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発明の名称 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平11−30869
公開日 平成11年(1999)2月2日
出願番号 特願平9−186396
出願日 平成9年(1997)7月11日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】山下 穣平
発明者 三木 宣道
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の少なくとも表面層が、下記式(1)で表わされる繰り返し単位を有するポリカーボネートを含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化1】

(式中、R1 乃至R8 は水素原子、ハロゲン原子または炭素数が1〜17の炭化水素基を表わし、R9 乃至R18は水素原子またはハロゲン原子または炭素数が1〜17の炭化水素基を表わす。)
【請求項2】 前記表面層が前記式(1)及び(2)で表わされる繰り返し単位を有するポリカーボネートを含有する請求項1記載の電子写真感光体。
【化2】

(式中、R19乃至R26は水素原子、ハロゲン原子または炭素数が1〜17の炭化水素基を表わし、Xは単結合、【化3】

を表わし、R27乃至R40は水素原子、ハロゲン原子または炭素数が1〜17の炭化水素基を表わす。)
【請求項3】 前記式(1)及び(2)のケイ素を含有する繰り返し単位が、前記表面層を構成する樹脂の全繰り返し単位中、モル比で10%以上である請求項1または2記載の電子写真感光体。
【請求項4】 帯電手段、現像手段及びクリーニング手段のうちの少なくとも1つを、請求項1乃至3記載の電子写真感光体とともにひとまとめに構成したことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項5】 請求項1乃至3記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体に対し像露光を行い静電潜像を形成する像露光手段と、静電潜像の形成された前記電子写真感光体をトナーで現像する現像手段とを有することを特徴とする電子写真装置。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、複写機やプリンタ等に用いる電子写真感光体、この電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。特には、特定のバインダー樹脂を少なくとも表面層に含有する電子写真感光体、この電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【0002】
【従来の技術】プリンタや複写機等に搭載される電子写真感光体の光導電材料としては、酸化亜鉛、セレン、硫化カドミウム等の無機材料が知られていた。しかし最近では、有機系のポリビニルカルバゾール、フタロシアニン、アゾ顔料等は高生産性、無公害等の利点が注目され、これらに改良を加えたものが広く用いられるようになってきた。
【0003】電子写真装置の画像形成は一般に次のように行われる。まず、感光ドラムを帯電装置によって帯電させる。そして、その帯電領域に画像露光して静電潜像を形成する。次いで、その静電潜像を現像材によって現像して可視像とする。この可視像を紙等の記録材へ転写し、熱または圧力によって定着する。感光ドラムはクリーニング後再び帯電され、以上の工程が繰り返し行われる。
【0004】このように、感光ドラムの表面は電子写真プロセスにおける種々の処理での電気的、機械的処理に晒されるため、感光ドラムが繰り返し使用するためには表面層がこれらの処理に対して強い耐久性を有することが必要となる。
【0005】上記感光ドラムは一般に、導電性円筒状支持体の周囲に電子写真感光体の被膜を設けることによって形成される。この電子写真感光体は導電層、下引き層と感光層の多層構造で構成される。これらの層の中で感光層が必須成分である。この感光層は単一層構造か、または電荷発生層と電荷輸送層からなる2層構造をとる。2層構造の場合、電荷発生層は電荷発生材料を電荷輸送層は電荷輸送材料をそれぞれ別に含有する。感光層としては感光層の耐久性、電位安定性、感度、応答性、材料選択の許容性等の様々な理由から機能分離型である2層構造の感光層が多く採用されている。
【0006】この電荷発生/輸送材料は単独では成膜性を有さないため、バインダー樹脂と共に成膜されるのが一般的である。従って、感光体の表面性はこれらの樹脂の選択により決定されるといっても過言ではない。
【0007】一方、感光ドラムを一次帯電させる一次帯電装置として最近では、省エネルギー/エコロジーの観点から帯電部材を直接感光体に接触させ、放電により感光ドラムを帯電される方式が多くなってきている。この方式は、感光層への電気的負荷が大きいため、表面層の摩耗が大きく、帯電の際に交流電圧の印加に加え、帯電の安定のために直流電圧を重畳する場合は特に、電気的負荷による表面層の摩耗が大きい。
【0008】従って、感光ドラムの表面特性に関与する電子写真プロセスには、従来から問題となっているクリーニングによる機械的負荷に加え、帯電による電気的負荷がますます大きくなっており、繰り返し耐久特性を満足させるためには表面層にこれらへの強度を持たせることが必要である。
【0009】しかし、光導電特性や他の特性を損なわずに耐電気的負荷性と機械的強度の双方を満足させるバインダー樹脂はまだ得られていない。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、機械的強度及び耐電気的負荷性が大きい電子写真感光体、この電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解決するため、種々の検討を重ねた結果、本発明を完成した。本発明では、機械的強度を持たせるためにビスフェノール型ポリカーボネート骨格を有する樹脂を用い、かつ、外部エネルギーによりポリカーボネート中の結合が切れて分解することがないよう、少なくとも下記構造に示すようなケイ素を介してフェニレン基を結合する繰り返し単位を有する含シリコン系ポリカーボネートを少なくとも表面層のバインダー樹脂に用いている。
【0012】即ち、本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の少なくとも表面層が、下記式(1)で表わされる繰り返し単位を有するポリカーボネートを含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【0013】
【化4】

