものとする。ユニット数が同じであっても、鎖状縮合物と環状縮合物はユニット数の違うものとして扱う。また、縮合物を構成するそれぞれのユニットの置換基Rnはユニット毎に、異なっていてもよいし、同じであってもよく、その順列も任意で良い。
【0029】また本発明においては、縮合物が下記一般式(I)、(II)、(III)、(IV)で表されるユニットを含むこと好ましい。
【0030】
【化2】

[式中、R1及びR3は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルアルキル基又は置換基を有してもよいアリサイクリック基を示し;R2は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルアルキル基、置換基を有してもよいアリサイクリック基、ハイドロキシ基を有するアルキル基又はハイドロキシ基を有するアルアルキル基を示し;R4は水素原子又は水酸基を示し、式(II)及び(IV)は鎖状縮合物の末端ユニットを表わす。]
本発明の縮合物の構造としては、一般式(I)〜(IV)における置換基Rnにおいて、縮合反応を阻害しないものであれば、適用可能である。
【0031】一般式(I),(II)における置換基R1では、アルキル基、置換基を有していても良い、アリール基、アラルキル基、アリサイクリック基である場合、帯電量の高さ、帯電の立ち上がりが良好になりやすい。その中でも置換基を有していても良いアルキル基が良く、さらに好ましくは炭素数21個以下のアルキル基、特には炭素数1〜15個のアルキル基を有するものが、帯電の維持性が向上するので良い。また、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、フェニル基、ベンジル基を有することにより、適度な帯電量を保持するようになり、転写、定着においても制御がしやすくなる。このことにより転写、定着での画像の乱れが低減する。
【0032】一般式(II)における置換基R2では、水素原子が好ましいが、その他では、アルキル基、アラルキル基、アリール基が良い。
【0033】一般式(III),(IV)における置換基R3では、水素原子が好ましいが、その他ではメチル基が縮合反応を阻害せず、トナー性能に有害な不純物が含まれにくいので良い。
【0034】一般式(IV)における置換基R4では、水素原子が好ましいが、その他では水酸基、シロキシ基、アルキル基、シリル基が帯電量向上効果があり良い。
【0035】置換基の異なる2種以上のユニットを有する縮合物も好ましい。2種以上用いることにより、得られる粉体の結晶性がくずれ、トナーヘの分散性、帯電の立ち上がり方を調整することができる。組合せとしては、例えば炭素数の異なるアルキル基の組合せが良い。
【0036】本発明において、縮合物のユニット数としては環状のものでは2以上、鎖状のものでは3以上のものを含む必要があり、さらには3〜50のものがよく、さらには3〜30がよく、特に分散性の観点から3〜10個の縮合物を含むことが好ましい。
【0037】本発明の化合物をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。内添する場合の好ましい添加量としては、結着樹脂100質量部に対して0.1〜10質量部、より好ましくは0.5〜5質量部の範囲で用いられる。また、外添する場合は、0.01〜5質量部が好ましく、特にメカノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好ましい。
【0038】また本発明の化合物は、従来の技術で述べたような公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。
【0039】以下に本発明の縮合物の具体的構造を例示する。
【0040】存在比は、分子量分布をFD−MS(電解脱離質量分析)を用いて測定し、m/zピークの強度比を存在比として求める。各ユニットの分子量を計算し、そのユニットで構成される縮合物の分子量を計算し、ユニット構成を求める。
【0041】縮合物(1):以下のユニットから構成される縮合物の混合物Aとホルムアルデヒドが出発原料【0042】
【化3】

