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発明の名称 静電荷像現像用トナー
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平11−15205
公開日 平成11年(1999)1月22日
出願番号 特願平10−95896
出願日 平成10年(1998)4月8日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】丸島 儀一
発明者 永塚 貴幸 / 谷川 博英 / 海野 真
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子と無機微粉体を有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーは、フェノール化合物とアルデヒド化合物との鎖状縮合物と、フェノール化合物とアルデヒド化合物との環状縮合物の混合物を含有しており、該混合物中に、ユニット数4〜6の成分が、10〜80モル%含有されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項2】 該混合物中に、ユニット数1〜3の成分が、10〜80モル%含有されていることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項3】 該混合物中に、ユニット数4〜6の成分が、20〜70モル%含有されていることを特徴とする請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項4】 該混合物中に、ユニット数1〜3の成分が、20〜70モル%含有されていることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項5】 該混合物が、結着樹脂100重量部当り0.1〜10重量部、トナー粒子中に含有されていることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項6】 該混合物が、トナー粒子100重量部当り0.01〜5重量部、トナー粒子に外添されていることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項7】 該混合物において、鎖状縮合物と環状縮合物とのモル比が1:20〜30:1であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項8】 該混合物が、下記一般式(I)及び(II)で表されるユニットを含むことを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【外1】

〔式中、iは0又は1を表し、R1 は、iが0の場合、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は置換基を有しているアリール基、アラルキル基、アリサイクリック基又は置換基を有しているアリサイクリック基、フルオロアルキル基、ニトロ基、スルホン基又は置換基を有しているスルホン基、アミノ基又は置換基を有しているアミノ基及びトリアルキルシリル基からなるグループより選ばれる原子又は官能基であり、iが1の場合、アルキレン基又は置換基を有しているアルキレン基、アリール基又は置換基を有しているアリール基、アラルキル基、アリサイクリック基又は置換基を有しているアリサイクリック基、アミノ基又は置換基を有しているアミノ基及びトリアルキルシリル基を表し、該置換基はハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基であり、R2 は、iが0及び1の場合、水素原子、アルキル基、フェニル基、アラルキル基、−COR5 (R5 は水素原子、またはアルキル基を示す)及び−(CH2m COOR6 (R6 は水素原子、又はアルキル基を表し、mは1〜3の整数を示す)からなるグループより選ばれる原子又は官能基を表し、3 は、iが0及び1の場合、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、トリアルキルシリル基、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜8のアリールオキシカルボニル基、炭素数1〜8のアシルオキシ基、アミノ基又は置換基を有するアミノ基、アシル基、スルホン基又は置換基を有するスルホン基、炭素数1〜8のアルコキシ基及び炭素数1〜8のアリールオキシ基からなるグループより選ばれる置換基を表し、該置換基はハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基であり、R4 は、iが0及び1の場合、水素原子又はアルキル基を示す。〕
【請求項9】 該混合物が、R1 がフェニル基又はアルキル基である上記一般式(I)で表されるユニットと、R4 が水素原子又はアルキル基である上記一般式(II)で表されるユニットをそれぞれ有することを特徴とする請求項8に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項10】 該混合物が、下記一般式(III)及び(IV)で表されるユニットを含むことを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【外2】

〔式中、iは0又は1を表し、R1 は、iが0の場合、アルキル基、アラルキル基、アリサイクリック基、フルオロアルキル基、アリール基及び置換基を有するアリール基からなるグループより選ばれる官能基であり、iが1の場合、アルキレン基、アラルキル基、アリサイクリック基、フルオロアルキル基、アリール基及び置換基を有するアリール基からなるグループより選ばれる官能基であり該置換基はハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基を表し、R2 は、iが0及び1の場合、水素原子又はアルキル基を表し、R3 は、iが0及び1の場合、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及びニトロ基からなるグループより選ばれる原子又は官能基を表し、R4 は、iが0及び1の場合、水素原子、又はアルキル基を表す。〕
【請求項11】 該混合物が、R1 がフェニル基又はアルキル基である上記一般式(III)で表されるユニットと、R4 が水素原子又はアルキル基である上記一般式(IV)で表されるユニットをそれぞれ有することを特徴とする請求項10に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項12】 該混合物が、下記一般式(V)で表されるユニットを含有することを特徴とする請求項1乃至11のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【外3】

〔R1 、R2 は同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は置換基を有しているアリール基、アラルキル基、アリサイクリック基又は置換基を有しているアリサイクリック基、フルオロアルキル基、ニトロ基、スルホン基又は置換基を有しているスルホン基、アミノ基又は置換基を有しているアミノ基及びトリアルキルシリル基からなるグループから選ばれる原子又は官能基を表し、該置換基はハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基であり、R3 、R4 は同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、トリアルキルシリル基、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜8のアリールオキシカルボニル基、炭素数1〜8のアシルオキシ基、アミノ基又は置換基を有しているアミノ基、アシル基、スルホン基又は置換基を有しているスルホン基、炭素数1〜8のアルコキシ基及び炭素数1〜8のアリールオキシ基からなるグループより選ばれる原子又は官能基であり、該置換基はハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基であり、X1 、X2 、X3 、X4 は、連結位置を示し、一般式(II)を介して、(I)、又は(V)と連結して環を形成しても良く、末端である場合は水素原子又は、アルキル基又は、ヒドロキシアルキル基を表す。〕
【請求項13】 該混合物が、R1 及びR2 がフェニル基又はアルキル基である上記一般式(V)で表されるユニットを含有することを特徴とする請求項12に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項14】 該混合物が、下記一般式(VI)で表されるユニットを含有することを特徴とする請求項1乃至11のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【外4】

〔式中、R1 、R2 はアルキル基、アラルキル基、アリサイクリック基、フルオロアルキル基、アリール基及び置換基を有するアリール基からなるグループより選ばれる官能基であり、該置換基はハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基を表し、R3 、R4 は、水素又はアルキル基を表し、X1 、X2 、X3 、X4 は、連結位置を示し、一般式(IV)を介して、(III)、又は(VI)と連結して環を形成しても良く、末端である場合は水素原子又は、アルキル基又は、ヒドロキシアルキル基を表す。〕
【請求項15】 該混合物が、R1 及びR2 がフェニル基又はアルキル基である上記一般式(V)で表されるユニットを含有することを特徴とする請求項14に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項16】 該混合物が、下記一般式(VII)で表される末端を有することを特徴とする請求項1乃至15のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【外5】

〔式中、iは0又は1を表し、R1 は、iが0の場合、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は置換基を有しているアリール基、アラルキル基、アリサイクリック基又は置換基を有しているアリサイクリック基、フルオロアルキル基、ニトロ基、スルホン基又は置換基を有しているスルホン基、アミノ基又は置換基を有しているアミノ基及びトリアルキルシリル基からなるグループより選ばれる原子又は官能基であり、iが1の場合、アルキレン基又は置換基を有しているアルキレン基、アリール基又は置換基を有しているアリール基、アラルキル基、アリサイクリック基又は置換基を有しているアリサイクリック基、アミノ基又は置換基を有しているアミノ基及びトリアルキルシリル基を表し、該置換基はハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基であり、R2 は、iが0及び1の場合、水素原子、アルキル基、フェニル基、アラルキル基、−COR6 (R6 は水素原子、またはアルキル基を示す)及び−(CH2m COOR7 (R7 は水素原子、又はアルキル基を表し、mは1〜3の整数を示す)からなるグループより選ばれる原子又は官能基を表し、R3 、R4 は、iが0及び1の場合、水素原子、又はアルキル基、又はヒドロキシアルキル基を表し、R5 は、iが0及び1の場合、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、トリアルキルシリル基、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜8のアリールオキシカルボニル基、炭素数1〜8のアシルオキシ基、アミノ基又は置換基を有するアミノ基、アシル基、スルホン基又は置換基を有するスルホン基、炭素数1〜8のアルコキシ基及び炭素数1〜8のアリールオキシ基からなるグループより選ばれる置換基を表し、該置換基はハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基であり、Xは連結位置を示し、一般式(II)を介して(I)、又は(V)と連結する。〕
【請求項17】 該混合物が、R1 がフェニル基又はアルキル基である上記一般式(VII)で表されるユニットを含有することを特徴とする請求項16に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項18】 該混合物が、下記一般式(VIII)で表される末端を有することを特徴とする請求項1乃至15のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【外6】

