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消泡剤 - 日本油脂株式会社
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発明の名称 消泡剤
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平10−15305
公開日 平成10年(1998)1月20日
出願番号 特願平8−179124
出願日 平成8年(1996)7月9日
代理人
発明者 横山 晶一 / 久保 芳文
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】式(1)の化合物からなる消泡剤。
RCOO[(C24O)a(C36O)b]H (1)
(RCOは脂肪族アシル基でオレオイル基とリノレオイル基の重量比が4:6〜6:4、オレオイル基とリノレオイル基の合計が全脂肪族アシル基の50重量%以上であり、a=1〜30、b=5〜150、かつ[]内のオキシエチレン基とオキシプロピレン基はブロック状に付加しており、その付加順序は問わない。)
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学工業、発酵工業、合成ゴム工業、土木工業、製紙工業や下水処理施設などに用いられる消泡剤に関するものである。さらに詳しくは下水処理施設の活性汚泥処理、発酵工業における反応熟成、化学工業の製造工程や蒸留工程、コンクリートの混練などにおいて発生する泡の障害を防止する消泡剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来から、化学工業、発酵工業、合成ゴム工業、土木工業、製紙工業、下水処理施設などで用いられている消泡剤は、工程の形態が多岐にわたるに伴い、消泡性能の向上がはかられている。例えば最近の下水処理施設では、処理量および水質の季節変動が大きく、運転条件などによっては泡が大量に発生し、運転が困難になるトラブルが見られる。また土木工業におけるコンクリート混練時に、気泡の混入によって成型品の外観上の品質低下や圧縮強度の低下などを招く問題が生じる。また製紙工業では、木材を出発原料として用いているため、リグニン、樹脂および多糖類などの起泡性物質が水に混入し、なおかつ工程中でサイズ剤、洗浄剤、脱墨剤、紙力強化剤などの起泡性物質を用いるため、常に泡による障害の問題がある。
【0003】このような問題を解決するために広く消泡剤が使用されている。その消泡剤としては、シリコーン油、鉱物油、植物油、脂肪族アルコール、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、ポリグリコール、ポリグリコールアルキルエーテル、ポリグリコール脂肪酸エステルなどの化合物が使用されている。一般に界面活性剤を含む消泡剤としては、高級アルコール、高級脂肪酸、多価アルコール、アルキルフェノールなどにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した化合物、さらにその脂肪酸エステルなどがある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従来の消泡剤は、例えば多価アルコールのアルキレンオキシド付加物(特公昭45−30189号公報)やプルロニック系非イオン界面活性剤(特公昭45−38827号公報)では、用途により消泡効果が不十分な場合がある。またグリセリンのアルキレンオキシド付加物を脂肪酸でエステル化したもの(特公昭47−40394号公報)では、反応性の限界により水酸基全てをエステル化するのが不可能であるため、未反応物が残留し、消泡性能の向上に限界が見られる。次に、アルコールのアルキレンオキシド付加物の末端水酸基に脂肪酸でエステル化したもの(特公昭47−40394号公報)は、合成時に高温でエステル化反応を行う必要があるためにポリエーテル鎖の劣化が起き、そのうえエステル化されていない未反応物が残存するために、エステル化しないものと比較して、消泡性の持続が十分でない。また、油脂とプロピレングリコールとをエステル交換反応させたもの(特開昭61−36446号公報)は、グリセリン脂肪酸エステルの副生が避けられず、消泡性能に悪影響を及ぼす。さらにプロピレングリコールとのエステルであるために親水性が弱く、水への乳化分散性が不足する。次に、脂肪酸のアルキレングリコールエステルを含む消泡剤(特公平3−49605号公報)では、エステル化されている成分が5〜55重量%であり、他の成分としてアルキレングリコールが多く含まれるため、消泡効果の持続が難しいことなどの問題が挙げられる。
【0005】最近公害防止の観点から、排水を再使用するクローズド水処理システムが、主に製紙工業や化学工業において多く使用されている。これらの業界では工程上に多量の水を使う必要があるため、廃水処理時には濃縮されて非常に起泡性に富みかつ排水中に含まれる有機物質や界面活性剤の種類も多岐に亘っているため、前記の消泡剤では十分な消泡効果が得られず、より高性能の消泡剤が要求されている。本発明ではこのような従来技術における問題点を解決すべく、安全で泡による障害の種類を問わずに破泡および抑泡効果ともに優れた産業用消泡剤を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、この様な背景に鑑み、鋭意研究の結果、特定量の不飽和脂肪酸を含む脂肪酸に、アルキレンオキシドを付加した化合物により、乳化分散性に優れ、かつ消泡性能に優れた、本発明の消泡剤を完成するに至った。本発明は、式(1)の化合物からなる消泡剤である。
RCOO[(C24O)a(C36O)b]H (1)
(RCOは脂肪族アシル基でオレオイル基とリノレオイル基の重量比が4:6〜6:4、オレオイル基とリノレオイル基の合計が全脂肪族アシル基の50重量%以上であり、a=1〜30、b=5〜150、かつ[]内のオキシエチレン基とオキシプロピレン基はブロック状に付加しており、その付加順序は問わない。)
【0007】
【発明の実施の形態】本発明の消泡剤に使用する原料の混合脂肪酸は、オレイン酸とリノール酸の重量比が4/6から6/4であり、オレイン酸とリノール酸を合わせて50重量%以上含むものである。オレイン酸とリノール酸以外の脂肪酸としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、セロチン酸、メリシン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ルメクエン酸、ソルビン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、リノレン酸等が挙げられ、これらの1種または2種以上が用いられる。混合脂肪酸は、本発明で規定する範囲を満足すれば油脂由来の脂肪酸を用いても、単独の脂肪酸を混合して用いてもよい。オレイン酸とリノール酸の重量比において、本発明の範囲外では消泡性に劣り、またオレイン酸が4割を下回るとリノール酸の割合が増えるために酸化安定性に劣る。またオレイン酸とリノール酸を合わせた脂肪酸の全脂肪酸に占める割合が50重量%未満の場合は消泡性能の持続性に劣る。
