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ガスの精製方法およびこの方法を実施するための装置 - レール・リキード・ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード
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発明の名称 ガスの精製方法およびこの方法を実施するための装置
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平10−277354
公開日 平成10年(1998)10月20日
出願番号 特願平9−343475
出願日 平成9年(1997)12月12日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】鈴江 武彦 (外4名)
発明者 ジャン − クリストフ・ロスタン / ジャン − クラウド・パラン / フランシス・ブリセルブー / ミシェル・モワザン
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 精製すべきガスを中空の誘電体のチューブを通して流し、反応性の化合物を形成するためにガス中の不純物を解離する目的で、前記誘電体のチューブ内を進行し、局所的な熱力学的平衡にない大気圧のプラズマをガス中で生成するのに好適な進行する電磁波によって、前記ガス中に電界を生成し、形成された前記反応性化合物を精製すべきガスから除去する目的で、前記反応性化合物を対応する反応性の要素と反応させる各工程を含むことを特徴とするガスの精製方法。
【請求項2】 電磁波が、サーファトロンガイドタイプの表面波励振器によって形成した表面波であることを特徴とする請求項1記載の方法。
【請求項3】 前記電界を誘電体のチューブの領域内で形成し、さらに前記プラズマの長さを調整するために前記領域の縦方向の寸法を調整する工程を含むことを特徴とする請求項1または2記載の方法。
【請求項4】 前記精製すべきガスを誘電体のチューブを通して流す工程の前に、酸素を前記ガスに加えることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項記載の方法。
【請求項5】 反応性ガス化合物を反応させる前記工程が、反応性ガス化合物をアルカリ性の要素、特にソーダ石灰またはアルカリ性の水溶液と反応させることからなることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項記載の方法。
【請求項6】 反応性化合物を対応する反応性の要素と反応させる工程の後に、ガスを脱水させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項記載の方法。
【請求項7】 前記ガスがクリプトンまたはキセノンからなることを特徴とする請求項1ないし6のいずれか1項記載の方法。
【請求項8】 前記ガス中の不純物がメタンおよび過フッ素化されたガス、特にテトラフルオロメタンから選ばれることを特徴とする請求項1ないし7のいずれか1項記載の方法。
【請求項9】 請求項1ないし8のいずれか1項記載の精製方法を実施するためのガスを精製する装置であって、導波管と組み合わされた少なくとも1つの高周波の進行波励振器を含み、前記導波管は、少なくとも1つの前記波励振器によって生成された進行する波を少なくとも1つの中空の誘電体のチューブへ導くのに好適であり、前記誘電体のチューブ内においては、反応性化合物、特にフッ素化化合物を形成するために前記ガス中の不純物を解離する目的で、精製する前記ガスの分子をイオン化し励起する大気圧のプラズマをそこで形成するために、前記ガスを流しており、また、対応する中空の誘電体のチューブの出口側に配置された前記反応性化合物を処理するための少なくとも1つのユニットを含むことを特徴とする装置。
【請求項10】 それぞれの励振器が、表面波励振器からなり、また対応する誘電体のチューブが内部に取付けられた導電材料からなる円筒形スリーブ、および前記チューブと同軸の電界を形成するために、前記励振器と前記スリーブの自由端との間にある空間内に入射波を集中させる領域を含むことを特徴とする請求項9記載の装置。
【請求項11】 前記スリーブが、その内部に前記誘電体チューブが配置される内シリンダー、および液体の冷媒が供給される冷却チャンバーの範囲を前記内シリンダーとともに定める外シリンダーを含むことを特徴とする請求項10記載の装置。
【請求項12】 前記スリーブと前記誘電体のチューブが円筒形の空間によって分離されており、また前記空間にガスの冷媒を供給する手段を含むことを特徴とする請求項10または11記載の装置。
【請求項13】 内部でプラズマが生成される前記精製すべきガスが窒素からなっており、放電チューブの内径が14mm以内、好ましくは約10mmであることを特徴とする請求項10ないし12のいずれか1項記載の装置。
【請求項14】 入射波を集中させる領域に近い励振器の壁が、10mmの内径を有するチューブに対して約13mmの直径を有する放電チューブの通路用のオリフィス、および約22mmの直径を有するチューブおよびスリーブの通路用の第2のオリフィスを含むことを特徴とする請求項13記載の装置。
【請求項15】 前記誘電体のチューブがシリカからなることを特徴とする請求項9ないし14のいずれか1項記載の装置。
【請求項16】 それぞれの表面波励振器が、4分の1波トラップを形成するプランジャーを含むインピーダンス調整手段を備えており、このプランジャーは前記スリーブと同軸で、前記励振器内で軸方向に移動できるように取付けられていることを特徴とする請求項10ないし15のいずれか1項記載の装置。
