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発明の名称 触媒の再生方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平10−328568
公開日 平成10年(1998)12月15日
出願番号 特願平9−143832
出願日 平成9年(1997)6月2日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】牧野 逸郎
発明者 力丸 浩昭 / 甲斐 巳津夫 / 永野 一彦 / 池田 城二 / 竹口 克也
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】オゾンによる脱臭処理に用いて、その上に有機物が付着し、蓄積して、活性の低下したマンガンを主成分とするハニカム触媒の再生方法において、空気入口と出口とを備えた再生炉に、上記ハニカム触媒の貫通孔が上記再生炉における上記空気流に対して垂直となると共に、ハニカム触媒がその間に相互に空隙を有するようにその複数を装填し、上記再生炉に空気を上記ハニカム触媒の間の空隙における線速度が3m/秒以上となるように供給しながら、空気を50℃/時以下の加熱速度で150〜350℃の最終再生温度まで加熱し、この温度で上記ハニカム触媒が活性を回復するに足る時間、上記加熱空気で加熱し、このように、触媒を加熱した空気で加熱しながら、触媒から上記有機物を蒸発、揮散させることを特徴とする触媒の再生方法。
【請求項2】ハニカム触媒の貫通孔方向の厚さが100mm以下である請求項1に記載の触媒の再生方法。
【請求項3】触媒から蒸発、揮散した有機物を含む再生炉からの排出空気を加熱して、再度、再生炉に供給する際に、上記有機物を燃焼させる請求項1に記載の触媒の再生方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、オゾンによる脱臭処理に用いた活性の低下した、即ち、使用済みのマンガンを主成分とするハニカム触媒の再生方法に関する。
【0002】
【従来の技術】大気を含め、悪臭成分を含むガスの脱臭方法として、オゾンを用いて触媒の存在下にそのような悪臭ガスを処理して脱臭する方法が広く実用化されており、上記触媒として、種々あるなかでも、性能及び耐久性の点から、従来、マンガン、特に、二酸化マンガンを主成分とする触媒が多く用いられている。この触媒は、通常、オゾン脱臭触媒といわれている。
【0003】このようなオゾン脱臭触媒が長期間の使用によって触媒活性が低下したとき、触媒費用と脱臭処理の運転費用を低減し、悪臭ガス処理の経済性を高めるために、上記触媒活性の低下によって所謂使用済みとなった触媒を再生し、再利用することが有利である。
【0004】触媒の存在下にオゾンを用いて悪臭ガスを脱臭する処理は、従来、種々の環境下において用いられているが、特に、居住環境においては、通常、オゾンを酸素に分解すると共に、このオゾンの強力な酸化作用によって、脂肪族アルコールを主成分とする悪臭成分を炭酸ガスと水とに完全酸化分解して除去することを目的とする処理が行なわれている。
【0005】しかし、このような処理においても、実際には、上記悪臭成分の主成分である脂肪族アルコール類は、完全には水と炭酸ガスまで酸化分解されず、殆どがそれらの中間酸化物にとどまっており、その結果、低級脂肪酸のほか、アルデヒド類やケトン類が生成して、触媒上に付着し、蓄積される。また、悪臭成分である脂肪族アルコール類も、一部は、そのまま、触媒上に蓄積される。このようにして、低級脂肪酸のほか、種々の有機物が触媒上に付着し、蓄積される結果として、触媒の活性が低下することとなる。更に、触媒上に付着し、蓄積された低級脂肪酸は、触媒それ自体に悪臭をもたせることとなる。また、この低級脂肪酸は、一部は、触媒成分である二酸化マンガンとの化学反応によってマンガン塩を生成する場合もあり、このような場合には、触媒のオゾン分解活性は一層低下することとなる。