構造式の一例【0043】
【化4】

【0044】
【表1】

【0045】縮合物(2):以下のユニットから構成される縮合物の混合物Aとホルムアルデヒドが出発原料【0046】
【化5】

構造式の一例【0047】
【化6】

【0048】
【表2】

【0049】縮合物(3):以下のユニットから構成される縮合物の混合物Aとホルムアルデヒドが出発原料【0050】
【化7】

構造式の一例【0051】
【化8】

【0052】
【表3】

【0053】縮合物(4):以下のユニットから構成される縮合物の混合物Aとホルムアルデヒドが出発原料【0054】
【化9】

構造式の一例【0055】
【化10】

【0056】
【表4】

【0057】縮合物(5):以下のユニットから構成される縮合物の混合物Aとホルムアルデヒドが出発原料【0058】
【化11】

構造式の一例【0059】
【化12】

【0060】
【表5】

【0061】縮合物(6):以下のユニットから構成される縮合物の混合物Aとホルムアルデヒドが出発原料【0062】
【化13】

構造式の一例【0063】
【化14】

【0064】
【表6】

【0065】縮合物(7):以下のユニットから構成される縮合物の混合物Aとホルムアルデヒドが出発原料【0066】
【化15】

構造式の一例【0067】
【化16】

【0068】
【表7】

【0069】縮合物(8):以下のユニットから構成される縮合物の混合物Aとホルムアルデヒドが出発原料【0070】
【化17】

構造式の一例【0071】
【化18】

【0072】
【表8】

【0073】縮合物(9):以下のユニットから構成される縮合物の混合物Aとホルムアルデヒドが出発原料【0074】
【化19】

構造式の一例【0075】
【化20】

【0076】
【表9】

【0077】縮合物(10):以下の2種のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物連結基のところが水素であるイミダゾールとホルムアルデヒドが出発原料【0078】
【化21】

構造式の一例【0079】
【化22】

【0080】
【表10】

【0081】縮合物(11):以下の2種のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物連結基のところが水素であるイミダゾールとホルムアルデヒドが出発原料【0082】
【化23】

構造式の一例【0083】
【化24】

【0084】
【表11】

【0085】縮合物(12):以下の3種のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物連結基のところが水素であるイミダゾールとホルムアルデヒドが出発原料【0086】
【化25】

構造式の一例【0087】
【化26】

【0088】
【表12】

【0089】縮合物(13):以下の3種のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物連結基のところが水素であるイミダゾールとホルムアルデヒドが出発原料【0090】
【化27】

構造式の一例【0091】
【化28】

【0092】
【表13】

【0093】縮合物(14):以下の4種のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物連結基のところが水素であるイミダゾールとホルムアルデヒドが出発原料【0094】
【化29】

構造式の一例【0095】
【化30】

【0096】
【表14】

【0097】縮合物(15):A群、B群のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物連結基のところが水素であるイミダゾールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが出発原料【0098】
【化31】

構造式の一例【0099】
【化32】

【0100】
【表15】

【0101】縮合物(16):A群、B群のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物連結基のところが水素であるイミダゾールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが出発原料【0102】
【化33】

構造式の一例【0103】
【化34】

【0104】
【表16】

【0105】縮合物(17):A群、B群のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物連結基のところが水素であるイミダゾールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが出発原料【0106】
【化35】