【請求項17】 中空の誘電体のチューブ内で生成されたプラズマの縦方向の寸法を調整する手段をさらに含むことを特徴とする請求項9ないし16のいずれか1項記載の装置。
【請求項18】 それぞれの励振器の壁が、入射波を集中させる領域の近くで薄くなっていることを特徴とする請求項9ないし17のいずれか1項記載の装置。
【請求項19】 それぞれの励振器の壁の薄くなっている部分が、前記壁の残りに溶接された付加された片からなることを特徴とする請求項18記載の装置。
【請求項20】 前記反応性化合物を処理する前記少なくとも1つのユニットが、それぞれソーダ石灰のカートリッジからなることを特徴とする請求項9ないし19のいずれか1項記載の装置。
【請求項21】 ソーダ石灰カートリッジの上流側に配置された給湿器を含むことを特徴とする請求項20記載の装置。
【請求項22】 精製すべき前記ガスを脱水させるユニットをさらに含み、このユニットは前記反応性化合物を処理する前記ユニットの下流側に配置されていることを特徴とする請求項9ないし21のいずれか1項記載の装置。
【請求項23】 前記表面波励振器が、それぞれサーファトロンガイドタイプの励振器からなることを特徴とする請求項10ないし22のいずれか1項記載の装置。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えばテトラフルオロメタンおよびメタンを含むキセノンおよびクリプトンを精製するための、ガス、特にプラズマジェニックの(plasmagenic)希ガスを精製するプロセス、およびこのプロセスを実施する精製装置に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、希ガスは蒸留によって空気から抽出される。蒸留の後、希ガスには使用する前に抽出すべき不純物が含まれている。
【0003】つまり、クリプトンおよびキセノンの場合、不純物は主に、数百ppmv(体積で100万部当りの部)もの高さであり得るレベルのテトラフルオロメタン(CF4 )およびメタン(CH4 )からなる。これらの希ガスの最も一般的な用途においては高純度な製品が要求されており、これらの用途においてこれら外来の分子の存在は受け入れることのできない欠点である。
【0004】例えば、クリプトンはフィラメントランプの部分真空の充てん物に広く使用されている。この用途において、これらのランプ内のタングステンフィラメントが加熱される非常に高い温度は、テトラフルオロメタンの解離を引き起こして腐食性の強いフッ素化されたラジカルとするのに十分であり、その結果、金属のエッチングによってフィラメントの劣化が急速に起こる。
【0005】さらに、これらの温度の条件のもとではメタンも解離されて、不安定なガスの先駆物質を生成する。この先駆物質はバルブの内側の表面上に、茶色がかって見える炭素を含有する固体の付着物を形成する。
【0006】知られているように、技術的な理由によって、希ガスの精製を蒸留によって行うことはできない。
【0007】これまで知られている精製技術は、本質的に熱的な現象に基づくものである。
【0008】このような技術はCH4 を分解し、および/または容易に酸化させることを可能とするが、しかし、極めて安定していて反応性の分子であることがほとんどないCF4 を除去することには不適当である。
【0009】また、CF4 分子は室温において固体または液体のどんな媒体とも著しく反応することがないため、CF4 を化学的に転化するには、非常に高い反応温度に達し、かなりのエンタルピーをガスの媒体へと移すことが必要となる。
【0010】燃焼技術を用いると、非常に高い流量の可燃ガス、一般に水素を必要とし、その結果、放出される熱のために、処理コストの問題、安全上の問題、およびプラントの制約の問題が起こる。さらに、このような技術は、すでに低くなっている不純物濃度を無視できるほどに低下させることには不適当である。
【0011】知られている他の精製技術としては、例えばジルコニウムのような適切な金属上での反応による熱化学的な分解に基づくものがある。この技術は比較的有効であり、可燃ガスを非常に多量に供給することを必要としない。しかし、これは多くの不利益な点を有しており、その理由は、特に、高い流量のガスを精製することが可能ではなく、またこれを実施するためには広く場所を取る装置が必要となるからである。
【0012】さらに、この技術は、例えば約900ないし1000℃の非常に高い動作温度を必要とするので、使用する金属の床はとても高価となり、また寿命が限られている。
【0013】上述した理由により、希ガスを精製することが、現在のところ、これらのガスを生成するラインの効率を制限している主な原因となっている【0014】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述の欠点を克服するガス精製方法、およびこのような方法を実施する精製装置を提供することである。
【0015】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の対象は、精製すべきガスを中空の誘電体のチューブを通して流し、反応性の化合物を形成するためにガス中の不純物を解離する目的で、前記誘電体のチューブ内を進行し、局所的な熱力学的平衡にない大気圧のプラズマをガス中で生成するのに好適な進行する電磁波によって、前記ガス中に電界を生成し、形成された前記反応性化合物を精製すべきガスから除去する目的で、前記反応性化合物を対応する反応性の要素と反応させる各工程を含むことを特徴とするガスの精製方法である。
【0016】本発明に係る方法は、さらに1または複数の下記の特徴を含むことができる:−電磁波が、サーファトロンガイド(surfatron−guide)タイプの表面波励振器によって形成した表面波である;
