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発明の名称 排ガス浄化触媒
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平10−314593
公開日 平成10年(1998)12月2日
出願番号 特願平9−163217
出願日 平成9年(1997)5月16日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】牧野 逸郎
発明者 仲辻 忠夫 / 安川 律 / 田畑 啓一 / 植田 計幸
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】(a)バリウムとアルミニウムの複合酸化物と、(b)Pt、Rh、Pd及びIrよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素とからなることを特徴とする排ガスから窒素酸化物を除去するための排ガス浄化触媒。
【請求項2】(a)バリウムとアルミニウムの複合酸化物と、(b)Pt、Rh、Pd及びIrよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素と、(c)酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも1種とからなることを特徴とする排ガスから窒素酸化物を除去するための排ガス浄化触媒。
【請求項3】(a)バリウムとアルミニウムの複合酸化物と、(b)Pt、Rh、Pd及びIrよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素と、(c)酸化ガリウムとからなることを特徴とする排ガスから窒素酸化物を除去するための排ガス浄化触媒。
【請求項4】(a)バリウムとアルミニウムの複合酸化物と、(b)Pt、Rh、Pd及びIrよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素と、(c)酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも1種と、(d)酸化ガリウムとからなることを特徴とする排ガスから窒素酸化物を除去するための排ガス浄化触媒。
【請求項5】窒素酸化物を含む排ガスを請求項1〜4のいずれかに記載の触媒に接触させて還元処理する排ガスの浄化方法において、排ガスの処理雰囲気を酸素過剰雰囲気と還元雰囲気との間で交互に振動させることを特徴とする排ガスの浄化方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物と共に炭化水素や一酸化炭素等を含む排ガスを酸素過剰雰囲気下に処理して、これら窒素酸化物と共に炭化水素や一酸化炭素等をも除去して浄化するための触媒に関し、詳しくは、工場、自動車等から排出される排ガス中の窒素酸化物を除去し、浄化するための触媒であって、酸素過剰雰囲気下において、排ガス中の一酸化窒素を触媒上で二酸化窒素に転換し、次いで、当初から排ガス中に存在する二酸化窒素と共に、これら二酸化窒素を触媒上に吸着させ、そこで、燃料等の還元剤を排ガス中に間欠的に短時間、即ち、脈動的に加えて、排ガス雰囲気を周期的に還元雰囲気とすることによって、接触還元すると共に、上記炭化水素、一酸化炭素等の有害成分を酸化雰囲下で酸化除去するための窒素酸化物吸蔵型排ガス浄化触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、工場、自動車等から排出される排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、その窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還元剤を用いて窒素に変換する方法等が知られている。しかしながら、前者の方法によれば、生成するアルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤としてアンモニアを用いるときは、これが排ガス中の硫黄酸化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、炭化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と反応するため、窒素酸化物を低減するためには多量の還元剤を必要とするという問題がある。
【0003】このため、最近では、還元剤の不存在下に窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されているが、しかし、従来、知られているそのような触媒は、窒素酸化物分解活性が低いために、実用に供し難いという問題がある。
【0004】また、炭化水素や含酸素化合物を還元剤として用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、種々のゼオライト等が提案されており、特に、Cu−ZSM−5やH型ZSM−5(SiO/Alモル比=30〜40)が最適であるとされている。しかしながら、このようなCu−ZSM−5やH型ZSM−5でも、未だ十分な還元活性を有するものとはいい難く、特に、排ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト構造体中のアルミニウムが脱アルミニウムして、性能が急激に低下するので、一層高い還元活性を有し、更に、排ガスが水分を含有する場合にも、すぐれた耐久性を有する窒素酸化物接触還元用触媒が要望されている。