〔式中、R1 はアルキル基、アラルキル基、アリサイクリック基、フルオロアルキル基、アリール基及び置換基を有するアリール基からなるグループより選ばれる官能基であり、該置換基はハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基を表し、R2 、R3 、R4 は、水素又はアルキル基を表し、Xは連結位置を示し、一般式(IV)を介して、(III)、又は(VI)と連結する。〕
【請求項19】 該混合物が、R1 がフェニル基又はアルキル基である上記一般式(VIII)で表されるユニットを含有することを特徴とする請求項18に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項20】 該フェノール化合物が、i)フェノールのp位にアルキル基、アラルキル基、アリサイクリック基、アリール基及び置換基を有しているアリール基、フルオロアルキル基、スルホン基、アミノ基、ニトロ基及びシリル基からなるグループより選ばれる官能基を有するフェノール化合物、又は、ii)フェノールのフェノール性水酸基の水素をアルキル基、アリール基、アルアルキル基及びアシル基からなるグループより選ばれる置換基で置換した化合物のp位にアルキル基、アラルキル基、アリサイクリック基、アリール基及び置換基を有しているアリール基、フルオロアルキル基、スルホン基、アミノ基、ニトロ基及びシリル基からなるグループより選ばれる官能基を有するフェノール化合物であり、該アリール基の有する置換基は、ハロゲン原子、アルキル基及びフルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基であることを特徴とする請求項1乃至19のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項21】 該フェノール化合物は、フェノール、p−メチルフェノール、p−エチルフェノール、p−プロピルフェノール、p−イソプロピルフェノール、p−ブチルフェノール、p−t−ブチルフェノール、p−ペンチルフェノール、p−ヘキシルフェノール、p−ヘプチルフェノール、p−オクチルフェノール、p−t−オクチルフェノール、p−ノニルフェノール、p−デシルフェノール、p−シクロヘキシルフェノール、p−シクロペンチルフェノール、p−フェニルフェノール、p−(4−クロロフェニル)フェノール、p−クロロフェノール、p−フルオロフェノール、p−トリフルオロメチルフェノール、p−パーフルオロアルキルフェノール、p−ベンジルフェノール、p−トリメチルシリルフェノール、p−ニトロフェノール、p−スルホフェノール、p−アミノフェノール及び上記化合物のフェノール性水酸基の水素をアルキル基、アリール基、アルアルキル基及びアシル基で置換したものからなるグループより選ばれる化合物であることを特徴とする請求項1乃至19のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項22】 該アルデヒド化合物が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、アクリルアルデヒド、サルチルアルデヒド、シンナマルアルデヒド、p−トルアルデヒド、p−クロルベンズアルデヒド及びアニスアルデヒドからなるグループより選ばれるアルデヒド化合物であることを特徴とする請求項1乃至19のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項23】 該アルデヒド化合物が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びベンズアルデヒドからなるグループより選ばれるアルデヒド化合物であることを特徴とする請求項1乃至19のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項24】 該鎖状縮合物が、p−フェニルフェノール或いは炭素数が10以下であるアルキル基をp位に有したp−アルキルフェノールと、ホルムアルデヒド或いはアセトアルデヒドとの縮合物を少なくとも1種有することを特徴とする請求項1乃至19のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項25】 該環状縮合物が、p−フェニルフェノール或いは炭素数が10以下であるアルキル基をp位に有したp−アルキルフェノールと、ホルムアルデヒド或いはアセトアルデヒドとの縮合物を少なくとも1種有することを特徴とする請求項1乃至19のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項26】 該トナーが、カラートナーであることを特徴とする請求項1乃至25のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項27】 該カラートナーが、マゼンタトナー、シアントナー又はイエロートナーであることを特徴とする請求項26に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項28】 該トナーが、体積平均粒径2.5〜15μmであることを特徴とする請求項1乃至27のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項29】 トナーは、体積平均粒径が2.5〜10μmであることを特徴とする請求項1乃至27のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項30】 トナーは、体積平均粒径が2.5〜6μmであることを特徴とする請求項1乃至27のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記録のような画像形成方法における静電荷潜像を現像するための静電荷像現像用トナーに関する。
【0002】
【従来の技術】トナーは、現像される静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷を有する必要がある。
【0003】トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、濃度の立ち上がりが遅く、カブリが発生し易い。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために荷電制御剤を添加することが行われている。
【0004】今日、当該技術分野で知られている荷電制御剤としては、負摩擦帯電性として、モノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等が知られている。正摩擦帯電性として、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、4級アンモニウム塩、4級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。
【0005】しかしながら、これらの荷電制御剤のほとんどは、有色でありカラートナーには使えない。そして、カラートナーに適用可能な、無色、白色あるいは淡色のものは、性能的に使えないものがほとんどである。それらはハイライトの均一性が得られなかったり、耐久試験での画像濃度の変動が大きい等の欠点を有する。
【0006】この他、荷電制御剤によっては、以下のような点が問題となる。画像濃度とカブリのバランスが取りにくい、高湿環境で十分な画像濃度を得にくい、樹脂への分散性が悪い、保存安定性や定着性に悪影響を与える等である。
【0007】従来より、荷電制御剤としてフェノールとアルデヒド縮合物は、特開昭63−266462号公報、特開平2−201378号公報を始めとして、いくつかの提案がなされている。しかしながら、これらの公報に提案されているものの多くは単一のユニット数の縮合物を用いる例である。
【0008】特開昭63−266462号公報には、フェノール及びユニット数2の縮合物が荷電制御剤として例示されている。しかしながら、この公報にはユニット数の異なる縮合物を混合して用いることに関しては記載していない。一般にユニット数が単一分布のものは、均一に分散させることが困難である。
【0009】また、特開平2−201378号公報には、ユニット数が4〜8のカリックスアレーンが例示されており、該公報には次のような記載がある。
【0010】「カリックス(n)アレーン化合物は通常の合成法に従って合成すると、環状n量体と非環状の混合物が生成する。再結晶等による目的とする環状化合物を単離してカリックス(n)アレーン化合物を得ることができる。非環状物は、次のごとき一般式で表されるn=2〜8のオリゴマーである。この非環状化合物は、白色結晶〜白色粉末であるカリックスアレンとは物性、構造を異にする。」(文中の「一般式」は後述する一般式(IX)と類似のもの)
【0011】すなわち、非環状物は不要なものとして、除去され、環状物のみをトナーに添加している。これは、非環状物は不純物を含有しやすく、且つ含有の仕方も変動するので、それが帯電特性にも影響を与えるなどの弊害があったからである。
【0012】また、環状縮合物は融点が高く、有機溶媒に対する溶解性が低い。そのため、高い帯電量が得られる反面、トナー中へ分散させることが容易とは言えない。特に、カラートナー用の低粘度樹脂を用いた場合、分散が不十分になりやすく、トナー飛散が悪化することがある。
【0013】一方、特開平3−237467号公報では、縮合物の部分構造式のみを示し、環状か非環状かについて言及していない。しかし、この公報には、「テトラヒドロフランに不溶なp−フェニルフェノール−アルデヒド縮合物類を少なくとも一種類含有する」と記載されており、テトラヒドロフランに不溶な縮合物を用いることにより、高い負摩擦帯電性を得ている。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、均一な帯電量を有するようになる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【0015】本発明の目的は、低湿下に放置しても、高湿下に放置しても高い画像品質が安定して得られ、トナー飛散も生じない静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【0016】本発明の目的は、補給されたトナーが素早く消費され、劣化したトナーが発生しにくい静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【0017】本発明の目的は、長期耐久でも潜像に忠実な画像を得続けることのできる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【0018】本発明の目的は、無色あるいは淡色の荷電制御剤により、色再現性の良好なカラートナーを提供することにある。
【0019】
【課題を解決するための手段】本発明は、結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子と無機微粉体を有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーは、フェノール化合物とアルデヒド化合物との鎖状縮合物と、フェノール化合物とアルデヒド化合物との環状縮合物の混合物を含有しており、該混合物中に、ユニット数4〜6の成分が、10〜80モル%含有されていることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
【0020】
【発明の実施の形態】カリックスアレーンに関する文献によると、1940年から1950年代にかけて、それまでに知られていたフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とは性質の異なる高融点の物質が得られることが見出されている。この物質は環状構造であり、その構造上の特徴に起因する高融点、高耐溶剤性、負帯電性等の性質を有する。
【0021】従来荷電制御剤として提案されてきたものの多くは、環状物であり、かつユニット数が単一分布であった。これに対して本発明に係る荷電制御剤は、鎖状の構造を有する縮合物と環状の構造を有する縮合物の混合物であり、そのユニット数も単一分布ではない。尚、ユニット数とは縮合物に含まれている原料として用いたフェノール化合物に由来する構成単位の数である。
【0022】本発明ではトナーに使用しうる構造に制御することで、従来あまり用いられていなかった鎖状縮合物を荷電制御剤として有効な成分とすることができた。
【0023】鎖状の構造を有する縮合物は、一般の樹脂と同様に比較的低温から軟化する。また、重合度の異なるものの混合物となるので、融点の低い低分子成分も含む。この成分と環状の成分が混ざることで結果的に良好な帯電性が得られる。これは以下のような現象であると思われる。
【0024】環状の成分は高い帯電性を示すが、この成分は凝集性があり、分散が悪くなることがある。一方、鎖状の成分は帯電量は高くないが、軟化しやすく、分散性が良い。さらにこの両者は基本的に同じ骨格を有するので親和性があり、微細な混合状態が形成されやすい。すなわち、鎖状の成分が環状の成分の分散助剤となっていると考えられ、そのため均一で高い帯電が達成できるのであろう。
【0025】このように縮合物をトナー中に含有すると、トナーの帯電量分布が高いレベルで均一なものがすみやかに得られる。
【0026】そのため、高温高湿環境はトナー飛散の生じやすい環境であるが、本発明の縮合物を含有することにより、トナー飛散が著しく低減する。
【0027】また、すみやかに高い帯電量を得られるため、補給されたトナーは現像器内で滞留することなく順次消費される。
【0028】本発明にかかる縮合物は、フェノール化合物とアルデヒド化合物をアルカリ性条件下で、加熱することによって得ることができる。鎖状のもの、環状のものを選択的に得て、その後混合してもよい。選択的に得るためには、アルカリ金属の添加条件を調整し、さらに洗浄、抽出の条件を調整すれば良い。洗浄、抽出に用いることのできる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール、エーテル、ヘキサン、ジオキサン、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【0029】本発明に用いられるフェノール化合物は、i)フェノールのp位にアルキル基、アラルキル基、アリサイクリック基、アリール基及び置換基を有しているアリール基、フルオロアルキル基、スルホン基、アミノ基、ニトロ基及びシリル基からなるグループより選ばれる官能基を有するフェノール化合物、又は、ii)フェノールのフェノール性水酸基の水素をアルキル基、アリール基、アルアルキル基及びアシル基からなるグループより選ばれる置換基で置換した化合物のp位にアルキル基、アラルキル基、アリサイクリック基、アリール基及び置換基を有しているアリール基、フルオロアルキル基、スルホン基、アミノ基、ニトロ基及びシリル基からなるグループより選ばれる官能基を有するフェノール化合物であり、該アリール基の有する置換基は、ハロゲン原子、アルキル基及びフルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基である。
【0030】好ましくは、フェノール、p−メチルフェノール、p−エチルフェノール、p−プロピルフェノール、p−i−プロピルフェノール、p−ブチルフェノール、p−t−ブチルフェノール、p−ペンチルフェノール、p−ヘキシルフェノール、p−ヘプチルフェノール、p−オクチルフェノール、p−t−オクチルフェノール、p−ノニルフェノール、p−デシルフェノール、p−シクロヘキシルフェノール、p−シクロペンチルフェノール、p−フェニルフェノール、p−(4−クロロフェニル)フェノール、p−(4−フルオロフェニル)フェノール、p−クミルフェノール、p−クロロフェノール、p−フルオロフェノール、p−トリフルオロメチルフェノール、p−パーフルオロアルキルフェノール、p−ベンジルフェノール、p−トリメチルシリルフェノール、p−ニトロフェノール、p−スルホフェノール、p−アミノフェノールなどがあげられ、上記化合物のフェノール性水酸基をアルキル化、アリール化、アルアルキル化、アシル化したものも用いることができる。
【0031】また用いられるアルデヒドとしては、次のアルデヒドがあげられる。例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、アクリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、シンナマルアルデヒド、p−トルアルデヒド、p−クロルベンズアルデヒド、アニスアルデヒドなどがあげられる。中でもホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【0032】本発明の縮合物の構造として、次の一般式(I)、(II)、(V)で表わされるユニットを有するものが挙げられ、また、縮合物の末端が下記一般式(VII)で表わされるものが挙げられる。
【0033】
【外7】