【0006】居住環境においてオゾンによる脱臭処理に用いた使用済みの二酸化マンガンを主成分とするハニカム触媒(活性低下の比較的著しいもの)の触媒への付着蓄積物質の分析結果の一例を表1に示す。
【0007】
【表1】

【0008】表1に示す結果から明らかなように、使用済みの触媒への付着、蓄積物質のうち、最も量の多いものは酢酸ほか、炭素数2〜5の低級脂肪酸であり、このほかには、アセトンとメタノールが比較的多い。使用済みの触媒の悪臭の原因は、主として、触媒上に蓄積された上記酢酸による。本発明の方法は、このように、使用済みの触媒への付着、蓄積物質のうち、50重量%以上、好ましくは、75重量%以上が炭素数2〜5の低級脂肪酸であるような触媒の再生に好適である。
【0009】従来、マンガンを主成分とするオゾン脱臭に用いた使用済みの触媒の再生方法として、例えば、特開昭58−219942号公報に記載されているように、使用済みの触媒をアンモニア水で洗浄した後、水洗、乾燥し、この後、不活性雰囲気中で200〜300℃の温度で焼成する方法が知られている。しかし、この方法によるときは、前述したように、触媒上で生成した脂肪酸マンガン塩、特に、酢酸マンガンが水中に溶出して、触媒成分の損失を招くのみならず、アンモニアを用いるので、環境汚染のおそれがあり、従って、この方法は、工業的には採用し難い。
【0010】また、特開平2−4450号公報には、使用済みの触媒を焼成炉を用いて、空気中、100〜500℃で焼成する方法が提案されているが、この方法によれば、触媒上に蓄積されている前述したような種々の有機物が燃焼し、焼成条件下で触媒成分である二酸化マンガンが焼結し、触媒性能が失なわれて、永久劣化して、触媒の再生に至らない不都合が再々にして起こる。また、触媒がパルプや芳香族ポリアミド繊維等の有機質の補強材を含む場合、これらも燃焼し、触媒の強度を失なわせることとなる。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、オゾンによる脱臭処理に用いた使用済みのマンガンを主成分とするハニカム触媒を、その触媒上に付着、蓄積されている有機物の燃焼を招くことなく、実質的に最初の高いオゾン分解活性を有せしめて、それ自体、悪臭のない触媒に再生する方法を提供することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、オゾンによる脱臭処理に用いて、その上に有機物が付着し、蓄積して、活性の低下したマンガンを主成分とするハニカム触媒の再生方法において、空気入口と出口とを備えた再生炉に、上記ハニカム触媒の貫通孔が上記再生炉における上記空気流に対して垂直となると共に、ハニカム触媒がその間に相互に空隙を有するようにその複数を装填し、上記再生炉に空気を上記ハニカム触媒の間の空隙における線速度が3〜20m/秒の範囲となるように供給しながら、空気を15〜50℃/時の加熱速度で150〜350℃の最終再生温度まで加熱し、この温度で上記ハニカム触媒が活性を回復するに足る時間、上記加熱空気で加熱し、このように、加熱した空気で触媒を加熱しながら、触媒から上記有機物を蒸発、揮散させることを特徴とする触媒の再生方法が提供される。
【0013】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の方法を実施するための装置構成の一例を示す図1を参照しながら、本発明について説明する。
【0014】空気は、本発明によれば、再生炉1は、その対向する位置に空気入口2と出口3を備え、加熱装置(バーナー)4で所定の温度に加熱され、送風装置5によって再生炉に供給され、再生炉内に空隙6を置いて順序よく装填されたハニカム触媒7を加熱した後、管系8を循環し、再度、加熱装置で加熱される。