【0005】そこで、銀又は銀酸化物を無機酸化物に担持させてなる触媒等、種々の触媒が提案されているが、そのような触媒のうち、反応速度が速い触媒は、酸化活性が高く、窒素酸化物に対する選択反応性が低いために、窒素酸化物の除去率が低く、他方、アルミナ等の反応選択性の高い触媒は、反応速度が遅く、高SV(空間速度)での使用が困難である等、実用上大きい問題点を有している。更に、硫黄酸化物の共存下での触媒活性の劣化が著しいという問題もある(特開平5−317647号公報)。また、従来の窒素酸化物接触還元用触媒は、耐熱性が十分ではなく、用途によっては、一層の耐熱性が強く要望されている。
【0006】そこで、このような問題を解決する一つの方法として、酸素過剰下(リーン条件下)に触媒上で一酸化窒素(NO)を二酸化窒素(NO)に転換し、かくして、生成した二酸化窒素を触媒上に吸着させ、これに還元剤、例えば、燃料等の炭化水素や含酸素有機化合物を間欠的に短時間、即ち、脈動的に噴射して(以下、「パルス的に」噴射して、という。)、還元雰囲気下(リッチ条件下)で窒素酸化物を窒素に還元するという窒素酸化物吸蔵型触媒が提案されている。しかしながら、通常、排ガス中には、硫黄酸化物が含まれているので、この方法によれば、窒素酸化物の吸着点に硫黄酸化物が吸着して、燃料等の炭化水素類をパルス的に噴射して、還元雰囲気にしても、この硫黄酸化物が触媒上から脱離せず、従って、触媒上での窒素酸化物の吸着量が徐々に低下し、窒素酸化物除去率が低下するという問題がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の窒素酸化物吸蔵型排ガス浄化触媒における上述したような問題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、酸素過剰下において、触媒上にて一酸化窒素を二酸化窒素に高効率に転換し、かくして、生成した二酸化窒素を触媒上に吸着させ、これに還元剤をパルス的に噴射して、排ガス雰囲気を還元雰囲気として、窒素酸化物を窒素に還元するという窒素酸化物吸蔵型触媒において、排ガスが硫黄酸化物を含む場合においても、窒素酸化物の上記窒素酸化物の吸蔵機能が低下せず、しかも、耐熱性にもぐれ、従って、長期間にわたって、排ガス中の窒素酸化物を効率よく還元することができる窒素酸化物吸蔵型排ガス浄化触媒を提供するにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明による窒素酸化物吸蔵型排ガス浄化触媒は、(a)バリウムとアルミニウムの複合酸化物と、(b)Pt、Rh、Pd及びIrよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素(以下、単に、白金族元素ということがある。)とからなることを特徴とする。
【0009】本発明による窒素酸化物吸蔵型排ガス浄化触媒は、上記成分に加えて、(c)酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも1種か、(d)酸化ガリウムか、又は(e)酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも1種と酸化ガリウムとを含むことができる。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明による排ガス浄化触媒は、バリウムとアルミニウムの複合酸化物90〜99.9重量%とPt、Rh、Pd及びIrよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素10〜0.1重量%とからなる。
【0011】バリウムとアルミニウムの複合酸化物は、既に、知られているように、バリウムとアルミニウムと酸素から構成される複合酸化物であって、BaO・Al又はBaO・6Alで表わされる(荒井弘通、町田正人、「金属」1989年6月号、耐熱性セラミック微粒子)。
【0012】本発明による浄化触媒において、白金族元素からなる触媒成分は、触媒成分の合計重量において、元素換算にて、0.1重量%よりも少ないときは、得られる浄化触媒の窒素酸化物の接触還元能が著しく低く、他方、10重量%を越えても、得られる浄化触媒の窒素酸化物の接触還元能がそれに見合って向上せず、触媒の製造費用を徒に高めるので、不利である。
【0013】後述するように、本発明による浄化触媒を用いる排ガスの浄化においては、窒素酸化物を含む排ガスを酸素過剰雰囲気(リーン条件)下に触媒に接触させて、窒素酸化物、特に、一酸化窒素を白金族元素からなる触媒成分上で二酸化窒素に転換し、かくして、生成した二酸化窒素をバリウムとアルミニウムの複合酸化物からなる触媒成分上に弱く吸着し、これに還元剤を噴射する等の方法によって、排ガスを還元雰囲気(リッチ条件)下に置いて、上記触媒成分上に吸着された窒素酸化物を上記還元剤によって窒素に接触還元して、排ガスから除去する。