(式中、R1 乃至R8 は水素原子、ハロゲン原子または炭素数が1〜17の炭化水素基を表わし、R9 乃至R18は水素原子またはハロゲン原子または炭素数が1〜17の炭化水素基を表わす。)
【0014】また、本発明は、上記電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置である。
【0015】従来、表面層のバインダー樹脂としてはビスフェノール型のポリカーボネートが一般に広く使われている。しかし、接触帯電が広く普及し、感光ドラム上を安定して帯電させるために交流電圧に直流電圧を重畳する方法をとった場合に、感光ドラム表面は強い電気的負荷を受け、交流のみを印加する場合に比べ、摩耗が著しく増加する。よって、膜としての耐電気的負荷性の強度をアップさせるために樹脂自体の強度を上げる、電荷輸送材料(及び/または電荷発生材料)との親和性を高め膜強度をアップさせる、等の方法が考えられる。
【0016】本発明では前者のバインダー樹脂の強度アップを目指して樹脂設計を行い、ビスフェノールの中心骨格の炭素をシリコンに置き換えることで樹脂が高エネルギー状態に晒されても中心骨格が分解しにくい、と推測される構成にした。
【0017】
【発明の実施の形態】本発明の電子写真感光体に用いられる導電性支持体の例としては、アルミニウム、銅、ニッケル、銀等の金属またはこれ等の合金、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属酸化物、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト粉末と樹脂を混合成形したもの等が挙げられる。
【0018】更に、支持体上の欠陥の被覆、支持体の保護のため支持体上に導電層を形成することも可能である。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、銀等の金属粉体、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属酸化物、ポリビニール、ポリアニリン、高分子電解質材料等の高分子導電材、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト粉末またはこれ等導電性物質で表面を被覆した導電性粉体等の導電性物質をアクリル樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等の熱可塑性樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等のバインダー樹脂に分散したもの、更に必要に応じた添加剤を加えたものを支持体上に塗布したものが挙げられる。
【0019】本発明の電子写真感光体の表面層の例としては、単層構造のものでは感光層全体に適用する例が挙げられ、特に有効な例としては、電荷発生層上に電荷輸送層を積層した機能分離した積層感光体の電荷輸送層に適用する例が挙げられる。また、感光層上に保護層を設けた感光体では保護層に応用する例が可能である。
【0020】積層構造の感光体についてその具体例を挙げれば、電荷発生材料としては例えば、スーダンレッド、ダイアンブルー等のアゾ顔料、アントアントロン等のキノン顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料が挙げられ、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルベンザール樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等をバインダー樹脂に適当な溶剤と共に分散して、この分散液を導電性支持体上に塗工することによって電荷発生層を形成することができる。このような電荷発生層の膜厚は、好ましくは5μm以下、より好ましくは0.05〜2μmである。
【0021】電荷輸送層は主鎖または側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン及びフェナントレン等の構造を有する多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、オキサジアゾール及びピラゾリン等の含窒素環式化合物、ヒドラゾン化合物並びにスチリル化合物等の電荷輸送材料を前記式(1)で表わされる繰り返し単位を有するポリカーボネートを含む樹脂溶液に溶解させた塗工液を用いて形成される。この電荷輸送材料と樹脂の比率は、樹脂100重量部に対して電荷輸送材料20〜200重量部、好ましくは50〜150重量部であり、その膜厚は5〜40μm、好ましくは10〜30μmである。また、この電荷輸送層には各種の酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面改良剤等を含有させることも可能である。
【0022】本発明における前記式(1)で表わされる繰り返し単位を有するポリカーボネートは、下記式(3)で表わされるビスフェノール系化合物を用いて合成することができる。
【0023】
【化5】