【0008】本発明の消泡剤を構成するアルキレンオキシドは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドである。アルキレンオキシドの付加モル数は混合脂肪酸1モルに対して、エチレンオキシド1から30モルおよびプロピレンオキシド5から150モルである。アルキレンオキシドの付加反応はブロック状付加を行う。まず脂肪酸にプロピレンオキシドの付加反応を行い、次にエチレンオキシドの付加反応を行うのが消泡性能を高めるために好ましく、脂肪酸にプロピレンオキシドの付加反応を行い、次にエチレンオキシドの付加反応を行い、さらにプロピレンオキシドの付加反応を行うのが消泡性能をさらに高めるためにより好ましい。エチレンオキシドが付加されていない場合は分散性および消泡性能の持続性に劣り、付加モル数が30モルを超えた場合は水への溶解性が高まるために消泡性能の低下が起こる。プロピレンオキシドの付加モル数が5モル未満の場合は消泡性能に劣り、150モルを超えた場合は消泡しようとする系への分散性に劣る。プロピレンオキシドの付加モル数としては、5から100モルの範囲が、得られる消泡剤のハンドリング性の面からより好ましい。アルキレンオキシドの付加形態がランダム状付加の場合には、消泡しようとする系の水膜との相互作用が弱まるために消泡性能の面で問題が生じる。また、消泡性を損なわない範囲であれば、プロピレンオキシドの一部または全部に変えてブチレンオキシドを付加してもよい。
【0009】本発明の消泡剤の製造を実施するに当たって、アルキレンオキシドの付加反応温度は、100から160℃が適している。使用する触媒は通常アルキレンオキシドの付加反応において通常使用されるアルカリ性物質、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩および有機金属塩等であり、例えばナトリウムメチラート、カリウムメチラート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、乳酸カリウム等が挙げられる。これらの触媒は生成物に対して0.01から0.5重量%程度使用する。さらに常圧で反応を行うよりも10kg/cm2(ゲージ圧、以下同じ)以下の加圧下で反応を行うのがより好ましい。
【0010】本発明の消泡剤はオレイン酸とリノール酸を合わせて50重量%以上含む混合脂肪酸に、直接にアルキレンオキシドを付加したものであり、脂肪酸エステルである。さらにオレイン酸やリノール酸のような不飽和脂肪酸が原料であるため、工業用消泡剤として使用すると、水に分散し易くて泡表面への吸着が容易になる。その結果として液膜を薄くする力が強く働き、発生した泡は素早く破泡して消泡効果に優れ、少量の消泡剤の使用で消泡効果を発現し、効果を長時間持続する特徴を有している。
【0011】本発明の消泡剤は、目的物に直接添加しても良いし、水ないし有機溶媒などで希釈して乳化、分散あるいは溶解させて使用しても良い。また、他の消泡剤、例えば鉱物油、植物油、脂肪族アルコール、脂肪酸などのほか、高級アルコール、脂肪酸、アルキルフェノールなどのアルキレンオキシド付加物である非イオン界面活性剤と併用しても良い。本発明の消泡剤の適用する系への添加量は0.0001から0.1重量%が好ましい。
【0012】
【発明の効果】本発明の消泡剤は少量の添加によって、泡による障害の種類を問わず優れた破泡性および抑泡性を示す。また、本発明の消泡剤は乳化分散性に優れているため、消泡しようとする系への直接添加および水に希釈した形での添加でも容易に分散させて使用できる。
【0013】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。
実施例1オレイン酸とリノール酸を主成分とする脂肪酸(NAA−300 日本油脂株式会社製)143.6gと、触媒として水酸化カリウム3.24gを反応容器(5リットルオートクレーブ)に入れ、系内の空気を窒素ガスで十分に置換したのち、85℃に昇温して30mmHg以下の減圧下で脱水を行った。その後120℃まで昇温し、プロピレンオキシド817.9gを反応容器に5.0kg/cm2以下で徐々に圧入した。圧入後、反応容器内の圧力が下がらなくなるまで、約3時間120±5℃に保ち反応を続けた。その後エチレンオキシド118.5gを反応容器内の圧力が5.0kg/cm2を越えないように徐々に圧入し、反応容器内の圧力が下がらなくなるまで、約1時間120±5℃に保ち反応を続けた。反応終了後、35%塩酸6.03gを添加して触媒を中和し、温度110±5℃、30mmHg以下で脱水を行った。得られた反応生成物を濾過して実施例1の消泡剤1000gを得た。得られた消泡剤組成を表1に示す。
【0014】<原料脂肪酸の組成>[NAA−300]
パルミチン酸 3.5重量%ソーマリン酸 1.1ステアリン酸 1.1オレイン酸 43.3リノール酸 43.4リノレイン酸 6.1その他 1.5ただし、その他は1.0重量%未満の脂肪酸の総量を示す。
【0015】消泡剤の水への乳化分散性について以下の方法で調べた。300ミリリットル蓋付きサンプル瓶にイオン交換水200ミリリットルを入れ、温度20℃において、消泡剤を0.1g添加した。これを手で3往復振盪し、その時の状態を目視で観察した結果を表2に示す。
【0016】発泡液としてサポニン(試薬)の濃度400ppmの水溶液を用い、破泡試験および抑泡試験を以下のように行った。
破泡試験:発泡液200ミリリットルを1Lメスシリンダーにとり、20℃の恒温水槽に入れて、ディフューザーストーンを通じて泡量が500ミリリットルになるまで通気した。前記表1に記載の消泡剤の1重量%の水溶液を泡表面に0.8ミリリットル添加して、泡の消滅するまでの時間を測定した。
抑泡試験:消泡剤の1重量%の水溶液を200ミリリットルの発泡液に0.8ミリリットル添加して、消泡剤の濃度を発泡液全体に対して40ppmにした。このメスシリンダーを20℃の恒温槽に入れて試料液の温度を20℃とし、エアーポンプにより通気量500ミリリットル/分でディフューザーストーンを通じて通気を行ない、通気開始から90秒後、300秒後および600秒後の泡量を測定した。消泡試験結果を表2に示す。
【0017】
【表1】