【0014】そこで、本発明による触媒は、窒素酸化物の触媒への吸着を助けるために、上記バリウムとアルミニウムの複合酸化物と上記白金族元素と共に、好ましくは、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも1種を触媒成分として有する。
【0015】本発明による排ガス浄化触媒が、このように、バリウムとアルミニウムの複合酸化物と共に酸化ジルコニウムを触媒成分として有するとき、このバリウムとアルミニウムの複合酸化物/酸化ジルコニウムは、バリウムとアルミニウムの複合酸化物と酸化ジルコニウムとの混合物である。本発明による排ガス浄化触媒がバリウムとアルミニウムの複合酸化物と共に酸化アルミニウムを触媒成分として有するとき、このバリウムとアルミニウムの複合酸化物/酸化アルミニウムは、バリウムとアルミニウムの複合酸化物と酸化アルミニウムとの混合物でもよく、また、酸化アルミニウムの結晶中にバリウムとアルミニウムの複合酸化物が共存するような複合酸化物を含むものであってもよい。
【0016】更に、本発明による浄化触媒は、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムとを触媒成分として有していてもよく、この場合、このようなバリウムとアルミニウムの複合酸化物/酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムは、これらの混合物であってもよく、また、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムは、ジルコニウムイオンが酸化アルミニウム結晶中に含まれた複合酸化物であってもよい。本発明によれば、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムがこのように触媒中に複合酸化物として含まれるとき、排ガス中の硫黄酸化物を酸化アルミニウムが吸着して、触媒の炭化水素や一酸化窒素の酸化能を低下させることを抑制するので、好ましい。
【0017】本発明による浄化触媒が酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも1種を触媒成分として有する場合、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも1種の量は、バリウムとアルミニウムの複合酸化物と白金族元素の合計重量100重量部に対して、通常、50〜200重量部の範囲である。酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも1種がバリウムとアルミニウムの複合酸化物と白金族元素の合計重量100重量部に対して50重量部よりも少ないときは、触媒への二酸化窒素の吸着能を改善する効果が殆どない。しかし、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも1種がバリウムとアルミニウムの複合酸化物と白金族元素の合計重量100重量部に対して200重量部よりも多いときは、触媒への二酸化窒素の吸着能と窒素酸化物の還元能を却って阻害する。
【0018】特に、本発明による排ガス浄化触媒が酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムとを共に触媒成分として有するとき、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムとの割合は、酸化ジルコニウム/酸化アルミニウム重量比にて、75/25〜5/95の範囲であることが好ましく、特に、50/50〜10/90の範囲であることが好ましい。
【0019】更に、本発明による排ガス浄化触媒は、触媒成分として、酸化ガリウムを有することができる。この酸化ガリウムは、排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する触媒の能力を高める役割を果たす。触媒における酸化ガリウムの量は、バリウムとアルミニウムの複合酸化物と白金族元素の合計重量100重量部に対して、通常、0.1〜10重量部、好ましくは、0.5〜5重量部の範囲である。
【0020】本発明において、排ガス浄化触媒の成分は、必要に応じて、これを更にアルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカ・アルミナ、チタニア等、従来より触媒担体として知られている通常の耐熱性の担体に担持させてもよい。これらの触媒成分の担持量は、担体と触媒成分の合計重量において、この触媒成分が10〜95重量%、好ましくは、50〜95重量%の範囲であることが好ましい。触媒成分の担持量が10重量%を下回るときは、得られる浄化触媒の窒素酸化物吸蔵能が著しく低下し、延いては、排ガスの浄化能が低下する。
【0021】本発明によるこのような窒素酸化物吸蔵型排ガス浄化触媒は、例えば、次に示す(1)又は(2)のいずれかの方法に従って調製することができる。
(1)例えば、アルミナと炭酸バリウムを水に分散させ、セラミック質の粉砕媒体を用いて十分に混合粉砕し、かくして、得られたスラリーを乾燥させた後、1000〜1500℃の温度にて空気中で焼成して、バリウムとアルミニウムの複合酸化物の粉末(粉末A)を得る。