〔式中、iは0又は1を表し、R1 は、iが0の場合、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は置換基を有しているアリール基、アラルキル基、アリサイクリック基又は置換基を有しているアリサイクリック基、フルオロアルキル基、ニトロ基、スルホン基又は置換基を有しているスルホン基、アミノ基又は置換基を有しているアミノ基及びトリアルキルシリル基からなるグループより選ばれる原子又は官能基であり、iが1の場合、アルキレン基又は置換基を有しているアルキレン基、アリール基又は置換基を有しているアリール基、アラルキル基、アリサイクリック基又は置換基を有しているアリサイクリック基、アミノ基又は置換基を有しているアミノ基及びトリアルキルシリル基を表し、該置換基はハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基であり、R2 は、iが0及び1の場合、水素原子、アルキル基、フェニル基、アラルキル基、−COR5 (R5 は水素原子、またはアルキル基を示す)及び−(CH2m COOR6 (R6 は水素原子、又はアルキル基を表し、mは1〜3の整数を示す)からなるグループより選ばれる原子又は官能基を表し、R3 は、iが0及び1の場合、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、トリアルキルシリル基、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜8のアリールオキシカルボニル基、炭素数1〜8のアシルオキシ基、アミノ基又は置換基を有するアミノ基、アシル基、スルホン基又は置換基を有するスルホン基、炭素数1〜8のアルコキシ基及び炭素数1〜8のアリールオキシ基からなるグループより選ばれる置換基を表し、該置換基はハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基であり、R4 は、iが0及び1の場合、水素原子又はアルキル基を示す。〕
【0034】
【外8】

〔R1 、R2 は同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は置換基を有しているアリール基、アラルキル基、アリサイクリック基又は置換基を有しているアリサイクリック基、フルオロアルキル基、ニトロ基、スルホン基又は置換基を有しているスルホン基、アミノ基又は置換基を有しているアミノ基及びトリアルキルシリル基からなるグループから選ばれる原子又は官能基を表し、該置換基はハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基であり、R3 、R4 は同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、トリアルキルシリル基、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜8のアリールオキシカルボニル基、炭素数1〜8のアシルオキシ基、アミノ基又は置換基を有しているアミノ基、アシル基、スルホン基又は置換基を有しているスルホン基、炭素数1〜8のアルコキシ基及び炭素数1〜8のアリールオキシ基からなるグループより選ばれる原子又は官能基であり、該置換基はハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基であり、X1 、X2、X3 、X4 は、連結位置を示し、一般式(II)を介して、(I)、又は(V)と連結して環を形成しても良く、末端である場合は水素原子又は、アルキル基又は、ヒドロキシアルキル基である。〕
【0035】
【外9】