−前記電界を誘電体のチューブの領域内で形成し、さらに前記プラズマの長さを調整するために前記領域の縦方向の寸法を調整する工程を含む;
−前記精製すべきガスを誘電体のチューブを通して流す工程の前に、酸素を前記ガスに加える;
−反応性ガス化合物を反応させる前記工程が、反応性ガス化合物をアルカリ性の要素、特にソーダ石灰またはアルカリ性の水溶液と反応させる;
−方法が、反応性化合物を対応する反応性の要素と反応させる工程の後に、ガスを脱水させる工程をさらに含む;
−精製すべき前記希ガスがクリプトンまたはキセノンからなる;
−前記ガス中の不純物がメタンおよび過フッ素化されたガス、特にテトラフルオロメタンから選ばれる。
【0017】本発明の対象は、また精製方法を実施するためのガスを精製する装置であって、導波管と組み合わされた少なくとも1つの高周波の進行波励振器を含み、前記導波管は、少なくとも1つの前記波励振器によって生成された進行する波を少なくとも1つの中空の誘電体のチューブへ導くのに好適であり、前記誘電体のチューブ内においては、反応性化合物、特にフッ素化化合物を形成するために前記ガス中の不純物を解離する目的で、精製する前記ガスの分子をイオン化し励起する大気圧のプラズマをそこで形成するために、前記ガスを流しており、また、対応する中空の誘電体のチューブの出口側に配置された前記反応性化合物を処理するための少なくとも1つのユニットを含むことを特徴とする装置である。
【0018】この装置は、さらに1または複数の下記の特徴を含むことができる。
【0019】−それぞれの励振器が、表面波励振器、および対応する誘電体のチューブが内部に取付けられた導電材料からなる円筒形スリーブからなり、また前記チューブと同軸の電界を形成するために、前記励振器と前記スリーブの自由端との間にある空間内に入射波を集中させる領域を含む;
−前記スリーブが、その内部に前記誘電体チューブが配置される内シリンダー、および液体の冷媒が供給される冷却チャンバーの範囲を前記内シリンダーとともに定める外シリンダーを含む;
−前記スリーブと前記誘電体のチューブが円筒形の空間によって分離されており、また装置は前記空間にガスの冷媒を供給する手段を含む;
−前記誘電体のチューブがシリカからなる;
−それぞれの励振器が、4分の1波トラップを形成するプランジャーを含むインピーダンス調整手段を備えており、このプランジャーは前記スリーブと同軸で、前記励振器内で軸方向に移動できるように取付けられている;
−装置は、中空の誘電体のチューブ内で生成されたプラズマの縦方向の寸法を調整する手段をさらに含む;
−それぞれの励振器の壁が、入射波を集中させる領域の近くで薄くなっている;
−それぞれの励振器の壁の薄くなっている部分が、前記壁の残りに溶接された付加された片からなる;
−前記反応性化合物を処理する前記少なくとも1つのユニットが、それぞれソーダ石灰のカートリッジからなる;
−ソーダ石灰カートリッジの上流側に配置された給湿器を含む;
−精製すべき前記ガスを脱水させるユニットをさらに含み、このユニットは前記反応性化合物を処理する前記ユニットの下流側に配置されている;
−前記表面波励振器が、それぞれサーファトロンガイドタイプの励振器からなる。
【0020】
【発明の実施の形態】図を参照して単に例として与えられる以下の説明から、その他の特徴および利点が明らかになる。
【0021】図1は、プラズマジェニックガス、特にクリプトンまたはキセノンのような希ガスを精製する装置の概略図を示す。
【0022】以下の精製装置およびその操作の説明は、クリプトンおよびキセノンを精製することについて適用される。
【0023】本発明は、もちろんAr、N2 、Ne、Kr、Xe、He、O2 、CO2 およびH2 、またはこれらのガスの配合物のような、その他のガスを処理することにも適用される。
【0024】この装置の目的は、処理すべきプラズマジェニックガスを、ガス分子をイオン化して電気放電を起こすほどに高い電界の中に配置することであり、この放電は、最初中性であるガス分子からはぎ取られた電子によって引き起こされる。
【0025】プラズマジェニックガスとは、電界の効果によって放電が引き起こされるガスを意味し、その放電の特性、つまり電子の分布および物理化学的なパラメータは、放電が引き起こされるガスによって決まる。
【0026】本発明を実施する上で好適な性質を有する放電が、精製すべきガス中の電界の効果によって引き起こされる可能性は、本質的にこのガスの性質によって支配されており、不純物の濃度が低い、典型的には約数100ppmvである限りは、不純物の性質には比較的依存しない。
【0027】放電の効果によって、ガス分子は解離して最初の分子よりも小さいサイズのラジカルを形成し、その結果、個々の原子を形成する。
【0028】精製すべきガスの原子、または場合によって分子は、励起して、放電中で分子は解離して原子または分子のかけらになる。しかし、励起したおよび/または解離した種(species)は、実際はなんの化学的反応も起こさない。その理由は、それらの固有の性質(希ガス)のせいか、または、精製すべきガスと反応することが可能なその他の多量のガスが放電内に導入されていないからである。放電を通過した後、精製すべきガスの原子または分子は、脱励起および/または再結合するため、放電から出るときには再びもとのままとなっている。
【0029】対照的に、上述したように、精製すべきガスを用いた引き続くプロセスにとっては有害であり、また少量で存在する分子である不純物は、励起によって解離し、そして、最初の分子の化学的性質とは違う化学的性質を有する新しい分子のかけらを形成することで不可逆的に変換する。分子のかけらは、適切な固体または適切な液体との反応によって処理することが可能である、または即座に自然に凝縮して固体の付着物または粒子となる。