【0015】一般に、オゾン脱臭処理に用いるハニカム触媒は、処理すべき悪臭ガスを通過させるための多数の平行な貫通孔を備えた構造を有するが、本発明によれば、このようなハニカム触媒は、その貫通孔が再生炉における空気流に対して垂直となると共に、ハニカム触媒がその間に相互に空隙を有するように順序よく、その複数が再生炉内に装填される。本発明において、再生炉における空気流とは、上記再生炉の空気入口から出口に向かう空気の流れ9をいい、空気の線速とは、そのようなハニカム触媒間の空隙を流れる空気の線速をいう。
【0016】本発明によれば、このようにハニカム触媒の複数を再生炉内に順序よく装填した後、再生炉における空気の加熱速度と線速とを適切に制御しながら、再生炉に所要の温度に加熱した空気を流通させて、使用済みの触媒を加熱し、かくして、触媒上に付着し、蓄積されている種々の有機物をいわば温度別に分別揮散させて、触媒を再生する。触媒から蒸発、揮散した有機物は、空気と共に再生炉から排出され、その一部は、必要に応じて、外部に排出されるが、残部は、空気を加熱装置で加熱する際に、燃焼して、分解される。
【0017】即ち、本発明によれば、再生炉に空気を上記ハニカム触媒の間の空隙における線速度が3m/秒以上、好ましくは、3〜20m/秒の範囲となるように供給しながら、ハニカム触媒を50℃/時以下、好ましくは、15〜50℃/時の加熱速度で150〜350℃、好ましくは、180〜250℃の最終再生温度まで加熱し、この温度で上記ハニカム触媒が活性を回復するに足る時間、加熱し、このように、加熱した空気で触媒を加熱しながら、触媒上に付着し、蓄積されている有機物を蒸発し、分別揮散させることによって、触媒を再生するのである。
【0018】本発明において、再生炉における空気の線速として、通常、再生炉における任意の2つのハニカム触媒の間の線速を採用してよい。また、再生炉における空気の温度も、再生炉における任意の単一又は複数の箇所で温度計10で測定し、これを制御装置(プログラム・コントローラ)11で監視しながら、空気が再生炉内で所要の加熱速度と温度とを有するように、加熱装置による空気の加熱量を調節する。
【0019】ハニカム触媒を空気にて加熱して再生するに際して、その貫通孔を再生炉における空気流と平行となるようにハニカム触媒を再生炉に装填すれば、空気の圧力損失が大きく、触媒の再生効率が低くならざるを得ないが、本発明によれば、ハニカム触媒の複数をその貫通孔が上記再生炉における上記空気流に対して垂直となるように装填して、空気をハニカム触媒の間の空隙を流れさせるので、空気の圧力損失が小さく、触媒の再生効率を高くすることができる。従って、ハニカム触媒の間の空隙、即ち、間隔は、再生炉内において、加熱した空気が十分な線速を有する程度であればよく、特に、限定されるものではない。
【0020】しかしながら、本発明によれば、このように、貫通孔が再生炉における空気流に対して垂直となるように複数のハニカム触媒を再生炉内に装填し、ハニカム触媒の間の空隙に加熱空気を流通させて、ハニカム触媒をその端面からの加熱によって再生するので、ハニカム触媒は、上記貫通孔の方向の触媒の長さ、即ち、その厚さが5〜100mmの範囲にあることが好ましく、特に、5〜50mmの範囲にあることが好ましい。
【0021】このように、本発明によれば、触媒上に付着、蓄積した種々の有機物を温度別に分別揮散させることによって、それら有機物の燃焼を招くことなく、触媒を再生することができるように、再生炉における空気の加熱速度と線速を適切に制御することが重要である。即ち、本発明によれば、再生炉にハニカム触媒を装填した後、再生炉における空気の線速度を3m/秒以上、好ましくは、3〜20m/秒、好ましくは、4〜10m/秒の範囲となるように供給しながら、空気を50℃/時以下、好ましくは、15〜50℃/時、特に、好ましくは、20〜40℃/時の加熱速度で加熱し、最終的に加熱空気を150〜350℃、好ましくは、180〜250℃の範囲の最終再生温度まで加熱した後、空気をこの最終再生温度の範囲に保持して、適宜時間、再生炉に流通させる。本発明によれば、このように、空気を所定の加熱速度で加熱しつつ、これを再生炉に流通させることによって、触媒上に付着、蓄積されている有機物を燃焼させることなく、触媒から蒸発、揮散させることによって再生するのである。