〔式中、iは0又は1を表し、R1 は、iが0の場合、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は置換基を有しているアリール基、アラルキル基、アリサイクリック基又は置換基を有しているアリサイクリック基、フルオロアルキル基、ニトロ基、スルホン基又は置換基を有しているスルホン基、アミノ基又は置換基を有しているアミノ基及びトリアルキルシリル基からなるグループより選ばれる原子又は官能基であり、iが1の場合、アルキレン基又は置換基を有しているアルキレン基、アリール基又は置換基を有しているアリール基、アラルキル基、アリサイクリック基又は置換基を有しているアリサイクリック基、アミノ基又は置換基を有しているアミノ基及びトリアルキルシリル基を表し、該置換基はハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基であり、R2 は、iが0及び1の場合、水素原子、アルキル基、フェニル基、アラルキル基、−COR6 (R6 は水素原子、またはアルキル基を示す)及び−(CH2m COOR7 (R7 は水素原子、又はアルキル基を表し、mは1〜3の整数を示す)からなるグループより選ばれる原子又は官能基を表し、R3 、R4 は、iが0及び1の場合、水素原子、又はアルキル基、又はヒドロキシアルキル基を表し、R5 は、iが0及び1の場合、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、トリアルキルシリル基、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜8のアリールオキシカルボニル基、炭素数1〜8のアシルオキシ基、アミノ基又は置換基を有するアミノ基、アシル基、スルホン基又は置換基を有するスルホン基、炭素数1〜8のアルコキシ基及び炭素数1〜8のアリールオキシ基からなるグループより選ばれる置換基を表し、該置換基はハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基であり、Xは連結位置を示し、一般式(II)を介して(I)、又は(V)と連結する。〕
【0036】本発明の縮合物の好ましい構造としては、次の一般式(III)、(IV)、(VI)で表されるユニットを有するものが挙げられ、また、縮合物の末端が下記一般式(VIII)で表されるものが挙げられる。
【0037】
【外10】

〔式中、iは0または1を表し、R1 は、iが0の場合、アルキル基、アラルキル基、アリサイクリック基、フルオロアルキル基、アリール基及び置換基を有するアリール基からなるグループより選ばれる官能基であり、iが1の場合、アルキレン基、アラルキル基、アリサイクリック基、フルオルアルキル基、アリール基及び置換基を有するアリール基からなるグループより選ばれる官能基であり該置換基はハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基を表し、R2 は、iが0及び1の場合、水素原子又はアルキル基を表し、R3 は、iが0及び1の場合、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及びニトロ基からなるグループより選ばれる原子又は官能基を表し、R4 は、iが0及び1の場合、水素原子、又はアルキル基を表す。〕
【0038】
【外11】

〔式中、R1 、R2 はアルキル基、アラルキル基、アリサイクリック基、フルオロアルキル基、アリール基及び置換基を有するアリール基からなるグループより選ばれる官能基であり、該置換基はハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基を表し、R3 、R4 は、水素又はアルキル基を表し、X1 、X2 、X3 、X4 は、連結位置を示し、一般式(IV)を介して、(III)、又は(VI)と連結して環を形成しても良く、末端である場合は水素原子又は、アルキル基又は、ヒドロキシアルキル基である。〕
【0039】
【外12】

〔式中、R1 はアルキル基、アラルキル基、アリサイクリック基、フルオロアルキル基、アリール基及び置換基を有するアリール基からなるグループより選ばれる官能基であり、該置換基はハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基からなるグループより選ばれる置換基を表し、R2 、R3 、R4 は、水素又はアルキル基を表し、Xは連結位置を示し、一般式(IV)を介して、(III)、又は(VI)と連結する。〕
【0040】また、一般式(I)〜(VIII)の有するアルキル基、アリサイクリック基、フルオロアルキル基は炭素数が10以下であることが好ましく、アリール基、アラルキル基は炭素数が12以下であることが好ましく、アルキル基、フルオロアルキル基は炭素数が3以下であることが更に好ましい。
【0041】これら一般式(I)〜(VIII)における置換基Rnは、上記に列挙した通りであるが縮合反応を阻害しないものであれば、適用可能であり、電子供与性のものが好ましいことが多い。
【0042】例えば、一般式(I)において、iが0の場合を例に詳しく説明すると、一般式(I)における置換基R1 では、アルキル基、置換基を有していても良いアリール基、アラルキル基、アリサイクリック基である場合に、帯電量の高さ、帯電の立ち上がりが良好になる。その中でも置換基を有していても良いフェニル基、クミル基、シクロヘキシル基、メチル基が良く、さらに好ましくは少なくとも1種のフェニル基を有するのが、帯電の維持性が向上するので良い。また、トナー定着性能に悪影響を与える置換基もあるが、メチル基、フェニル基、シクロヘキシル基は悪影響がない点でも好ましい。
【0043】さらに原料フェノールにおいてP−フェニルフェノールを用いてフェニル基を導入するのが、合成の容易さの点で好ましい。
【0044】一般式(I)における置換基R2 では、水素原子が好ましいが、アルキル基でも良い。
【0045】一般式(I)における置換基R3 では、水素原子が好ましいが、その他ではアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基が帯電量向上効果があり良い。
【0046】一般式(I)における置換基R4 では、水素原子が好ましいが、その他ではメチル基が縮合反応を阻害せず、トナー性能に有害な不純物が含まれにくいので良い。
【0047】有する置換基の異なるユニットを有する縮合物も好ましい。2種以上用いることにより、得られる粉体の結晶性がくずれ、トナーへの分散性、帯電の立ち上がり方を調整することができる。好ましい組合せとしては、例えばR1 がフェニル基とシクロヘキシル基であるユニットの組合せ、R1 がフェニル基とメチル基の組合せが良い。
【0048】なお、文献等には以下のような両末端がアルコールになった構造の鎖状縮合物が記憶されていることが多い。
【0049】
【外13】

【0050】本発明では、鎖状縮合物の末端は、以下のような水素原子か、アルキル基が好ましい。アルコールでは高湿環境での帯電量において不利になることがある。
【0051】
【外14】

【0052】本発明の縮合物中の鎖状縮合物と環状縮合物とのモル比は1:20〜30:1であるのが好ましい。さらに好ましくは1:10〜20:1であるのが良い。鎖状のものが1:20より少ないと分散向上効果が現れる処方が限定され、1:10以上でないと、カラートナーのような軟らかい樹脂での効果が小さくなる。また、鎖状のものが1:20以上含まれることにより、現像に適した帯電に速く到達し、現像器に供給されたトナーが素早く入れ替わって消費されるようになる。1:10以上含むことにより、特に低湿環境での入れ替わりが速くなる。これにより、耐久した時に劣化したトナーが発生しにくくなり、画質が向上する。また、過剰な帯電を持つトナーの発生(いわゆるチャージアップ)が低減し、画像濃度の推移も安定する。
【0053】逆に環状のものが30:1よりも少ないと高い帯電量が必要な場合に、トナー処方が限定されてしまう。環状のものが20:1よりも少ないと、粒径の小さな磁性トナーへの適用が困難になる。
【0054】なお、ここではユニット数1のものは鎖状に含むものとする。
【0055】本発明の鎖状縮合物と環状縮合物との混合物は、ユニット数1〜3の成分を10モル%〜80モル%含有するのが好ましい。さらに好ましくは、20モル%〜70モル%以上含有するのが良い。
【0056】ユニット数1〜3の成分を10モル%以上含有すると、分散性の容易さが顕著に向上し始め、20モル%以上含有すると、カラートナー用の樹脂でも効果が現れるようになる。しかし、70モル%を超えて含有すると、トナーの保存性に影響が出ることがあり、80モル%を超える場合では適正添加量を見出すのが困難になる。
【0057】また、本発明の鎖状縮合物と環状縮合物との混合物は、ユニット数4〜6の成分を10モル%〜80モル%含有するのが好ましい。さらに好ましくは、20モル%〜70モル%含有するのが良い。
【0058】ユニット数4〜6の成分を10モル%以上含有すると、分散性の容易さが向上するとともにトナーの入れ替わりが速くなり、20モル%以上含有すると、磁性トナーでも効果が現れるようになる。しかし、80モル%を超える場合では分散性の良さが低下し始める。
【0059】ユニットを構成する構造は、それぞれの縮合体でユニット毎に異なっていてもよいし同じであってもよい。ユニット構造の異なる組み合わせの構成の縮合体であってもユニット数が同じであれば同一ユニット数とする。
【0060】また本発明に係る鎖状縮合物と環状縮合物との混合物は、個数平均において1〜5μmの平均粒径を有することが好ましい。これらの混合物は、その製造段階においては上記の如き粒径を有しているが、トナー粒子に含有される場合には、トナー粒子の製造過程で細かくくずされ、またトナー粒子に外添される場合には、トナー粒子と混合される際に細かくくずされて、トナー粒子中或いはトナー粒子表面ではより小さな粒径を有して分散している。
【0061】また本発明の鎖状縮合物及び環状縮合物は、p−フェニルフェノール或いは炭素数が10以下であるアルキル基をp位に有したp−アルキルフェノールと、ホルムアルデヒド或いはアセトアルデヒドとの縮合物を少なくとも1種有することが好ましい。
【0062】以下に本発明に係る縮合物の具体的構造を例示する。
【0063】鎖状の縮合物と環状縮合物をそれぞれ例示する。
【0064】〈鎖状成分の例〉(C−1)以下の4種のユニットから選ばれる少なくとも1つのユニットから構成される鎖状縮合物の混合物:Aとホルムアルデヒドが出発原料(仕込みのモル比はA:ホルムアルデヒド=1:2.0)
A+B+C+Dが2以上ではユニット間はメチレンで結合【0065】
【外15】