構造式の一例【0107】
【化36】

【0108】
【表17】

【0109】縮合物(18):以下のユニットから構成される縮合物の混合物Aとアセトアルデヒドが出発原料【0110】
【化37】

構造式の一例【0111】
【化38】

【0112】
【表18】

【0113】縮合物(19):以下のユニットから構成される縮合物の混合物Aとベンズアルデヒドが出発原料【0114】
【化39】

構造式の一例【0115】
【化40】

【0116】
【表19】

【0117】縮合物(20):以下のユニットから構成される縮合物の混合物Aとプロピオンアルデヒドが出発原料【0118】
【化41】

構造式の一例【0119】
【化42】

【0120】
【表20】

【0121】また近年はトナー粒径の小径化が進んできており、体積平均粒径10μm以下のような場合でも、帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も軽減され、画像濃度の向上、カブリの改善等現像性が向上する。特に体積平均粒径6.0μm以下のトナーにおいてはその効果は顕著であり、極めて高精細な画像が得られる。体積平均粒径は2.5μm以上である方が十分な画像濃度が得られて好ましい。一方でトナーの小粒径化が進むと縮合物の遊離も生じやすくなるが、本発明のトナーは本発明のワックスにより分散性に優れているので、良好な現像性が維持される。
【0122】本発明のトナーの体積平均粒径は、コールターマルチサイザー(コールター社製)を用い、電解液はISOTON R−II(1%NaCl水溶液、コールターサイエンティフィックジャパン社製)を用いて測定する。測定法としては、前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤を0.1〜5ml加え、更に測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機で約1〜3分間分散処理を行い、前記測定装置により、体積、個数を測定して、体積平均粒径を算出する。
【0123】体積平均粒径が6μm以上の場合は100μmのアパーチャーを用い2〜60μmの粒子を測定し、体積平粒径6〜2.5μmの場合は50μmのアパーチャーを用い1〜30μmの粒子を測定し、体積平均粒径2.5μm未満の場合は30μmのアパーチャーを用い0.6〜18μmの粒子を測定する。
【0124】本発明で磁性トナーを得るときに用いられる磁性体は、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルの様な金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属の合金及びその混合物があげられる。
【0125】これらの磁性体は平均粒径1.0μm以下が好ましく、さらには0.1〜0.5μmのものが好ましい。BET比表面積は2〜40mm2/gのものが用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては磁場795.8kA/m下で飽和磁化が10〜200Am2/kg、残留磁化が1〜100Am2/kg、抗磁力が1〜30kA/mであるものが用いられる。これらの磁性体は結着樹脂100質量部に対し、20〜200質量部で用いられる。
【0126】本発明の磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光X線分析装置SYSTEM3080(理学電機工業(株)社製)を使用し、JIS K0119蛍光X線分析通則に従って、蛍光X線分析を行なうことにより測定した。また、個数平均径は透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることが出来る。
【0127】本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、下記の重合体の使用が可能である。
【0128】例えば、ポリスチレン、ポリ−p−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体;スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂がある。
【0129】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体;例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体;例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類;例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン系オレフィン類;例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのようなビニルケトン類;例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエーテル類;等のビニル単量体が単独もしくは2つ以上用いられる。
【0130】スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていてもよくまた混合樹脂でもかまわない。
【0131】結着樹脂の架橋剤としては、主として2個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンなどのような芳香族ジビニル化合物;例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を2個有するカルボン酸エステル;ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物;および3個以上のビニル基を有する化合物;が単独もしくは混合物として用いられる。
【0132】該スチレン系共重合体の合成方法としては、塊状重合法,溶液重合法,懸濁重合法及び乳化重合法のいずれでも良い。
【0133】塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることもできるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また開始剤量や反応温度を調節することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、GPCのクロマトグラムにおいて分子量5,000〜10万の領域に分子量の極大値を有する低分子量重合体を得る時には好ましい。
【0134】溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ましい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。
【0135】反応温度としては、使用する溶媒、開始剤、重合するポリマーによって異なるが、70℃〜230℃で行なうのが良い。溶液重合においては溶媒100質量部に対してモノマー30質量部〜400質量部で行なうのが好ましい。
【0136】更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体をよく混合できる。
【0137】また、GPCのクロマトグラムにおいて分子量100,000以上の領域に分子量の極大値を有する高分子量重合体や架橋重合体を得る重合法としては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。
【0138】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体(モノマー)を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行なう方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行なわれる相(重合体と単量体からなる油相)と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として他の方法に比較して有利である。
【0139】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要であるので懸濁重合が簡便な方法である。
【0140】懸濁重合においては、水系溶媒100質量部に対して、モノマー100質量部以下(好ましくは10〜90質量部)で行なうのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系溶媒100質量部に対して0.05〜1質量部で用いられる。重合温度は50〜95℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべきである。また開始剤種類としては、水に不溶或は難溶のものであれば用いることが可能である。
【0141】これらの重合法において使用する開始剤としては、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、t−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,4−ビス(t−ブチルパーオキシカルボニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、n−ブチル4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バリレート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシ−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレート、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、ジ−t−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−t−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−t−ブチルパーオキシアゼラート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス(t−ブチルパーオキシカーボネート)、ジ−t−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス(t−ブチルパーオキシ)トリアジン、ビニルトリス(t−ブチルパーオキシ)シラン等が挙げられ、これらが単独あるいは併用して使用できる。
【0142】その使用量はモノマー100質量部に対し、0.05質量部以上(好ましくは0.1〜15質量部)の濃度で用いられる。
【0143】本発明に用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【0144】2価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA、また(A)式で表わされるビスフェノール及びその誘導体;
【0145】
【化43】