【0030】本発明の1つの態様としては、精製装置は、クリプトンおよびキセノンを抽出する空気蒸留プラントの出口側に取付けるためのものである。これは、CF4 およびCH4 のような不純物の分子を分解するためであり、これらの不純物を、対応する反応性の化合物の作用によって処理することが可能な、反応性のガスの化合物に転化する。また、それは、蒸留によってクリプトンおよびキセノンを分離するプラントの下流側に取付けることもできる。最後に、それは、クリプトンもしくはキセノン、またはこれら2つのガスの混合物を加圧して貯蔵するボトルから供給される、独立した精製装置を構成することもできる。
【0031】この精製を行うために、本発明に係る装置は参照番号10によって示される高周波電界の印加電極のデバイスを含み、これは導波管12を介してマイクロ波発生器14に連接された表面波励振器からなる。
【0032】さらに、装置は、表面波励振器10と組み合わせて、シリカのような誘電体からなる放電チューブ16を含み、これを通して精製すべきプラズマジェニックガスが流れる。
【0033】表面波励振器10(高周波電界印加電極とも呼ばれる)は、サーファトロンガイド(surfatron−guide)タイプの印加電極からなり、これは、精製すべきガス内にプラズマを起こすために、導波管12とともに、マイクロ波発生器14で生成されたマイクロ波放射を放電チューブ16へと導く。
【0034】また、図1は、導電体からなるスリーブ19の中に放電チューブ16が配置されていることを示し、その構造は図2を参照して以下に詳述する。
【0035】それは、電界印加電極10の外側、精製すべきガスの流れの方向に対して下流側で、励起されたガスを処理ユニット22へ運ぶライン20と連接しており、これはソーダ石灰またはアルカリ性の水溶液のようなアルカリ性の要素を含むカートリッジ、およびガス脱水ユニット24からなる。
【0036】さらに、ライン20は2つの分岐ユニット26および28を含んでいる。これらは30および32のような対応するバルブによって制御されており、また、これらには、フーリエ変換赤外分光測定によってガスを分析するために、サンプリングセル34および36が密封されて取付けられている。
【0037】これらのセルは、約100mmの長さを有する「スペクトラ−テック(Spectra−Tec)」の単一通過(single−passage)タイプのセルであり、思い描く用途に対しては十分な検出限界を示す。それらはステンレス鋼によって作られており、それは、シリカによって作られたセルの場合に現れるであろう付加的な生成物の発生を防ぐためである。シリカによって作られたセルは、ガスがチューブ16内で引き起こされた放電を通過した後に、フッ素化された生成物のいくつかによって攻撃され得る。セルの窓はBaF2 によって作られており、BaF2 は赤外分光測定により分析する上で適切な範囲の波長において、吸光度が非常に低い材料である。
【0038】最後に、図1は、放電チューブ16が冷却カートリッジ38を介してライン20に連接されていることを示しており、その構造は図3を参照して後に詳述する。
【0039】表面波印加電極10を、ここで図2を参照して説明する。
【0040】前述したように、印加電極10はサーファトロンガイドの印加電極からなることが好ましい。
【0041】それは、第1の部分40を含む。これは適切な導波管を形成し、また導波管12によって導かれてこの図の矢印Fによって示す方向に入射するマイクロ波放射を伝搬するためのものである。また、それは、インピーダンスマッチング部分42と呼ばれる同軸の第2の部分を含む。インピーダンスマッチング部分42はそれ自体が、実質的に円筒形をなして放電チューブ16と同軸である第1の部分44、および第2の部分48からなる。この第1の部分44の中には、4分の1波トラップを形成するチューニングプランジャー46が、軸方向に移動できるように取付けられている。また第2の部分48は、やはり実質的に円筒形をなして導波管12の延長上に配置され、そして図1に示す可動の導波管プランジャー50を備えている。
【0042】図2において、チューニングプランジャー46が、テフロンR から作られていることが好ましいスライディングワッシャー52に固定されていることが分かる。
【0043】また、サーファトロンガイド10は、プランジャー46および50の軸方向の位置を調整することを制御する手段を備えており、これらの手段は、オペレーターが手動で操作することが可能な、またはモーターの手段を備えることが可能なロッド53および54からなっている。これは、チューニングプランジャー46および導波管プランジャー50の位置を調整することで、マイクロ波発生器/導波管システムをサーファトロンガイド/プラズマシステムにインピーダンスマッチングするためである。
【0044】同軸のプランジャー46は、高性能な動作だけでなく事実上保全を不要とすることを可能にする4分の1波トラップによって、無接触の短絡をもたらすことに注意されたい。
【0045】また、調節した後にチューニングプランジャー46を正しい位置に固定するために、スクリュー56がサーファトロンガイドの10のボディ内に配置されている。
【0046】さらに、図2において、チューニングをプリセットするために、チューニングプランジャー46の軸方向の動きを制限する止め58が、対応する制御ロッド53上に配置されていることが分かる。
【0047】前述したように、サーファトロンガイドが円筒形のスリーブ19とともに内部に配置されており、スリーブ19の内部には放電チューブ16が配置されている。それは、サーファトロンガイドのラウンチングギャップ(launchinggap)の幅を調整するために、放電チューブ16およびチューニングプランジャー46と同軸である第1の部分44に対して、軸方向に動くことができるように取付けられている。