【0066】構造式の一例(下表中のA:B:C:D=3:0:0:0の場合)
【0067】
【外16】

【0068】
【表1】

【0069】存在比は以下のように算出する。
【0070】分子量分布をFD−MS(電界脱離法質量分析)を用いて測定する。測定装置としては、日立製作所製のM−80Bを用いる。各ユニットの分子量を計算し、そのユニットで構成される縮合物の分子量を計算する。そして以下のように存在比を求める。
【0071】
【外17】

【0072】FD−MSの測定値(M/Z)をαとし、Aの個数をk、Bの個数を1、Cの個数をm、Dの個数をnとすると、以下の式が成り立つ。
【0073】α=(170+12)×k+(182+12)×1+(184+12)×m+(196+12)×n−12【0074】例えば、M/Z=548であれば、548=182×2+196−12となり、M/Z=548は、A:B:C:D=2:0:1:0となる。存在比はそれぞれのM/Zピークの強度化から求める。
【0075】(C−2)以下の5種のユニットから選ばれる少なくとも1つのユニットから構成される鎖状縮合物の混合物:ユニット間はメチレンで結合A、D及びホルムアルデヒドが出発原料(仕込みのモル比はA:D:アルデヒド=1:1:3:5)
【0076】
【外18】

【0077】
【表2】

【0078】
【外19】

【0079】(C−3)以下の5種のユニットから選ばれる少なくとも1つのユニットから構成される鎖状縮合物の混合物:ユニット間はメチレンで結合A、D及びホルムアルデヒドが出発原料(仕込みのモル比はA:D:アルデヒド=1:1:3.8)
【0080】
【外20】

【0081】
【表3】

【0082】(C−4)以下の4種のユニットから選ばれる少なくとも1つのユニットから構成される鎖状縮合物の混合物:ユニット間はメチレンで結合A、C及びホルムアルデヒドが出発原料(仕込みのモル比はA:C:アルデヒド=2:1:5.7)
【0083】
【外21】

【0084】
【表4】

【0085】(C−5)以下の6種のユニットから選ばれる少なくとも1つのユニットから構成される鎖状縮合物の混合物:ユニット間はメチレンで結合A及びホルムアルデヒドが出発原料(仕込みのモル比はA:ホルムアルデヒド=1:2)
水酸基のアルキル化は、縮合反応後にヨウ化ブチルを反応させる。
【0086】
【外22】

【0087】
【表5】

【0088】(C−6)以下の4種のユニットから選ばれる少なくとも1つのユニットから構成される鎖状縮合物の混合物:ユニット間はメチレンで結合A、C及びホルムアルデヒドが出発原料(仕込みのモル比はA:C:アルデヒド=1:1:3.6)
【0089】
【外23】

【0090】
【表6】

【0091】(C−7)以下の2種のユニットから選ばれる少なくとも1つのユニットから構成される鎖状縮合物の混合物:A、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドが出発原料(仕込みのモル比はA:ホルムアルデヒド:アセトアルデヒド=1:1:1)
【0092】
【外24】

【0093】
【表7】

【0094】(C−8)以下の4種のユニットから選ばれる少なくとも1つのユニットから構成される鎖状縮合物の混合物:ユニット間はメチレンで結合A、C及びホルムアルデヒドが出発原料(仕込みのモル比はA:C:アルデヒド=1:1:3.6)
【0095】
【外25】

【0096】
【表8】

【0097】(C−9)以下の4種のユニットから選ばれる少なくとも1つのユニットから構成される鎖状縮合物の混合物:ユニット間はメチレンで結合A、C及びホルムアルデヒドが出発原料(仕込みのモル比はA:C:アルデヒド=1:1:3.8)
【0098】
【外26】

【0099】
【表9】

【0100】(C−10)以下の4種のユニット(Dはユニット=2)から選ばれる少なくとも1つのユニットから構成される鎖状縮合物の混合物:ユニット間はメチレンで結合A(Xは水素)及びホルムアルデヒドが出発原料(仕込みのモル比はA:ホルムアルデヒド=1:1.7)
【0101】
【外27】

〔式中Xは、連結位置を表し、末端の場合は水素原子またはメチル基を表す。〕
【0102】
【表10】

【0103】(C−11)以下の2種のユニットから選ばれる少なくとも1つのユニットから構成される鎖状縮合物の混合物:ユニット間はメチレンで結合A及びホルムアルデヒドが出発原料(仕込みのモル比はA:アルデヒド=1:1.8)
【0104】
【外28】

【0105】
【表11】

【0106】〈環状成分の例〉(R−1)以下のユニットAから構成される環状縮合物の混合物:Aとホルムアルデヒドが出発原料(仕込みのモル比はA:アルデヒド=1:1.8)
ユニット間はメチレンで結合【0107】
【外29】

【0108】ユニット数4の場合の例【0109】
【外30】

【0110】
【表12】

【0111】(R−2)以下のユニットから選ばれる少なくとも1つのユニットから構成される環状縮合物の混合物:A、B及びホルムアルデヒドが出発原料(仕込みのモル比はA:B:アルデヒド=1:1:3.6)
ユニット間はメチレンで結合【0112】
【外31】

【0113】ユニット数4の場合の例【0114】
【外32】

【0115】
【表13】

【0116】(R−3)以下のユニットから選ばれる少なくとも1つのユニットから構成される環状縮合物の混合物:A、B及びホルムアルデヒドが出発原料(仕込みのモル比はA:B:アルデヒド=1:1:3.5)
ユニット間はメチレンで結合【0117】
【外33】

【0118】
【表14】

【0119】(R−4)以下のユニットから選ばれる少なくとも1つのユニットから構成される環状縮合物の混合物:A、B及びホルムアルデヒドが出発原料(仕込みのモル比はA:B:アルデヒド=1:1:3.7)
ユニット間はメチレンで結合【0120】
【外34】

【0121】
【表15】

【0122】(R−5)以下のユニット(Bはユニット数=2)から選ばれる少なくとも1つのユニットから構成される環状縮合物の混合物:A及びホルムアルデヒド(1.7倍当量)が出発原料(仕込みのモル比はA:ホルムアルデヒド=1:1.7)
ユニット間はメチレンで結合【0123】
【外35】

〔B式中、点線はユニット及び/またはメチレンで形成される環を表す。〕
【0124】
【表16】

【0125】(R−6)以下のユニットから選ばれる少なくとも1つのユニットから構成される環状縮合物の混合物:A、B及びホルムアルデヒドが出発原料(仕込みのモル比はA:B:アルデヒド=1:1:3.7)
ユニット間はメチレンで結合【0126】
【外36】

【0127】
【表17】

【0128】(R−7)以下のユニットAから構成される環状縮合物の混合物:Aとホルムアルデヒドが出発原料(仕込みのモル比はA:アルデヒド=1:1.7)
ユニット間はメチレンで結合【0129】
【外37】