(式中、R1 乃至R8 、R9 乃至R18は前記式(1)におけるのと同義である。)
【0024】前記式(3)で表わされるビスフェノール系化合物の具体例を以下の表1、2に示す。
【0025】
【表1】

【0026】
【表2】

【0027】表1、2に記載されたもの、及びその他の前記式(3)に該当する二価のフェノール系化合物は単独で重合させても、他の二価のフェノール系化合物と混合して共重合させてもよい。
【0028】本発明における前記式(1)及び(2)で表わされる繰り返し単位を有するポリカーボネートは、前記式(3)で表わされる二価フェノールと下記式(4)で表わされる二価フェノール【0029】
【化6】

(式中、R19乃至R26は水素原子、ハロゲン原子または炭素数が1〜17の炭化水素基を表わし、Xは単結合、【0030】
【化7】

を表わし、R27乃至R40は水素原子、ハロゲン原子または炭素数が1〜17の炭化水素基を表わす。)を共重合することによって得ることができる。
【0031】前記式(4)で表わされる二価フェノール系化合物としては、具体的にはビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA;BPA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールZ;BPZ)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン(ジメチルビスフェノールA;DMBPA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン等が挙げられ、これらを2種類以上併用することも可能である。
【0032】本発明において用いられるポリカーボネートは、前記式(3)や(4)のビスフェノール系化合物を酸素結合剤及び溶剤の存在下でホスゲンと反応させてポリカーボネートを合成する。酸素結合剤としてはピリジンや水酸化ナトリウムが使用され、溶剤としてはジクロロメタンやクロロベンゼン等を用いる。また、縮重合反応を促進させるため、トリエチルアミンのような3級アミンを加えることがあり、また、分子量調節のためにフェノールやp−t−ブチルフェノールのような重合停止剤を添加する場合がある。なお、ビスフェノール系化合物の酸化を防ぐため、ハイドロサルファイト等の還元剤を加えておくとよい。
【0033】なお、本発明の含ケイ素系ポリカーボネートと共に、公知のポリカーボネートをブレンドすることにより溶剤への溶解性、塗工性を所望の状態に変えることができる。例えば、公知のポリカーボネートとして以下のようなものが例示できる。
【0034】
【化8】