【0048】また、サーファトロンガイド10のボディには、スリーブ19を正しい位置に保持するための、横のスクリュー62からなるデバイスが含まれている。
【0049】スリーブ19は同軸である2つの壁64および66を有し、これらの間で円筒形のチャンバー68の範囲が決められている。チャンバー68は、図2に部分的に示した水冷却回路70と連絡しており、チューブ16内で放電している間にスリーブ19を冷却することを可能にしている。
【0050】さらに、放電チューブ16は、スリーブ19の内壁64とともに、実質的に円筒形であるギャップ72の範囲を決めている。ギャップ72は、加圧したガスを供給する(部分的に示した)ライン74に連接されている。これは、付加的な冷却をもたらすために放電チューブ16とスリーブ19の間のギャップ72内へガスの流れを強制的に入れるためである。ガスの冷媒は、例えば、圧縮器によって形成された加圧した空気である。
【0051】これらの冷却手段は、大気圧で動作させるためには必要である。大気圧においては、プラズマの到達する温度はガス中の電子の温度よりも著しく低いが、それでも、冷却がないと、放電チューブ16を溶融させることがあり得る。
【0052】最後に、図2において、スリーブ19の自由端が導波管40内へと至り、導波管40の内壁とともにギャップ76の範囲を決めている。ギャップ76によって、この点に集中したマイクロ波のエネルギーが表面波を介してプラズマへと伝達されることが分かる。
【0053】表面波の励振を妨げないように、導波管40の外壁から材料を取除くことによって、ギャップ76に近いサルファルトンガイド10の壁の断面が、0.5ないし0.7mmの厚さにまで薄くなっており、これがないと、導波管40の壁を形成する構造内で暖まることによってマイクロ波の電力が著しく損失することに注意されたい。
【0054】また、同軸の第1の部分44内でスリーブ19を軸方向に動かし、それをスクリュー62によって固定することによって、ギャップ76を調整することができることにも注意されたい。このように調整することで、装置を高いマイクロ波電力で動作させたときにギャップ76内に電気アークが形成されるのを防ぐことによって、インピーダンスマッチングを最適化することができる。
【0055】最後に、処理すべきガスをサーファトロンガイドを通して流すために、示されてはいないが、例えば空気蒸留プラントからなるこのガスの供給源に、放電チューブ16の自由端78が連接されている。
【0056】動作中、発生器14によって生成されたマイクロ波放射は、導波管12によってサーファトロンガイド10へと導かれる。サーファトロンガイド10は、進行する電磁表面波を放電チューブ16内およびそれが含むガス混合物内で伝搬させるために、入射した放射をギャップ76内に集中させる。表面電磁波の合成された(associated)電界は、ガス混合物内で放電を起こし、維持する。
【0057】サーファトロンガイド10の構造によって、入射波の電界がギャップ76を通して、放電チューブ16の軸方向に沿って、プラズマジェニックガスと連絡することが可能となることに注意されたい。
【0058】精製すべきガスの中でこのように発生したプラズマは、柱の形状をしており、その電子密度はギャップから遠ざかるにつれて、既知の関数に従って減少する。これらの不純物のほとんどすべてを変えるように、不純物の粒子の滞在時間を非常に長くするために、放電チューブ16内のプラズマの縦方向の寸法を調整する手段によって、装置を完成していることが好ましい。これらの手段は、マイクロ波発生器14に通常備え付けられているマイクロ波の電力を調整するデバイスからなり、このデバイスによって、電界が増加する領域の縦方向の寸法を調整することが可能となり、電力を増加させると、知られた仕方でこの領域の長さは増加する。
【0059】また、放電チューブ16の寸法として、チューブの軸上に中心があり安定した再現性のある方法で設定することができる1本のプラズマフィラメントが得られるほどに小さい、例えば外径が8mmで内径が4mmのものが選ばれていることに注意されたい。
【0060】これは、特にキセノン、クリプトンおよびアルゴンのように熱伝導率が低いガスを用いて、大気圧下で動作させるときには、直径が十分大きい場合に、チューブの内径を増加させても、プラズマ自体の直径は増加しない。そのため、チューブの周囲で流れている精製すべきガスは、次第に減衰する励振を被ることになる。
【0061】また、不規則な振舞いおよび放電チューブの壁に突き刺さる可能性を有して、放電チューブの壁を損傷する可能性のある複数のプラズマフィラメントができる可能性がある。
【0062】しかし、許容できる流量を増加させるために、それぞれがプラズマを発生させる電界印加電極を有する、いくつかの小さい径の放電チューブを平行に組み合わせ、次に、1つの反応性の要素によって全体のガスの流れを処理することが考えられる。また、プラズマの媒体中の分子の滞在時間を増加させるために、複数の電界印加電極を用いて、同じチューブ内で複数の放電を連続して生成することも可能である。
【0063】前述したように、今説明した配置によって、精製すべきプラズマジェニックガスの経路およびこのガス内に、数万ケルビンの温度に対応する非常に高い電子エネルギーの励起のサイトのプラズマを精製することが可能となる。従って、電子衝突によって、ガスを形成している原子および分子を励起すること、ならびに、特に、CF4 およびCH4 のような不純物の分子を比較的化学的に安定している状態から反応性の状態へと転化することが可能となる。その結果、不純物が即座に自然に凝縮して固体の付着物または粒子(フルオロカーボンポリマー、カーボンブラック等)の形態となった後か、または、後述するように、それらを対応する固体もしくは液体の反応体と反応させることによって、続いてそれらを除去することが可能となる。精製すべきガスの原子および分子もまた放電内で励起されるが、それらは放電から出る際に即座に脱励起および/または再結合を経り、また、それらは、精製すべきガスが次に流れていく、固体または液体の反応性の化合物と反応しないことが理解される。