【0146】(式中、Rはエチレンまたはプロピレン基であり、x,yはそれぞれ0以上の整数であり、かつ、x+yの平均値は0〜10である。)
【0147】また(B)式で示されるジオール類;
【0148】
【化44】

【0149】(式中、R’は−CH2CH2−又は【0150】
【化45】

であり、x’,y’は0以上の整数であり、かつ、x’+y’の平均値は0〜10である。)が挙げられる。
【0151】2価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル;こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル;n−ドデセニルコハク酸、n−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル;等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【0152】また、架橋成分としても働く3価以上のアルコール成分と3価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【0153】3価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【0154】また、本発明における3価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル;次式【0155】
【化46】

【0156】(式中、Xは炭素数1以上の側鎖を1個以上有する炭素数1〜30のアルキレン基又はアルケニレン基)で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【0157】本発明に用いられるアルコール成分としては40〜60mol%、好ましくは45〜55mol%、酸成分としては60〜40mol%、好ましくは55〜45mol%であることが好ましい。
【0158】また3価以上の多価の成分は、全成分中の1〜60mol%であることも好ましい。
【0159】該ポリエステル樹脂も通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【0160】本発明に係るトナー中には上記結着樹脂成分の他に、該結着樹脂成分の含有量より少ない割合で以下の化合物を含有させてもよい。例えばシリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、2種以上のα−オレフィンの共重合体などが挙げられる。
【0161】本発明の該トナーに用いられる結着樹脂のガラス転移点(Tg)は好ましくは45〜80℃、より好ましくは50〜70℃である。
【0162】本発明のトナーに含有されるワックスは、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィンの共重合物、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物;または、それらのブロック共重合物;カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類などの、飽和直鎖脂肪酸類;ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類;ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類;ソルビトールなどの多価アルコール類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類;脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【0163】好ましく用いられるワックスは、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又はその他の触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、アルキレンポリマーを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマーを分離精製したもの、一酸化炭素,水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいは、これらを水素添加して得られる合成炭化水素などから、特定の成分を抽出分別したワックスが用いられ、酸化防止剤が添加されていてもよい。あるいは、直鎖状のアルコール、脂肪酸、酸アミド、エステルあるいは、モンタン系誘導体である。また、脂肪酸等の不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【0164】中でも好ましいものは、エチレンなどのオレフィンを重合したもの及びこの時の副生成物、フィッシャートロプシュワックスなどの炭素数が数千ぐらいまでの炭化水素を母体とするものが良い。また、炭素数が数百ぐらいまでの末端に水酸基をもつ長鎖アルキルアルコールも好ましい。更に、アルコールにアルキレンオキサイドを付加したものも好ましく用いられる。
【0165】そして、これらのワックスから、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶化(例えば、融液晶析及び結晶ろ別)等を利用して、ワックスを分子量により分別し、分子量分布をシャープにしたワックスは、必要な融解挙動範囲の成分が占める割合が多くなるので更に好ましい。
【0166】本発明のトナーに外添して用いられる無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機酸化物や、カーボンブラック、フッ化カーボンなどが粒径の細かい粒子を作りやすい点で好ましい。
【0167】シリカ、アルミナ、酸化チタンは、トナー表面に分散させた時に細かい粒子となる方が流動性付与性が高くなるので好ましい。平均粒径としては5〜200nmになるものが良く、さらに好ましくは10〜100nmが良い。BET法で測定した窒素吸着による比表面積では20m2/g以上(特に30〜400m2/g)の範囲のものが母体微粉体として好ましく、表面処理された微粉体としては、10m2/g以上(特に20〜300m2/g)の範囲のものが好ましい。
【0168】これらの微粉体の適用量は、磁性トナー重量に対して、0.03〜5%添加した時に適切な表面被覆率になる。
【0169】本発明に用いる無機微粉体の疎水化度としては、30%以上の値を示すのが好ましい。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。
【0170】例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のようなアルキルアルコキシシランや、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等のシラン化合物を用いることができる。
【0171】また、以下の正帯電性のものも、帯電量の調整等のため用いても良い。アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、アミノ変性のシリコーンオイル等を用いることができる。