【0130】
【表18】

【0131】〈鎖状及び環状縮合物の混合物の例〉混合物例(1)〜(7)を得るために鎖状縮合物及び環状縮合物をそれぞれ反応系から単離し、アセトンを用いて溶液混合した。
【0132】・混合物例(1)
(C−1):(R−1)=70:30で混合して得られた混合物ユニット数1〜3の含有率50.4モル%ユニット数4〜6の含有率49.6モル%得られた混合物例(1)の粉末の個数平均粒径は、2.8μmであった。
【0133】・混合物例(2)
(C−2):(R−2)=4:96で混合して得られた混合物ユニット数1〜3の含有率1.6モル%ユニット数4〜6の含有率43.3モル%得られた混合物例(2)の粉末の個数平均粒径は、2.9μmであった。
【0134】・混合物例(3)
(C−2):(R−2)=97:3で混合して得られた混合物ユニット数1〜3の含有率37.8モル%ユニット数4〜6の含有率49.8モル%得られた混合物例(3)の粉末の個数平均粒径は、3.2μmであった。
【0135】・混合物例(4)
(C−3):(R−3)=40:60で混合して得られた混合物ユニット数1〜3の含有率7.2モル%ユニット数4〜6の含有率31.6モル%得られた混合物例(4)の粉末の個数平均粒径は、2.9μmであった。
【0136】・混合物例(5)
(C−1):フェニルカリックス(8)アレーン=30:70で混合して得られた混合物(フェニルカリックス(8)アレーンはユニット数8の環状縮合物100%)
ユニット数1〜3の含有率21.6モル%ユニット数4〜6の含有率8.4モル%得られた混合物例(5)の粉末の個数平均粒径は、3.2μmであった。
【0137】・混合物例(6)
(C−4):(R−4)=50:50で混合して得られた混合物ユニット数1〜3の含有率20モル%ユニット数4〜6の含有率51モル%得られた混合物例(6)の粉末の個数平均粒径は、3.1μmであった。
【0138】・混合物例(7)
C−9−2:R−6−2=50:50で混合して得られた混合物ユニット数1〜3の含有率21.5モル%ユニット数4〜6の含有率35モル%得られた混合物例(7)の粉末の個数平均粒径は、3.0μmであった。
【0139】Cー9ー2:(C−9)の組成でユニット数分布が以下のような鎖状縮合物【0140】
【表19】

【0141】R−6−2:(R−6)の組成でユニット数分布が以下のような環状縮合物【0142】
【表20】

【0143】・混合物例(8)
(C−1)を合成する途中で、ホルムアルデヒドと(R−1)の合成に用いた触媒を追加し、さらに反応させて混合物例(8)を得た。混合物例(8)を分析したところ、以下のようであった。個々の縮合物は(C−1),(R−1)と同一のものであった。
鎖状:環状=73:27ユニット数1〜3の含有率57モル%ユニット数4〜6の含有率43モル%得られた混合物例(8)の粉末の個数平均粒径は、3.1μmであった。
【0144】・混合物例(9)
(C−5):(R−1)=25:75で混合して得られた混合物ユニット数1〜3の含有率16.8モル%ユニット数4〜6の含有率76.5モル%得られた混合物例(9)の粉末の個数平均粒径は、3.0μmであった。
【0145】本発明の縮合物を着色樹脂粒子に含有させる方法としては、樹脂粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。内添する場合の好ましい添加量としては結着樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部、より好ましくは0.5〜5重量部の範囲で用いられる。また、外添する場合は、0.01〜5重量部が好ましく、特にメカノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好ましい。
【0146】また本発明の縮合物は、従来の技術で述べたような公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。
【0147】本発明の着色樹脂粒子に外添して用いられる無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機酸化物や、カーボンブラック、フッ化カーボンなどが粒径の細かい粒子を作りやすい点で好ましい。
【0148】シリカ、アルミナ、酸化チタンは、トナー表面に分散させた時に細かい粒子となる方が流動性付与性が高くなるので好ましい。平均粒径としては2〜200nmになるものが良く、さらに好ましくは5〜80nmが良い。BET法で測定した窒素吸着による比表面積では30m2 /g以上(特に40〜400m2 /g)の範囲のものが母体微粉体として好ましく、表面処理された微粉体としては、20m2 /g以上(特に40〜300m2 /g)の範囲のものが好ましい。
【0149】これらの微粉体の適用量は、着色樹脂粒子重量に対して、0.03〜5%添加した時に適切な表面被覆率になる。
【0150】本発明に用いる無機微粉体の疎水化度としては、30%以上の値を示すのが好ましい。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。
【0151】例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のようなアルキルアルコキシシランや、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等のシラン化合物を用いることができる。
【0152】また、以下の正帯電性のものも、帯電量の調製等のため用いても良い。アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、アミノ変性のシリコーンオイル等を用いることができる。
【0153】本発明の着色樹脂粒子を形成する結着樹脂の種類としては、例えば、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。
【0154】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、ビニルトルエン等のスチレン誘導体;例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類;例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル等のメタクリル酸エステル類;例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等のような二重結合を有するジカルボン酸及びそのエステル類や無水物類;例えば、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類;例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエチレン系オレフィン類;例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類;例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のようなビニルエーテル類;等のビニル系単量体が単独もしくは2つ以上用いられる。
【0155】ここで架橋剤としては、主として2個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物;例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を2個有するカルボン酸エステル;ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物;及び3個以上のビニル基を有する化合物;が単独もしくは混合物として用いられる。
【0156】結着樹脂がスチレン−アクリル系の場合、トナーの分子量分布が、THF可溶分のGPCによる分子量分布で、分子量3千〜5万の領域に少なくとも1つピークが存在し、分子量10万以上の領域に少なくとも1つピークが存在し、分子量分布10万以下の成分が50〜90%となるような結着樹脂が好ましい。
【0157】結着樹脂がポリエステル系の樹脂の場合は、同様のトナーの分子量分布で、分子量3千〜5万の領域に少なくとも1つピークが存在し、分子量10万以下の成分が60〜100%となるような結着樹脂が好ましい。さらに好ましくは、分子量5千〜2万の領域に少なくとも1つピークが存在するのが良い。
【0158】この中でも、ポリエステル樹脂は定着性に優れ、カラートナーに適しているが、特に一般式(XII)で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、2価以上のカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分(例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など)とを共縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【0159】
【外38】