【0064】この装置によって生成されるプラズマは、局所的な熱力学的平衡(LTE)にはなっていないプラズマである。
【0065】このタイプのプラズマにおいては、媒体中に存在する電子のみが高エネルギーへと上げられる。イオンおよび中性種の温度はかなり低いままであり、確かにある種については周囲温度にかなり近い。
【0066】熱力学的平衡にない装置においては、放電のパラメータを変えることで多数の異なる状態を得ることができる。放電のパラメータとしては、例えば、電磁界の周波数、放電チューブの直径、吸収されるマイクロ波の電力密度、および補佐役としてのガスを加えることで処理すべきガスの組成である。
【0067】一方、すべての種が非常に高い同じ温度にある局所的に熱力学的平衡(LTE)にあるプラズマを考えると、全体としての反応の釣合いが、特定の化学的転化プロセスを行う上で常に好適であるわけではなく、特に、それは放電のパラメータを変えても変更することができない。
【0068】局所的な熱力学的平衡にあるどんなシステムにおいてもそうであるように、転化の最終的な状態は、本質的に全体のシステムの温度によって決定される。
【0069】使用することを好ましい結果に基本的に転換(conversions)することだけでなく、好ましくない反応の経路がこの場合には好適となることがあり得る。さらに、媒体の非常に高いエンタルピーがプラントの制約(冷却など)をもたらし、このエンタルピーを保持することはエネルギーの面からして非常にコストのかかるものとなる。
【0070】従って、局所的な熱力学的平衡にないこの装置において生成された放電は、より強力に効果的であり、かつ思い描く分子の転化を行う上でより最適な動作条件を見つける可能性を示すことが想像される。
【0071】また、放電チューブ16内のプラズマの長さを調整することによって、分子および不純物を反応性種に転化する上で必要なそれらの滞在時間を、最終の処理における不純物の残留濃度をあらかじめ固定したレベルにするのにちょうど十分な値に調整することが可能であり、その結果、システムの電気的な消費を最小限にする。
【0072】前述したように、連接領域から熱を除去するために、冷却ユニット38が放電チューブ16とライン20の間に挿入されている。これは、クリプトンの場合に、非常に激しく発生する熱が、誘電体のチューブ内ではなく、それがライン20と連接するすぐ後で、放電の数10cm下流側に位置する領域において、観察されるためである。この現象は、放電チューブ内のガスが高速度であるために(高い流量および小さい直径)、クリプトンの準安定エネルギー状態が遅延して脱励起することによって説明することができる。
【0073】また、脱励起が、シリカチューブと比べて、金属またはポリマーからなるライン内で優先的に起こることも可能である。
【0074】冷却手段がないと、ライン20は、例えそれがステンレス鋼からできていても、その保全性(integrity)を保守することと相溶れない温度に急速に達する(金属は、数分の動作の後に赤熱する)。従って、装置には、放電チューブの出口側に、銅およびステンレス鋼のコイルからなる熱交換器が含まれている。このコイルの中を、処理すべきガスの流れが流れ、前記コイルは水が循環する鋼のエンクロージャーの中に収容されている。熱交換器は、ラインの出口側におけるラインの温度が、定常状態で動作中に十分に中程度のままである、典型的には100℃を下回るように、設計されている。
【0075】また、放電チューブと熱交換器の間に可動の接続を設けるには、ポリマー材料(テフロンR )からなる封止用フェルールを用いることが必要であるが、ポリマー材料の昇温は絶対に抑えなければならない。このため、水を循環してコネクターを冷却する冷却カートリッジも設けられている。このことについて、詳細に説明する。
【0076】図3を参照して、冷却カートリッジにはケーシング80が含まれていることが分かる。ケーシング80は続いてチャンバー81の範囲を定め、その一端にケーシング80を放電チューブ16に固定するコネクター82を、他端には放電チューブ16をライン20に接合するフランジ84を備えている。
【0077】また、カートリッジ38は、水をチャンバー81内に入れるパイプ86、および水出口パイプ88を備えている。
【0078】動作中、放電チューブ16を通って流れるガスにより、チャンバー81内に存在する水によって熱が交換される。その結果、コネクターの(テフロンR )フェルール89の保全性を可能にしている。長時間に渡る連続動作においては、ライン20は、(テフロンR )PFA(ペルフルオロアルコキシ樹脂)のような、腐食性媒体に対して耐性が高いポリマーよりも、ステンレス鋼316Lから形成する方が好ましいことに注意されたい。これは、酸種の濃度が低いために比較的腐食が遅い金属のラインを時々取替える方が、ポリマーの加熱によって生ずる事変の危険を冒すよりも、より満足できるものであるように思われるからである。
【0079】
【実施例】図4および図5を参照して、実験事実を示す。図4および図5は、それぞれ、放電がないとき、および放電があるときに、クリプトンが装置を出るときのクリプトンの波数の関数としての赤外吸光度スペクトルを示す。これらの結果は、分析セル34および36を用いて得られている。