【0022】即ち、本発明によれば、触媒上に付着、蓄積されている種々の有機物のうち、脂肪族アルコール類やアルデヒド、ケトン類は、比較的低温(100〜150℃程度)で蒸発、揮散するので、先ず、空気を上記加熱速度で加熱しながら、上記線速度で再生炉に供給することによって、触媒を比較的低い温度において、ある時間にわたって加熱して、上記脂肪族アルコール類やアルデヒド類やケトン類を触媒から蒸発、揮散させ、次いで、空気を最終再生温度(好ましくは、180〜250℃程度)にまで前記加熱速度で加熱しつつ、上記線速度で再生炉に供給することによって、触媒を上記高温において、ある時間にわたって加熱して、前記脂肪酸を触媒から蒸発、揮散させて、触媒を再生するのである。
【0023】本発明によれば、このように、ハニカム触媒を装填した再生炉にその加熱速度と線速とを適切に制御しながら、空気を流通させて、使用済みの触媒を加熱することによって、触媒上に付着し、蓄積されている種々の有機物を温度別に分別揮散させて、触媒を再生する。
【0024】再生炉に供給する加熱空気の加熱速度が15℃/時よりも遅いときは、触媒の再生に徒に長時間を必要とし、他方、50℃/時よりも早いときは、加熱空気の線速を高めても、上記有機物が触媒上で燃焼する。また、線速の観点からみれば、線速が3m/秒よりも小さいときは、再生炉に供給する加熱空気の加熱速度を十分小さくしても、上記有機物が触媒上で燃焼し、また、加熱速度が小さいことから、触媒の再生が効率に欠ける。しかし、20m/秒よりも大きくするには、非常に大容量の送風装置と大型の加熱装置とを必要としながら、エネルギー損失も徒に大きく、処理費用も著しく高くなって、実用性がなくなる。
【0025】特に、実用性の観点からは、本発明によれば、再生炉における線速度を4〜10m/秒の範囲となるように供給しながら、空気を20〜40℃/時の加熱速度で加熱し、最終的に加熱空気を180〜250℃の最終再生温度まで加熱し、この最終再生温度で適宜時間、再生炉に流通させることが好ましい。加熱空気による触媒の最終再生温度に加熱する時間は、加熱空気の加熱速度や線速にもよるので、触媒が実質的に当初の活性を有するまでの時間であればよく、このような時間は、実験的に容易に定めることができる。しかし、通常は、10分程度から1時間程度である。
【0026】図2は、再生炉に供給する空気の加熱の態様を示す。空気の加熱速度が容易に理解できるように、便宜上、温度の原点を0℃としてあるが、空気の最初の温度が0℃に限定される趣旨ではない。
【0027】実用的には、例1に示すように、最初、即ち、通常は室温から、最終再生温度まで実質的に一定の速度で空気を加熱するのが好ましい。しかし、例2に示すように、例えば、空気を100℃まで比較的急速に加熱し、100℃で適宜時間、保持した後、150℃まで比較的急速に加熱し、この温度で適宜時間保持し、この後、最終再生温度である200℃まで比較的急速に加熱し、この温度で適宜時間保持してもよい。本発明によれば、このように、空気の加熱温度を段階的に高めてよいが、この場合も、途中での空気の加熱速度は、50℃/時以下とすることが必要である。
【0028】また、触媒の加熱初期、特に、空気温度が80〜120℃程度に達するまでは、空気の加熱速度が50℃/時を越えても、触媒上の有機物は燃焼することがないので、図2中、例3に示すように、必要に応じて、80〜120℃程度の範囲の温度まで、急速に加熱し、その後、前記線速を有するように、空気を再生炉に流通させつつ、前記加熱速度で空気を加熱してもよい。この方法によれば、触媒の再生に要する時間を短縮して、再生の効率を一層高めることができる。