【0035】なお、これらの公知のポリカーボネートをブレンドする場合の配合比は任意に設定できるが、ケイ素系ポリカーボネート:公知ポリカーボネート=0.01:99.99〜90:10の範囲にあることが好ましい。
【0036】図1に本発明の電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置の概略構成を示す。
【0037】図において、1はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸2を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体1は、回転過程において、一次帯電手段3によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段(不図示)からの画像露光光4を受ける。こうして感光体1の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【0038】形成された静電潜像は、次いで現像手段5によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から感光体1と転写手段6との間に感光体1の回転と同期取り出されて給紙された転写材7に、転写手段6により順次転写されていく。
【0039】像転写を受けた転写材7は、感光体面から分離されて像定着手段8へ導入されて像定着を受けることにより複写物(コピー)として装置外へプリントアウトされる。
【0040】像転写後の感光体1の表面は、クリーニング手段9によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段(不図示)からの前露光光10により除電処理された後、繰り返し像形成に使用される。なお、一次帯電手段3が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【0041】本発明においては、上述の電子写真感光体1、一次帯電手段3、現像手段5及びクリーニング手段9等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば、一次帯電手段3、現像手段5及びクリーニング手段9の少なくとも1つを感光体1と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール12等の案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ11とすることができる。
【0042】また、画像露光光4は、電子写真装置が複写機やプリンタである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、LEDアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【0043】本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンタ、CRTプリンタ、LEDプリンタ、液晶プリンタ及びレーザー製版等電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【0044】下記実施例1〜5において用いるポリカーボネートの合成方法を以下に示す。
合成例1:下記構造式(3−1)のビスフェノール系化合物0.2モル【0045】
【化9】

水酸化ナトリウム 15g水 250mlジクロロメタン 150mlp−t−ブチルフェノール 0.5g【0046】以上の物質を反応容器に入れ、撹拌しながらホスゲン40gを徐々に加える。この時、反応熱が大きいので必要に応じて熱を除去しながら撹拌を行う。また更に、トリエチルアミン0.05g、水酸化ナトリウム10g、水40mlを加えて10〜30℃の範囲内で重合を行った。なお、重合終了後に不純物を除去するために水洗する。
【0047】このようにして下記構造式(1−1)の含ケイ素系ポリカーボネート約60g(平均分子量約3万)を得た。
【0048】
【化10】

【0049】合成例2:下記構造式(3−2)のビスフェノール系化合物0.2モル【0050】
【化11】

水酸化ナトリウム 15g水 250mlジクロロメタン 150mlp−t−ブチルフェノール 0.5g【0051】以上の物質を反応容器に入れ、合成例1と同様に重合を行い、下記構造式(1−2)で示される含ケイ素系ポリカーボネート約65g(平均分子量約3万)を得た。
【0052】
【化12】

【0053】合成例3:下記構造式(3−3)のビスフェノール系化合物0.2モル【0054】
【化13】

水酸化ナトリウム 15g水 250mlジクロロメタン 150mlp−t−ブチルフェノール 0.5g【0055】以上の物質を反応容器に入れ、合成例1と同様に重合を行い、下記構造式(1−3)で示される含ケイ素系ポリカーボネート約65g(平均分子量約3万)を得た。
【0056】
【化14】

【0057】合成例4:下記構造式(3−1)のビスフェノール系化合物と(4−1)のビスフェノール系化合物を各々0.1モル、計0.2モル【0058】
【化15】

水酸化ナトリウム 15g水 250mlジクロロメタン 150mlp−t−ブチルフェノール 0.5g【0059】以上の物質を反応容器に入れ、合成例1と同様に重合を行い、下記構造式(1−4)で示される含ケイ素系共重合ポリカーボネート約60g(平均分子量約3万)を得た。
【0060】
【化16】

【0061】(実施例1)導電性酸化チタン(酸化スズ、酸化アンチモンコート、平均一次粒径0.4μm)5重量部、高抵抗酸化チタン(アルミナコート、平均一次粒径0.4μm)5重量部、フェノール樹脂前駆体(レゾール型)10重量部、メタノール10重量部及びブタノール10重量部をサンドミルにて分散した後に、この分散液を外径30mm、長さ254mmのアルミニウムシリンダーに浸漬塗布、加熱硬化して体積抵抗5×109 Ωcm、厚さ20μmの導電層を形成した。
【0062】次に、下記構造式で示されるメトキシメチル化ナイロン樹脂(メトキシメチル化度約30%)3重量部、【0063】
【化17】