【0172】また、現像性、耐久性を向上させるために次の無機粉体を添加することも好ましい。マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンなどの金属酸化物;チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムなどの複合金属酸化物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム等の金属塩;カオリンなどの粘土鉱物;アパタイトなどリン酸化合物;炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物;カーボンブラックやグラファイトなどの炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが好ましい。
【0173】更に次のような滑剤粉末を添加することもできる。テフロン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂;フッ化カーボンなどのフッ素化合物が挙げられる。
【0174】本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができ、二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものがすべて使用可能であるが、具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物などの平均粒径20〜300μmの粒子が使用される。
【0175】またそれらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着または被覆させたもの等が好ましく使用される。
【0176】本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料があげられる。トナーの着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂100質量部に対し0.1〜20質量部、好ましくは0.2〜10質量部の添加量が良い。また同様の目的で、更に染料が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり樹脂100質量部に対し、0.1〜20質量部、好ましくは0.3〜10質量部の添加量が良い。
【0177】本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するには結着樹脂、縮合物、着色剤としての顔料、又は染料、磁性体、ワックス、必要に応じてその他の荷電制御剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に縮合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行って本発明に係るところのトナーを得ることが出来る。
【0178】さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に係る静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【0179】
【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。
【0180】
<実施例1>・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 100質量部・マグネタイト 90質量部・縮合物(1) 2質量部・フィッシャートロプシュワックス 4質量部【0181】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、130℃に設定した二軸混練押し出し機によって溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径7.4μmの磁性トナーを得た。この磁性トナー100質量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したBET90m2/gのシリカを0.8質量部外添混合した。
【0182】この磁性トナーを、市販の電子写真複写機NP−4080(キヤノン株式会社製)を用いて、23℃,5%Rhの環境と30℃,80%Rhの環境で20,000枚の複写試験を行った。その結果、両環境で画像濃度が高くカブリのない高精細な画像が得られた。その詳細は表22及び23に記す。
【0183】画像濃度はマクベス濃度計(マクベス社製)でSPIフィルターを使用して、反射濃度を測定を行い、5mm丸(5φ)の画像を測定した。カブリは反射濃度計(リフレクトメーターモデルTC−6DS東京電色社製)を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をDs、画像形成前の転写材の反射平均濃度をDrとし、Ds−Drをカブリ量としてカブリの評価を行った。数値の少ない方がカブリ抑制が良い。画質の評価としては、画像比率が5〜100%の5%毎の20階調の網点画像を複写し、何階調表現できるかで評価した。階調数が多いほど高精細に複写できたことになる。
【0184】
<実施例2>・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 100質量部・マグネタイト 90質量部・縮合物(2) 2質量部・フィッシャートロプシュワックス 4質量部【0185】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、130℃に設定した二軸混練押し出し機によって溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径7.3μmの磁性トナーを得た。この磁性トナー100質量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したBET90m2/gのシリカを0.8質量部外添混合した。
【0186】このトナーを実施例1と同様にして評価を行なった。その結果を表22及び23に記す。
【0187】
<実施例3>・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 100質量部・マグネタイト 90質量部・縮合物(3) 2質量部・フィッシャートロプシュワックス 4質量部【0188】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、130℃に設定した二軸混練押し出し機によって溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径7.6μmの磁性トナーを得た。この磁性トナー100質量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したBET90m2/gのシリカを0.8質量部外添混合した。