【0018】
【表2】

【0019】実施例2〜5、比較例1〜7表1の各組成を満足するように原料脂肪酸NAA−300、EXTRA OLEIC-90、EXTRA LINOLEIC-90およびNAA−174(日本油脂株式会社製)を単独または混合して実施例1と同様に消泡剤を得た。実施例1と同様の方法で評価を行った結果を表2に示す。
【0020】<原料脂肪酸の組成>[EXTRA OLEIC-90]
パルミチン酸 1.5重量%ソーマリン酸 1.8ステアリン酸 1.4オレイン酸 91.8リノール酸 2.3その他 1.2[EXTRA LINOLEIC-90]
オレイン酸 7.8重量%リノール酸 90.7その他 1.5[NAA−174]
ミリスチン酸 3.8重量%パルミチン酸 29.1ステアリン酸 64.6その他 2.5ただし、その他は1.0重量%未満の脂肪酸の総量を示す。
【0021】比較例8表1の組成を満足するように原料脂肪酸NAA−174(日本油脂株式会社製)を用いて実施例1と同様に消泡剤を調製した。実施例1と同様の方法で評価を行った結果を表2に示す。
【0022】比較例9工業用ステアリルアルコール(コノール30FB 新日本理化株式会社製)を87.4g、触媒として水酸化カリウムを3.29g反応容器に入れ、70℃まで昇温して溶解させた後、系内の空気を窒素ガスで十分に置換をしたのち85℃に昇温し、30mmHg以下の減圧下で脱水を行った。その後120℃まで昇温し、プロピレンオキシド411.5gを反応容器内の圧力が5.0kg/cm2以下で徐々に圧入した。圧入後、反応容器内の圧力が下がらなくなるまで、約3時間120±5℃に保ち反応を続けた。その後エチレンオキシド74.5g反応容器内の圧力が5.0kg/cm2以下で徐々に圧入し、反応容器内の圧力が下がらなくなるまで、約1時間120±5℃に保ち、反応を続けた。つぎにプロピレンオキシド514.4gを反応容器内の圧力が5.0kg/cm2以下で徐々に圧入し、圧力容器内の圧力が下がらなくなるまで、約3時間120±5℃で反応を続けた。反応終了後、35%塩酸6.03gを添加して触媒を中和し、温度110±5℃、30mmHg以下で脱水を行った。得られた反応生成物を濾過して比較例9の消泡剤1000gを得た。得られた消泡剤組成を表1に示す。実施例1と同様の方法で試験を行った結果を表2に示す。
【0023】<原料ステアリルアルコールの組成>[コノール30FB]
ラウリルアルコール 2.8重量%ミリスチルアルコール 16.8パルミチルアルコール 18.1ステアリルアルコール 60.0その他 2.3ただし、その他は1.0重量%未満のアルコールの総量を示す。
【0024】比較例10消泡剤を添加せず、実施例1と同様の方法で試験を行った結果を表2に示す。
【0025】表1および2から、本発明品は消泡性および分散性に優れていることがわかる。




 

 


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