【0029】本発明においては、再生炉に流通させる空気の量と温度とを適切に制御するために、必要に応じて、バルブ12を開いて、管系に新鮮な空気を補充し、また、必要に応じて、バルブ13を制御して、空気の一部を外部に排出してもよい。しかしながら、補充する空気量と排出する空気量を最小限に抑えつつ、空気を加熱装置で加熱する際に、触媒から蒸発、揮散した有機物を燃焼させることによって、それら有機物を外部に排出することなく、触媒の再生を実質的にクローズド・システムにて行なうことができる。
【0030】本発明において、オゾン脱臭触媒は、二酸化マンガンを主成分とするものであれば、特に、限定されるものではないが、通常、オゾン脱臭触媒は、二酸化マンガン30〜70重量%と、酸化チタン、シリカ、アルミナ、又はこれらの複合酸化物70〜30重量%とからなり、場合によっては、上記成分以外に芳香族ポリアミド繊維のような補強材を含んでいる。
【0031】
【発明の効果】本発明によれば、以上のように、オゾン脱臭処理に用いて、その上に有機物が付着し、蓄積して、活性が低下し、また、悪臭を有するに至った使用済みのマンガンを主成分とするハニカム触媒を再生するに際して、その貫通孔が空気流に対して垂直となると共に、ハニカム触媒がその間に相互に空隙を有するように順序よく、その複数を再生炉内に装填し、この再生炉に線速度と加熱速度を適切に制御しながら、加熱した空気を流通させ、このように、触媒を加熱した空気にて加熱しながら、触媒上の前記有機物を分別蒸発し、揮散させることによって、有機物の燃焼を招くことなく、使用済みの触媒を当初の活性を有するまでに、しかも、無臭のものに効率的に再生することができる。
【0032】
【実施例】
実施例1〜12及び比較例1〜4居住環境において、オゾンによる脱臭処理に用いて、その上に有機物が付着し、蓄積して、活性の低下した使用済みのハニカム触媒(230mm四方、厚さ12mm)を準備した。このオゾン脱臭触媒は、二酸化マンガン70重量%とシリカ・アルミナ複合酸化物30重量%とからなる。これらの触媒から適宜数のサンプルを抽出し、その臭いとオゾン分解率を調べたところ、使用前は、悪臭がなく、また、オゾン分解率は平均で99.9%であったが、使用済み後は、悪臭を有し、オゾン分解率は平均で78.5%であった。
【0033】触媒のオゾン分解率は次のようにして測定した。触媒を反応器に据え付け、これにオゾン発生器からオゾン1ppmを含む空気を温度20℃で空間速度100000hr-1で供給し、反応器入口及び出口における空気中のオゾン濃度をオゾン分析計にて測定して、オゾン分解率=〔(反応器入口のオゾン濃度−反応器出口のオゾン濃度)/(反応器入口のオゾン濃度)〕×100(%)から求めた。
【0034】上記使用済みの触媒270枚をその間に1cmの空隙を有するように順序よく、再生炉内に装填し、表2に示すように、再生炉内の空気の線速と再生炉内における空気の加熱速度を制御しながら、最終再生温度200℃まで空気を加熱し、この温度で触媒を1時間加熱した後、再生炉に室温の空気を流通させて触媒を冷却した。
【0035】このようにして再生した触媒のオゾン分解率を表2に示すと共に、触媒再生の間に触媒上で有機物が燃焼した触媒の枚数と、再生後の触媒が臭いを有するかどうかをパネリストによる官能試験によって調べた。結果を表2に示す。
【0036】
【表2】

【0037】本発明によれば、触媒の再生中に実質的に有機物の燃焼なしに、当初のオゾン分解率を有し、且つ、無臭の触媒を再生することができる。




 

 


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