【0189】このトナーを実施例1と同様にして評価を行なった。その結果を表22及び23に記す。
【0190】
<実施例4>・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 100質量部・マグネタイト 90質量部・縮合物(4) 2質量部・フィッシャートロプシュヮックス 4質量部【0191】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、130℃に設定した二軸混練押し出し機によって溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径7.2μmの磁性トナーを得た。この磁性トナー100質量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したBET90m2/gのシリカを0.8質量部外添混合した。
【0192】このトナーを実施例1と同様にして評価を行なった。その結果を表22及び23に記す。
【0193】
<実施例5>・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 100質量部・マグネタイト 90質量部・縮合物(5) 2質量部・フィッシャートロプシュワックス 4質量部【0194】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、130℃に設定した二軸混練押し出し機によって溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径7.3μmの磁性トナーを得た。この磁性トナー100質量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したBET90m2/gのシリカを0.8質量部外添混合した。
【0195】このトナーを実施例1と同様にして評価を行なった。その結果を表22及び23に記す。
【0196】
<実施例6>・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 100質量部・マグネタイト 90質量部・縮合物(6) 2質量部・フィッシャートロプシュワックス 4質量部【0197】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、130℃に設定した二軸混練押し出し機によって溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径7.7μmの磁性トナーを得た。この磁性トナー100質量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したBET90m2/gのシリカを0.8質量部外添混合した。
【0198】このトナーを実施例1と同様にして評価を行なった。その結果を表22及び23に記す。
【0199】
<実施例7>・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 100質量部・マグネタイト 90質量部・縮合物(7) 2質量部・フィッシャートロプシュワックス 4質量部【0200】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、130℃に設定した二軸混練押し出し機によって溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径7.5μmの磁性トナーを得た。この磁性トナー100質量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したBET90m2/gのシリカを0.8質量部外添混合した。
【0201】このトナーを実施例1と同様にして評価を行なった。その結果を表22及び23に記す。
【0202】
<実施例8>・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 100質量部・マグネタイト 90質量部・縮合物(8) 2質量部・フィッシャートロプシュワックス 4質量部【0203】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、130℃に設定した二軸混練押し出し機によって溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径6.6μmの磁性トナーを得た。この磁性トナー100質量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したBET90m2/gのシリカを0.9質量部、チタン酸ストロンチウムを1.0質量部外添混合した。
【0204】このトナーを実施例1と同様にして評価を行なった。その結果を表22及び23に記す。
【0205】
<実施例9>・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 100質量部・マグネタイト 90質量部・縮合物(9) 2質量部・フィッシャートロプシュワックス 4質量部【0206】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、130℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径6.4μmの磁性トナーを得た。磁性トナー100質量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したBET90mm2/gのシリカを0.9質量部、チタン酸ストロンチウムを1.0質量部外添混合した。
【0207】このトナーを実施例1と同様にして評価を行なった。その結果を表22及び23に記す。
【0208】
<実施例10>・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 100質量部・マグネタイト 90質量部・縮合物(10) 2質量部・フィッシャートロプシュワックス 4質量部【0209】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、130℃に設定した二軸混練押し出し機によって溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径6.6μmの磁性トナーを得た。この磁性トナー100質量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したBET90m2/gのシリカを0.9質量部、チタン酸ストロンチウムを1.0質量部外添混合した。
【0210】このトナーを実施例1と同様にして評価を行なった。その結果を表22及び23に記す。
【0211】
<実施例11>・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 100質量部・マグネタイト 100質量部・縮合物(11) 2質量部・フィッシャートロプシュワックス 4質量部【0212】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、130℃に設定した二軸混練押し出し機によって溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径5.6μmの磁性トナーを得、磁性トナー100質量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したBET90m2/gのシリカを1.0質量部、チタン酸ストロンチウムを1.0質量部、ポリフッ化ビニリデンを0.2質量部外添混合した。