【0080】これらセル34および36において行う分析は、特に、回路の内壁またはソーダ石灰の床での吸着/脱離プロセスから生じ得るどんな過渡的な現象も、考慮に入れてしまうことを回避するように、装置の安定した動作状況が確立した後においてのみ行う。
【0081】この安定化フェーズの間、セルを孤立させて、ガスを対応するバイパスの枝管を通して流す。ガスからサンプルを抜取るために、バルブを開閉する順序を全く同様に再現し、そしてセル内の圧力が常に一定であることを確認する。
【0082】純粋な窒素によってパージしたセルを用いて、基準となるスペクトルを記録する。ガス試料の正味の透過Tは、この基準スペクトルで割ることによって得られる。基準スペクトルは、分光計のオプチックス、ソースの放射スペクトルおよび検出器の応答(これらは2つとも、時間が経つにつれてドリフトしがちである)からの寄与を統合したものである。
【0083】吸光度は、ベールランバートの法則を用いて、A=log(1/T)の関係式より計算する。
【0084】それぞれのスペクトルが既知の生成物と対応している、メモリーの中に記録した基準スペクトルと比較することによって、生成物を確認する。
【0085】このようにして確認した化合物を定量化するために、ピークの下の領域は単位体積あたりの振動結合の数に比例するということを前提にして、較正サンプルを用いる。
【0086】まず第1に図4を参照する。クリプトン分析によって、CF4 およびCH4 にそれぞれ対応する1283cm-1および3017cm-1のピークが示されていることが分かる。これらのピークは、精製すべきクリプトンの最初の濃度である、172ppmのCF4 および335ppmのCH4 に対応している。
【0087】また、分光計のコンパートメント内に残留する大気のCO2 のピーク特性が2380cm-1で観察されるだけでなく、H2 Oのピーク特性が1500cm-1の領域、および3500cm-1を上回る波数において観察される。
【0088】また、精製すべきガスには、その他の不純物は測定可能な濃度では全く含まれていないことに注意されたい。
【0089】次に、図5を参照する。この図において、クリプトンが放電を出るときのそれの吸光度スペクトル(曲線I)、および装置を出るときのそれの吸光度スペクトル(曲線II)が示されている。
【0090】上述したように、精製すべきガス流出物は、20標準l/分(slm)、すなわち1.2m3 /時の流量のクリプトン、および1500Wの入射マイクロ波電力からなる。
【0091】CF4 を反応性種に転化するプロセスを実行することを改善するために、クリプトンが誘電体のチューブ16を通って流れる前に、クリプトンに酸素を加える。
【0092】しかし、クリプトン中で発生するこのような表面波プラズマ内での許容し得る酸素濃度は、他のガス中で発生するプラズマと比べて非常に限られている。より特に、入射ガス中に存在するCF4 のそれとほぼ同じオーダーの大きさの酸素濃度を上回ると、プラズマは、色が急激に変化し、不安定になり、そしてマルチフィラメント(multifilamentary)になる。当該条件においては、最大の酸素流量は、20標準cm3 /分に固定することが好ましい。
【0093】ギャップ76の長さに作用することによって、サルファルトンガイド10のインピーダンスチューニングを、同軸チューニングプランジャー46の位置、および導波管プランジャー50の位置に、あらかじめ調整しておく。
【0094】後者の2つの調整、すなわちチューニングプランジャー46の調整、および導波管プランジャー50の調整のみが、プラズマを起こして、操作ロッド53および54を用いてリアルタイムで行えることに注意されたい。
【0095】また、ギャップ76は逐次近似によってのみ調整することができ、安全基準と相溶れない漏れ放射に作業者をさらさないために、プラズマを起こすことなく修正する。
【0096】システムをチューニングして、わずか数ワットの、すなわち、入射電力の1%を下回る反射電力を得る。
【0097】放電を安定させて、冷却カートリッジ38の上流側で分析することによって、縦軸の目盛りが10倍大きくなり、放電中の反応によって形成される生成物のピーク特性が現れているにも拘らず、それぞれ1283cm-1および3017cm-1のCF4 、CH4 のピーク特性の高さがかなり減少することが示される(曲線I)。生成物は、一方で、HF、COF2 、SiF4 およびHCNのような酸種、他方で、COおよびC2 2 からなる。
【0098】曲線IIによって、シリカゲルカートリッジの下流側で酸種がもはや検出できないことが示される。
【0099】CF4 およびCH4 の較正混合物から得たフーリエ変換赤外分光測定シグナルと比較することによって、装置を出ていくクリプトン中の不純物を定量的に評価することで、CF4 の場合に0.3ppmvの、CH4 の場合に3ppmvの残留濃度が示されている。従って、不純物の、特にCF4 の濃度がかなり低下することが観察されており、これは規制の規格限界を下回っている。
【0100】メタンに関しては、通常の技術を用いて残留濃度をさらに低下させることが可能であろう。これは、放電チューブ内のわずかな付着も避けるために、通常の方法でCH4 を分解することが可能な「デオクソ(deoxo)」タイプの熱処理技術を用いる追加の工程(この工程は装置の上流側に配置する)か、そうでなければ、メタンを処理するための酸素のより高い流量での動作が可能な追加のプラズマ処理工程を加えることによる。次に、残留CO2 を除去する脱炭酸ユニットをさらに備えることが必要であろう。
【0101】また、精製したガス中の残留CO濃度は、平均の法定暴露(exposure)値、すなわち50ppmvのオーダーであることに注意されたい。しかし、それを大気中へと放出するために、次に低温(cryogenic)蒸留工程を行うことによって、精製したガスからそれを容易に抽出することが可能である。