(式中、Rはエチレンまたはプロピレン基であり、x,yはそれぞれ1以上の整数であり、かつ、x+yの平均値は2〜10である。)
【0160】本発明では、トナーにワックス成分を含有させるのは好ましい形態のひとつである。
【0161】本発明に用いられる炭化水素系ワックスとしては、例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合したアルキレンポリマー、低圧下でチーグラー触媒で重合したアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分を水素添加して得られる合成炭化水素等が使用できる。これらの炭化水素系ワックスのうち、特定の成分を抽出分別した炭化水素系ワックスが特に適している。プレス発刊法、溶剤法、真空蒸留、分別結晶方式などの方法によって、低分子量を除去したもの、低分子量分を抽出したもの、及びさらにこれから低分子量成分を除去したものなどが好ましい。
【0162】この他、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、脂肪族固形アルコール等も用いることができる。
【0163】また、これらのワックスの分子量で好ましい範囲は、数平均分子量(Mn、ポリエチレン換算)が400〜1200で、重量平均分子量(Mw)が600〜3600のものが好ましい。分子量が上記範囲より小さくなると耐ブロッキング性、現像性に劣るようになり、上記範囲より分子量が大きくなると、良好な定着性、耐オフセット性が得にくくなる。
【0164】本発明では、ワックスのMw/Mnが5.0以下が良く、より好ましくは3.0以下が良い。
【0165】これらワックスの含有量は、結着樹脂100重量部に対し0.5〜10重量部用いるのが効果的である。
【0166】本発明において、トナーのGPCによるクロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定される。
【0167】即ち、40℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHF(テトラヒドロフラン)を毎分1mlの流速で流し、THF試料溶液を約100μl注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数内とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が1×102 〜107 程度のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。尚カラムとしては、市販のポリスチレンゲルカラムを複数本組合せるのが良く、例えば昭和電工社製のshoudex GPC KF−801,802,803,804,805,806,807,800Pの組合せや、東ソー社製のTSKGelG1000H(HXL),G2000H(HXL),G3000H(HXL),G4000H(HXL),G5000H(HXL),G6000H(HXL),G7000H(HXL),TSKguardcolumnの組合せを挙げることができる。
【0168】また、試料は以下のようにして作製する。
【0169】試料をTHF中に入れ、数時間放置した後、充分振とうしTHFを良く混ぜ(試料の合一体がなくなるまで)、さらに12時間以上静置する。この時THF中への放置時間が24時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター(ポアサイズ0.45μm〜0.5μm、例えば、マイショリディスクH−25−5,東ソー社製、エキクロディスク25CR,ゲルマン サイエンス ジャパン社製)などが利用できる)を通過させたものを、GPCの試料とする。また試料濃度は、樹脂成分が0.5〜5mg/mlとなるように調整する。
【0170】本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローG、ローダミン6G、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等、従来公知の染顔料を単独或いは混合して使用し得る。
【0171】本発明では磁性材料を含有させて磁性トナーとして用いることもできる。本発明では磁性微粉体の粒度分布の変動係数が40%以下のものを用いるのが好ましい。
【0172】磁性微粉体の粒度分布の変動係数を40%以下とすることにより、磁性微粉体が均一に分散するようになる。より好ましくは30%以下が良い。分散が良い理由は、微小過ぎて凝集性の高い粒子が少ないからであろう。また、帯電量も高くなる傾向にある。なお、粒径は個数平均であり、変動係数とは分散の標準偏差を平均粒径で割った値である。
【0173】磁性微粉体の平均粒径はとしては、0.05〜0.5μmが好ましく、より好ましくは0.1〜0.4μmが良い。磁性トナー中に含有させる量としては樹脂成分100重量部に対し40〜120重量部が好ましい。
【0174】本発明に用いる磁性微粉体の材料としては、例えば、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に添加できる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等が挙げられる。
【0175】本発明の縮合物を用いたトナーにおいては、体積平均粒径が2.5〜15μmのトナーが使用可能である。現像特性の上からは、体積平均粒径が2.5〜10μmであることが好ましく、高精細の画像を得るためには、2.5〜6.0μmであることが望ましい。
【0176】本発明において平均粒径は、コールターマルチサイザー(コールター社製)を用い、電解液はISOTON R−II(1%NaCl水溶液、コールターサイエンティフィックジャパン社製)を用いて測定する。測定法としては、前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤を0.1〜5ml加え、更に測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機で約1〜3分間分散処理を行い、前記測定装置により、体積、個数を測定して、体積平均粒径及び個数平均粒径を算出する。
【0177】平均粒径が6μm以上の場合は100μmのアパーチャーを用い2〜60μmの粒子を測定し、平均粒径が6〜2.5μmの場合は50μmのアパーチャーを用い1〜30μmの粒子を測定し、平均粒径が2.5μm未満の場合は30μmのアパーチャーを用い0.6〜18μmの粒子を測定する。
【0178】本発明で用いられる各種特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
【0179】(1)研磨剤:金属酸化物(チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど)・窒化物(窒化ケイ素など)・炭化物(炭化ケイ素など)・金属塩(硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム)など。
【0180】(2)滑剤:フッ素系樹脂粉末(ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど)・脂肪酸金属塩(ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど)など。
【0181】(3)荷電制御粒子:金属酸化物(酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛など)・樹脂微粒子など。
【0182】これら添加剤は、着色樹脂粒子100重量部に対し、0.05〜10重量部が用いられ、好ましくは、0.1〜5重量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。
【0183】本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的な粉砕、分級によって得る方法が好ましく、他には、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させて得る重合法トナー製造法;あるいはコア材、シェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法;結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法;等の方法が応用できる。さらに、無機微粉体、必要に応じ所望の添加剤をヘンシルミキサー等の混合機により十分に混合し、本発明に係るトナーを製造することができる。
【0184】本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【0185】キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など或いは、これらの混合物を用いることができる。
【0186】キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等が挙げられる。
【0187】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これは、本発明を何ら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は、全て重量部である。
【0188】
実施例1 ・プロポキシ化ビスフェノール 52mol% ・フマル酸 40mol% ・テレフタル酸 5mol% ・無水トリメリット酸 1mol%これらを縮合重合させて結着樹脂1を得た。
【0189】シアントナー用として、 ・結着樹脂1 100部 ・銅フタロシアニン顔料 3部 ・混合物例(1) 2部を用意し、イエロートナー用として、 ・結着樹脂1 100部 ・C.I.ピグメントイエロー17 5部 ・混合物(1) 2部を用意した。
【0190】上記材料のうち顔料は樹脂中にプレ分散させた。これらをそれぞれプレンダーでよく混合した後、110℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕品をコアンダ効果を利用した多分割分級装置で分級して、体積平均粒径5.7μmの青色樹脂粒子と、体積平均粒径5.9μmの黄色樹脂粒子を得た。
【0191】得られた樹脂粒子100部に、それぞれノルマルブチルトリメトキシシランの疎水化処理アルミナ(疎水化度65%、粒径18nm)1.5部をヘンシェルミキサーで混合してシアントナー及びイエロートナーとした。
【0192】次に、平均粒径45μmのフェライト粒子をシリコーン樹脂で被覆したキャリアと、上記シアントナーを混合して現像剤とした。混合比率はキャリア94部に対してトナー6部とした。
【0193】このシアン現像剤とイエロートナーを用い、市販のカラー電子写真複写機CLC−700(キヤノン社製)で複写試験を行った。
【0194】23℃/5%の環境下でシアン現像剤にイエロートナーをトナーとキャリアとの比が常に一定になる様に補給して画像比率20%のA4原稿を複写した。得られる画像は徐々に黄みがかり、シアンからイエローに変化した。分光反射スペクトルを測定して、約400枚でほぼイエローに入れ替わったことを確認した。尚、本試験において用いられたシアン現像剤に含まれるシアントナーの量は画像比率20%のA4原稿330枚に相当する。
【0195】次に、シアン現像剤を用いて23℃/5%の環境下で3万枚の複写を行ったところ、初期から濃度1.48の良好な画像が得られ、3万枚の複写後でも濃度が1.47であり、画像がシャープであり、ハーフトーン画像も滑らかである画像が得られた。また、3万枚の耐久複写試験前及び3万枚終了後のトナーを取り出し帯電量を測定したところ、初期には25μC/g、3万枚終了後には、24μC/gであった。
【0196】また、30℃/80%の環境下においても同様に、3万枚複写したところ初期から濃度1.42の良好な画像が得られ、3万枚の複写後においても、濃度が1.45であり、画像がシャープであり、ハーフトーン画像も滑らかである画像が得られた。また、3万枚の耐久複写試験前及び3万枚終了後のトナーを取り出し帯電量を測定したところ、初期には、25μC/g、3万枚終了後には、24μC/gであった。
【0197】トナーの摩擦帯電量の測定法を図面を用いて詳述する。
【0198】図1はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明図である。先ず、底に500メッシュのスクリーン3のある金属製の測定容器2に摩擦帯電量を測定しようとする現像剤、即ち初期の測定においては調製した現像剤、3万枚終了後の測定においては、現像器から取り出した現像剤を50ml容量のポリエチレン製のビンに入れ、100回手で振盪し、該現像剤約0.5〜0.8gを入れ金属製のフタ4をする。このときの測定容器2全体の重量を秤りW1 (g)とする。次に、吸引機1(測定容器2と接する部分は少なくとも絶縁体)において、吸引口7から吸引し風量調節弁6を調整して真空計5の圧力を2.45kpaとする。この状態で充分、好ましくは2分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの電位計9の電位をV(ボルト)とする。ここで8はコンデンサーであり容量をC(μF)とする。又、吸引後の測定容器全体の重量を秤りW2 (g)とする。このトナーの摩擦帯電量(μC/g)は下式の如く計算される。
【0199】
【外39】