6/66/610/12四元共重合ナイロン樹脂9重量部及びイソプロパノール150重量部を混合溶解した後、溶解液を前記導電層上に浸漬塗布し、1μmの下引き層を形成した。
【0064】次に、下記構造式で示されるアゾ顔料10重量部、【0065】
【化18】

下記構造式で示されるポリ(ビニルアセテート−ビニルアルコール−ビニルベンザール)共重合体(分子量80000)5重量部【0066】
【化19】

及びシクロヘキサノン700重量部をサンドミルにて分散し、この分散液を前記下引き層上に浸漬塗布し、膜厚0.05μmの電荷発生層を形成した。
【0067】次に、下記構造式で示されるトリフェニルアミン化合物10重量部、【0068】
【化20】

及び前記合成例1によるポリカーボネート5重量部と前記(5−1)の公知のポリカーボネート5重量部の計10重量部をクロロベンゼン及びジクロロメタンの計75重量部に溶解し、この塗工液を前記電荷発生層上に浸漬塗布、熱風乾燥して、膜厚25μmの電荷輸送層を形成し、実施例1の電子写真感光体を作成した。
【0069】次に、レーザービームプリンタ(ヒューレットパッカード社製Laser Jet4(一次帯電は交流電圧に直流電圧を重畳))にこの感光体を装着し、10,000枚の連続出力を行い、その後に画像欠陥の有無と表面層の削れ量を測定した。また、これとは別に感光体への一次帯電による電気的負荷の要因を除くため、一次帯電の電圧をOffし、10,000枚の連続出力を行った後の表面層の削れ量を測定した。これらの結果を以下の表3に示す。
【0070】(実施例2)実施例1の感光体において、電荷輸送層のバインダー樹脂の構成比を(1−1)の含ケイ素系ポリカーボネート:市販の(5−1)のポリカーボネート=3:7(重量部)に変更した以外に同様に感光体を作成し、評価/測定した。その結果を以下の表3に示す。
【0071】(実施例3)実施例1の感光体において、電荷輸送層のバインダー樹脂において含ケイ素系ポリカーボネートを前記合成例2でつくられた(1−2)に変えた以外は同様に感光体を作成し、評価/測定した。その結果を以下の表3に示す。
【0072】(実施例4)実施例1の感光体において、電荷輸送層のバインダー樹脂において含ケイ素系ポリカーボネートを前記合成例3でつくられた(1−3)に変えた以外は同様に感光体を作成し、評価/測定した。その結果を以下の表3に示す。
【0073】(実施例5)実施例1の感光体において、電荷輸送層のバインダー樹脂を前記合成例4でつくられた含ケイ素系ポリカーボネート(1−4)のみ10重量部、とした以外は同様に感光体を作成し、評価/測定した。その結果を以下の表3に示す。
【0074】(比較例1)実施例1の感光体において、電荷輸送層のバインダー樹脂を市販の(5−1)のポリカーボネートのみ10重量部、とした以外は同様に感光体を作成し、評価/測定した。その結果を以下の表3に示す。
【0075】(比較例2)実施例1の感光体において、電荷輸送層のバインダー樹脂を市販のスチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂のみ10重量部、とした以外は同様に感光体を作成し、評価/測定した。その結果を以下の表3に示す。
【0076】

【0077】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、感光体の少なくとも表面層のバインダー樹脂に前記式(1)の繰り返し単位を有するポリカーボネートを用いることにより、公知のポリカーボネートに見られる高い機械的膜強度を維持しながら、優れた耐電気的負荷性も付与することができる。従って、電子写真感光体の耐久性を高めるだけでなく、感光体の摩耗による画像への悪影響も軽減することができ、感光体の寿命を飛躍的に向上させることができる。また、この電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置においても該効果を発揮するものである。




 

 


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