【0213】このトナーを実施例1と同様にして評価を行なった。その結果を表22及び23に記す。
【0214】
<実施例12>・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 100質量部・マグネタイト 100質量部・縮合物(14) 2質量部・フィッシャートロプシュワックス 4質量部【0215】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、130℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径5.7μmの磁性トナーを得た。この磁性トナー100質量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したBET90m2/gのシリカを1.0質量部、チタン酸ストロンチウムを1.0質量部、ポリフッ化ビニリデンを0.2質量部外添混合した。
【0216】このトナーを実施例1と同様にして評価を行なった。その結果を表22及び23に記す。
【0217】
<実施例13>・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 100質量部・マグネタイト 100質量部・縮合物(15) 2質量部・フィッシャートロプシュワックス 4質量部【0218】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、130℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径5.8μmの磁性トナーを得た。この磁性トナー100質量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したBET90m2/gのシリカを1.0質量部、チタン酸ストロンチウムを1.0質量部、ポリフッ化ビニリデンを0.2質量部外添混合した。
【0219】このトナーを実施例1と同様にして評価を行なった。その結果を表22及び23に記す。
【0220】
<実施例14>・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 100質量部・銅フタロシアニン 3.5質量部・縮合物(17) 2質量部・フィッシャートロプシュワックス 2質量部【0221】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、130℃に設定した二軸混練押し出し機によって溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径8.5μmのトナーを得た。このトナー100質量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したBET90m2/gのシリカを1.0質量部、ポリフッ化ビニリデンを0.5質量部外添混合した。
【0222】このトナーを実施例1と同様にして評価を行なった。なお評価機には市販の電子写真複写機PC−770(キヤノン株式会社製)を用い1000枚の複写試験を行った。その結果を表22及び23に記す。
【0223】
<実施例15>・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 100質量部・CIピグメントレッド112 5質量部・縮合物(18) 2質量部・フィッシャートロプシュワックス 2質量部【0224】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、130℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径8.6μmのトナーを得た。このトナー100質量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したBET90m2/gのシリカを1.0質量部、ポリフッ化ビニリデンを0.5質量部外添混合した。
【0225】このトナーを実施例1と同様にして評価を行なった。なお評価機には市販の電子写真複写機PC−770(キヤノン株式会社製)を用い1000枚の複写試験を行った。その結果を表22及び23に記す。
【0226】
<比較例1>・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 100質量部・マグネタイト 90質量部・縮合物(21) 2質量部・フィッシャートロプシュワックス 4質量部【0227】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、130℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径7.8μm磁性トナーを得た。この磁性トナー100質量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したBET902/gのシリカを0.8質量部外添混合した。
【0228】このトナーを実施例1と同様にして評価を行なった。その結果を表22及び23に記す。
【0229】縮合物(21)はユニット出発原料が縮合物1と同じで、縮合物構成が以下のもの【0230】
【表21】

【0231】
<比較例2>・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 100質量部・マグネタイト 90質量部・4級アンモニウム塩 2質量部【0232】
【化47】

・フィッシャートロプシュワックス 4質量部【0233】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、130℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径7.8μm磁性トナーを得た。この磁性トナー100質量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したBET90m2/gのシリカを0.8質量部外添混合した。
【0234】このトナーを実施例1と同様にして評価を行なった。その結果を表22及び23に記す。
【0235】
【表22】

【0236】
【表23】

【0237】
【発明の効果】本発明のトナーは、摩擦帯電部材を汚染せず摩擦帯電付与能力を低下させることの無いトナーであり、現像性の安定化に効果を発揮する。すなわち、耐久により帯電性の低下がなく安定した現像の行われるトナーとすることができる。更に、高湿下においても、低湿下においても安定して帯電し、良好な現像を行う事ができる。




 

 


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