(但し、測定条件は23℃、60%RHとする。)
【0200】実施例2実施例1において、混合物例(1)の代わりに混合物例(8)を用いること以外は、実施例1と同様にしてシアントナー及びイエロートナーを得た。
【0201】これらのトナーについて実施例1と同様に試験を行った。その結果を第1表に示す。
【0202】実施例3実施例1において、混合物例(1)の代わりに混合物例(2)を用いること以外は、実施例1と同様にしてシアントナー及びイエロートナーを得た。
【0203】これらのトナーについて実施例1と同様に試験を行った。その結果を第1表に示す。
【0204】実施例4実施例1において、混合物例(1)の代わりに混合物例(3)を用いること以外は、実施例1と同様にしてシアントナー及びイエロートナーを得た。
【0205】これらのトナーについて実施例1と同様に試験を行った。その結果を第1表に示す。
【0206】実施例5実施例1において、縮合物例(1)の代わりに縮合物例(4)を用いること以外は、実施例1と同様にしてシアントナー及びイエロートナーを得た。
【0207】これらのトナーについて実施例1と同様に試験を行った。その結果を第1表に示す。
【0208】実施例6実施例1において、混合物例(1)の代わりに混合物例(6)を用いること以外は、実施例1と同様にしてシアントナー及びイエロートナーを得た。
【0209】これらのトナーについて実施例1と同様に試験を行った。その結果を第1表に示す。
【0210】実施例7実施例1において、混合物例(1)の代わりに混合物例(7)を用いること以外は、実施例1と同様にしてシアントナー及びイエロートナーを得た。
【0211】これらのトナーについて実施例1と同様に試験を行った。その結果を第1表に示す。
【0212】実施例8実施例1において、混合物例(1)の代わりに混合物例(9)を用いること以外は、実施例1と同様にしてシアントナー及びイエロートナーを得た。
【0213】これらのトナーについて実施例1と同様に試験を行った。その結果を第1表に示す。また23.5℃/5%の環境下における3万枚の画出し試験終了後、定着器を観察したところ、実施例1に比べウェッブの汚れが目立った。
【0214】比較例1p−フェニルフェノール0.40mol、パラホルムアルデヒド0.70mol、10mol/lの水酸化カリウム水溶液0.8molをキシレン300ml中に添加し、加熱撹拌し、水を留去した。次いで、冷却、濾過し、得られた沈殿物をエタノールを用いて洗浄し、乾燥し白色粉末1を得た。
【0215】白色粉末1を分取クロマトグラフィーにより分取した後、精製してユニット数8の環状縮合物Aとして得た。
【0216】
環状:鎖状=100:0ユニット数1〜3の含有率0モル%ユニット数4〜6の含有率0モル%得られた縮合物(A)の粉末の個数平均粒径は、3.5μmであった。
【0217】実施例1において、混合物例(1)を用いる代わりに、環状縮合物Aを用いること以外は、実施例1と同様にしてシアントナー及びイエロートナーを得た。これらのトナーについて実施例1と同様に試験を行った。その結果を第1表に示す。
【0218】比較例2実施例1において、混合物例(1)の代わりに混合物例(5)を用いること以外は、実施例1と同様にしてシアントナー及びイエロートナーを得た。
【0219】これらのトナーについて実施例1と同様に試験を行った。その結果を第1表に示す。
【0220】比較例3実施例1において、混合物例(1)の代わりに前述した(R−1)(個数平均粒径2.9μm)を用いること以外は、実施例1と同様にしてシアントナー及びイエロートナーを得た。
【0221】これらのトナーについて実施例1と同様に試験を行った。その結果を第1表に示す。
【0222】
【表21】

【0223】
実施例9 ・スチレン 75部 ・ブチルアクリレート 20部 ・マレイン酸モノブチル 5部 ・2,2ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン 0.1部 ・ベンゾイルパーオキサイド 0.1部これらを、懸濁重合させて重合体aを得た。
【0224】
・スチレン 83部 ・ブチルアクリレート 17部 ・ジ−t−ブチルパーオキサイド 2.0部これらを、キシレンを溶媒とした溶液重合をさせて重合体bを得た。
【0225】重合体a、重合体b及びポリプロピレンワックス(Mn=810、Mw=1330)を30:70:3の重量比で溶液混合して、結着樹脂2を得た。
【0226】
・結着樹脂2 100部 ・マグネタイト 90部 ・混合物例(1) 2部【0227】上記材料をブレンダーでよく混合した後、130℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕品をコアンタ効果を利用した多分割分級装置で分級して、体積平均粒径6.5μmの黒色樹脂粒子を得た。
【0228】得られた樹脂粒子100部に、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体(疎水化度71%、粒径11nm)1.0部、チタン酸ストロンチウム(粒径200nm)3.0部を混合しトナーを得た。
【0229】上記の磁性トナーについて、市販の電子写真複写機GP−55(キヤノン社製)を用い、23℃/5%の環境で1万枚の複写テストを行った。その結果、初期から画像濃度1.37の鮮やかな黒色画像が得られ、その後、1.40±0.03のレベルを推移した。それに続けて、30℃/80%の環境で2万枚の複写テストを行ったところ、画像濃度は1.35±0.08のレベルを推移し、カブリのない画像が得られた。
【0230】
実施例10 ・結着樹脂2 100部 ・銅フタロシアニン顔料 5部 ・混合物例(1) 3部【0231】上記材料を用いて、実施例1と同様にして体積平均径8.5μmの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子100部に、ジメチルシリコーンオイルで処理した酸化チタン微粉体(疎水化度59%、粒径14nm)1.3部を混合しトナーを得た。
【0232】この現像剤について、FC−310をネガトナー用に改造して、非磁性一成分用の改造現像器を用いて複写テストを実施した。その結果、初期から画像濃度1.49でカブリのない鮮明な画像が得られた。1千枚複写後の画像も濃度1.45で鮮明なものであった。
【0233】実施例11実施例1と同様にして、マゼンタトナー及びブラックトナーを得た。
【0234】1.マゼンタトナー着色剤をC.I.ピグメントレッド122、5部に代えた以外は同様。
体積平均径:6.5μm2.ブラックトナー着色剤をカーボンブラック5部に代えた以外は同様。
体積平均径:7.2μm【0235】これらのトナーと実施例1のシアントナー及びイエロートナーを実施例1と同様にして現像剤とした。これらの現像剤を用いて、CLC−700(キヤノン社製)にて、フルカラーの複写テストを実施した。
【0236】得られた画像は、ハイライト部分の色再現が良好で、ドットが均一で滑らかな画質であった。各色単独の画像濃度の評価をすると、シアントナーは1.50、イエロートナーは1.51、マゼンタトナーは1.47、ブラックトナーは1.45であった。以後、1万枚の複写を行ったが、その間の画像濃度変動は小さく、1万枚後の画像も、初期と同等の画質であった。
【0237】実施例及び比較例で行った試験の評価方法及び評価基準を以下に示す。
【0238】・画質A:画像がシャープであり、且つハーフトーン画像も滑らかである。
B:画像はシャープであるが、ハーフトーン画像の滑らかさがやや劣る。
C:画像のシャープさ及びハーフトーン画像の滑らかさにおいてやや劣る。
【0239】・トナー飛散測定する環境にトナー7重量部及びキャリア93重量部を2晩以上放置する。同環境にターブラミキサー、感光ドラムと水平に位置するような現像器(CLC−550のものなど)及びその空回転器を用意する。トナーとキャリアをターブラミキサーで2分間混合し、できた現像剤を現像器に入れ、空回転器にセットする。現像器のスリーブの真下を中心にA4の紙を置き、3分間の空回転を行い、紙上に落ちたトナーの重量を測定する。
【0240】
【発明の効果】本発明によれば、良好な帯電を示し、高画質の画像が得られ、特に適切な帯電量を迅速にもつことができ、供給されるトナーを順次消費することができ、トナー劣化することがなく、耐久性に優れたトナーを提供できる。




 

 


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