【0022】他方、酸化ジルコニウム又は酸化アルミニウムの前駆体である水溶性塩(例えば、硝酸塩)をイオン交換水に溶解し、これにアンモニア等のアルカリを徐々に添加して、スラリーのpHを上記水溶性塩から水酸化物が生成するまで高めて、沈殿を生成させる。次いで、このようにして得られた沈殿を濾過分離、水洗し、乾燥させた後、これを空気等のような酸化雰囲気下で、400〜800℃程度、好ましくは、600〜800℃程度の温度にて加熱焼成することによって、酸化ジルコニウム又は酸化アルミニウムの粉末を得ることができる。
【0023】次いで、この酸化ジルコニウム又は酸化アルミニウムの粉末を別に用意した白金族元素の水溶性塩の水溶液中に浸漬し、乾燥させた後、酸化雰囲気中で焼成し、場合によっては、更に、還元雰囲気中で焼成することによって、上記酸化ジルコニウム又は酸化アルミニウムに白金族元素からなる触媒成分を担持させてなる粉末(粉末B)を得る。そこで、このようにして得られた粉末Aと粉末Bとを混合すれば、本発明による排ガス浄化触媒を粉末として得ることができる。
【0024】(2)例えば、硝酸アルミニウムのようなアルミナの前駆体である水溶性塩か、又は硝酸ジルコニウムのような酸化ジルコニウムの前駆体である水溶性塩の水溶液を調製し、又はこれらの均一な混合水溶液を調製し、この水溶液にアンモニア等のアルカリを徐々に添加し、中和して、沈殿を生成させ、次いで、この沈殿を濾過、水洗、リパルプする操作を繰り返して行なって、ウェットケーキを得る。このウェットケーキをイオン交換水中にリパルプし、更に、これに水酸化バリウムを添加し、オートクレーブ中で、100〜300℃の温度で水熱処理を行なう。この水熱処理の後、固形分を濾過水洗し、乾燥させた後、800〜1500の温度で空気中で焼成して、バリウムとアルミニウムの複合酸化物を担持させたアルミナ及び/又はジルコニア粉末を得る。
【0025】次いで、この粉末を別に用意した白金族元素の水溶性塩の水溶液に浸漬し、乾燥させた後、酸化雰囲気中で焼成し、場合によっては、更に、還元雰囲気中で焼成することによって、バリウムとアルミニウムの複合酸化物と酸化ジルコニウム及び/又は酸化アルミニウムに白金族元素を担持させてなる本発明による浄化触媒を粉末として得ることができる。
【0026】本発明による浄化触媒を用いる排ガスの浄化は、次のような機構によって行なわれる。但し、本発明は、このような機構や理論によっては何ら制約を受けるものではない。即ち、本発明による浄化触媒に窒素酸化物を含む排ガスを酸素過剰雰囲気(リーン条件)下に接触させて、先ず、上記窒素酸化物、特に、一酸化窒素を前記白金族元素(と酸化ガリウム)からなる触媒成分上で二酸化窒素に転換し、かくして、生成した二酸化窒素をバリウムとアルミニウムの複合酸化物(と酸化ジルコニウム及び/又は酸化アルミニウム)からなる触媒成分上に吸着し、これに還元剤を噴射する等の方法によって、排ガスを還元雰囲気(リッチ条件)下に置いて、上記触媒成分上に吸着された窒素酸化物を上記還元剤によって窒素に接触還元して、排ガスから除去するのである。
【0027】本発明において、酸素過剰雰囲気(リーン条件)とは、排ガスに含まれる炭化水素、一酸化炭素、水素等の可燃成分が排ガスに含まれる酸素によって完全燃焼するに足るよりも、酸素を多く含んでいる雰囲気条件をいう。即ち、排ガスが理論空気燃料比条件(ストイキ条件)よりも多くの酸素を含んでいる雰囲気条件をいう。これに対して、還元雰囲気(リッチ条件)とは、上記リーン条件とは反対に、排ガスに含まれる炭化水素、一酸化炭素、水素等の可燃成分が排ガスに含まれる酸素によって完全燃焼するに足る量の酸素を含んでいない雰囲気条件をいう。
【0028】本発明による排ガス浄化触媒には、このようにして、排ガス中の窒素酸化物を窒素に接触還元して無害化する過程において、窒素酸化物の吸着点に硫黄酸化物も吸着されるが、しかし、本発明による排ガス浄化触媒によれば、リッチ条件下に硫黄酸化物を排ガス中に簡単に脱離するので、排ガス中に窒素酸化物と共に硫黄酸化物が含まれていても、排ガス浄化能が低下しない。従って、本発明による排ガス浄化触媒は、例えば、酸素過剰雰囲気下に運転されるリーンバーンガソリン、GDI(Gasoline Direct Injection、ガソリン直接噴射)車専用の触媒として、好適に用いることができる。更に、本発明による排ガス浄化触媒は、耐熱性にもすぐれている。
【0029】本発明による触媒は、通常、前述したように、粉末乃至粒状物として得ることができるので、従来、知られている通常の成形方法によって、それ自体にて、ハニカム状、球状、環状等の種々の構造体や形状に容易に成形することができる。このような本発明による触媒を所要の構造体や形状に成形するに際して、必要に応じて、従来より知られている種々の成形助剤、成形体補強材、無機繊維、有機バインダー等を適宜配合してもよい。
【0030】それ自体が本発明による排ガス浄化触媒からなるハニカムや球状物等の構造体は、例えば、次のようにして得ることができる。即ち、前述したようにして、本発明による触媒を粉末として調製し、これを適宜の溶剤を用いて有機バインダーと混練し、ハニカム構造体に成形し、乾燥させた後、焼成すればよい。
【0031】また、本発明によれば、不活性な基材を予め所要形状に成形し、これに本発明による粉末状の触媒をウォッシュ・コート法等の適宜の方法によって被覆担持させ、かくして、触媒構造体とすることもできる。上記不活性な基材からなる成形体としては、例えば、ステンレス箔からなるコルゲート状ハニカムや、コージェライトのような鉱物物質からなるハニカム、球状物、環状物等のような構造体を挙げることができ、これらに触媒を担持させて、三次元触媒構造体とすることができる。