【0102】また、C2 2 、CO2 の両方とも、モレキュラーシーブ上に吸着させることで非常に容易に除去することができる。
【0103】図1で説明した模範的な態様においては、ガス脱水ユニットはシリカゲルからなっている。しかし、このゲルを例えば「13X」タイプのモレキュラーシーブと置き換えることができる。また、固体の炭素含有粒子が装置の出口側に現れないように、粒状のフィルターをシーブの下流側に配置することもできる。
【0104】また、装置はソーダ石灰の上流側に配置した通常のタイプの加湿器によって完成できることが好ましい。これは、精製すべきガスが連続動作で流れるということの効果のためにソーダ石灰を徐々に乾燥するということによる効率の損失、および、流れているガスが蒸気を含むようにこのガスを水と接触させるということによる効率の損失を避けるためである。
【0105】また、今述べた説明はクリプトンおよびキセノンの精製に適用されるが、もちろん上述した精製プロセスはどんなタイプのプラズマジェニックガスにも、特にアルゴンにも適用され、また一般にAr、Ne、Ne、Kr、Xe、He、O2、CO2 、およびH2 のようなガスの精製にも適用される。
【0106】しかし、本発明によってクリプトンを特に効果的に精製することができる。このガスは、比較的長い滞在時間、および比較的冷たい(cold)原子を有するプラズマを発生させることができる。
【0107】また、上述した不純物は主にCF4 およびCH4 からなるが、もちろん本発明はその他の不純物を含むガス、特にその他の過フッ素化されたガスまたはガス状のヒドロフルオロカーボンを精製することにも適用される。
【0108】最後に、本発明の上述の説明において、プラズマはサルファルトンガイドを用いて生成している。変形の態様として、装置に他の高周波プラズマ生成デバイスを備えることも可能である。例えば、表面波に関するロボックス(ro−box)もしくは「サルファガイド(surfaguide)」、または場合により既知のタイプの共振空洞デバイス、そうでなければ、誘電体のチューブの周囲をぐるりと回る梯子、スパイラルまたはヘリックス構造などの、やはり既知である電界を伝搬する導電構造の1つである。
【0109】この最後の態様において、ここでは進行する波は表面波ではないが、所望の長さのプラズマを得るために、プラズマが放電チューブに沿って十分な長さに渡って広がるように、プラズマ生成デバイスを適切な大きさに作ることによってプラズマの縦方向の寸法を調整する。
【0110】上述した本発明の説明を、クリプトンもしくはキセノン、またはこれらの混合物の精製に適用した。
【0111】もちろん、前述したように、本発明はその他のプラズマジェニックガスの処理にも、特に窒素の処理にも適用される。窒素は、アルゴンのような他のガスよりも実質的により高い温度に、プラズマが達するガスである。
【0112】この場合、誘電体チューブおよびスリーブ19の外側のシリンダー66によって範囲が定められているチャンバー68を通って流れる冷媒は、通常、油圧回路で使用される、ケベックにあるルブリ・デルタ・インク(Lubri Delta Inc.)社から販売されているイソパラフィン(isoparaffinic)アルファ−オレフィンポリマー(AOP)からなることが好ましい。
【0113】通常、窒素中の表面波の放電における半径方向の収縮は、アルゴン、クリプトンまたはキセノンのプラズマよりも小さく、また、発光領域は放電チューブの断面全体に渡って、半径方向に非局在化している。
【0114】チューブの内壁の近くのプラズマ密度を最小化するためには、窒素中でプラズマを発生させる場合に3つのパラメータを決定しなければならない。すなわち、放電チューブの内径、励振器を構成する壁の中に作られるチューブを通すための2つのオリフィスの直径、入射波を集中させる領域76の近くで励振器の壁を薄くする量である。
【0115】従って、例えば、クリプトンまたはキセノンの場合には放電チューブの内径を4mmに等しく選ぶが、窒素中でプラズマを発生させる場合には、処理すべき不純物を転化する効率をそれほど低下させることなく、放電内での所定の滞在時間に対する精製すべきガスの総流量を増加できるように、チューブ16の内径を14mmに等しい値にまで増加させ、また、同時にチューブの内壁の近くのプラズマ密度を最小化する。
【0116】しかし、ある直径を越えると、不純物を分解する効率は低下する。これは、特に放電の密度が低下するためである。従って、10mmに等しい内径を選ぶことが好ましい。
【0117】また、プラズマジェニックガスとして窒素を使用する場合にエネルギー効率が低下しないように、入射波を集中させる領域76の近くの、励振器の壁の中に作られる放電チューブ16を通すためのオリフィスを、内径が10mmで厚みが0.5または1mmの放電チューブ16を使用する場合には、約13mmに等しくなるように選ぶ。励振器10の壁の中の最初と反対側に設ける、スリーブ19およびチューブ16を通すためのもう1つのオリフィスは、外径が16ないし18mmのスリーブ19のときには、約22mmに等しい直径を有する。
【0118】最後に、上述した模範的な態様において、表面波の励振を妨害しないように導波管40の外壁から材料を除去することによって、ギャップ76に近いサルファルトンガイド10の壁の断面を薄くすることに注意されたい。
【0119】変形の態様として、印加電極を修理する作業を容易にするために、ギャップ内でアークが発生するなら、励振器の壁の薄くした部分を、調整リムを備え、励振器の残りの壁に溶接した丸い付加的な片の形態で与えることも可能である。




 

 


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