【0032】本発明によれば、このように、不活性な基材からなるハニカムや球状物や環状物等のような構造体にウォッシュ・コート法等によって、その表面に触媒層を形成して、触媒を担持させる場合、触媒層がその表面から30μm以上にわたる厚み(以下、簡単のために、触媒層厚みという。)を有するように構造体の表面に担持させることが好ましい。このように構造体に担持されている触媒層をその表面から30μm以上の厚みにわたるものとすることによって、窒素酸化物に対する反応性、即ち、窒素酸化物の選択還元性の高い触媒構造体を得ることができる。しかし、本発明によれば、触媒層厚みは、通常、300μm以下であればよい。触媒層厚みを300μmを越える厚みとしても、それに見合うような選択還元性の改善を得ることができず、触媒構造の費用面からも好ましくない。
【0033】前述したようなそれ自体が触媒成分からなるハニカム触媒構造体においては、触媒層厚みは、ハニカム触媒構造体のセルの壁の厚さ方向に実質的に均一である。従って、ハニカム構造体のセル壁が60μm以上であれば、触媒は、セル壁の表面から30μm以上の厚みにわたって担持されている。セル壁は、その両側の表面において、排ガスと接触されるからである。
【0034】本発明において、排ガスをリッチ条件下に置くための還元剤としては、好ましくは、炭化水素又は含酸素有機化合物が用いられる。このうち、炭化水素としては、例えば、気体状のものとして、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン等の炭化水素ガス、液体状のものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系の炭化水素、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水素等を挙げることができる。特に、本発明によれば、上記したなかでも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、2−ブテン等の低級アルケン、プロパン、ブタン等の低級アルカン、軽油等が好ましく用いられる。これら炭化水素は、単独で用いてもよく、又は必要に応じて2種類以上併用してもよい。
【0035】特に、本発明によれば、自動車のエンジン排ガスを浄化する場合、その燃料を還元剤として好適に用いることができる。
【0036】また、含酸素有機化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、油脂類等のエステル類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトアルデヒド、プスピオンアルデヒド等のアルデヒド類等を挙げることができる。これら含酸素有機化合物も、単独で用いてもよく、又は必要に応じて2種類以上併用してもよい。
【0037】更に、本発明においては、上記炭化水素と含酸素有機化合物との混合物を還元剤として用いてもよい。
【0038】本発明においては、上記還元剤は、用いる具体的な炭化水素や含酸素有機化合物によっても異なるが、通常、排ガス中の酸素が還元剤と反応して、酸素濃度が0%となるに必要な最少の還元剤の量(即ち、化学量論量)に対して、モル比で0.9〜10程度の範囲で用いられる。還元剤の使用量が上記最少量(化学量論量)に対するモル比にて0.9よりも少ないときは、窒素酸化物が十分に還元されず、他方、上記モル比が10を越えるときは、未反応の還元剤の排出量が多くなるために、排ガス中の窒素酸化物の浄化処理の後に、これを除去するための後処理が必要となる。
【0039】本発明において、排ガス中の窒素酸化物を酸化して、触媒上に吸着させるリーン条件と、吸着した窒素酸化物を還元剤によって還元除去するリッチ条件とのそれぞれの時間は、排ガス処理条件により適宜に定めることができるが、通常、リーン条件が30秒から1分、リッチ条件が1秒から1分である。
【0040】本発明による触媒が窒素酸化物に対して還元活性を示す最適の温度は、用いる還元剤や触媒種により異なるが、通常、100〜800℃である。この温度領域においては、空間速度(SV)5000〜100000hr−1程度で排ガスを流通させることが好ましい。本発明において特に好適な反応温度領域は、200〜500℃の範囲である。
【0041】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【0042】(1)触媒の調製実施例1炭酸バリウム(BaCO)75.00gと水和アルミナ(Al・nHO、水澤化学工業(株)製GB−45)41.65g(アルミナとして38.74gをイオン交換水200mLに分散させた。このスラリーに粉砕媒体としてジルコニアボール100mLを加え、遊星ミルで30分間、湿式粉砕した。このようにして得たスラリーを濾過分離し、乾燥させた後、空気中、1000℃で3時間焼成して、バリウムとアルミニウムの複合酸化物(BaO・Al)を得た。
【0043】このバリウムとアルミニウムの複合酸化物の粉末30gとγ−アルミナ粉末(住友化学工業(株)製AC11K)30gとシリカゾル(日産化学工業(株)製スノーテックスN)6gとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール100gを粉砕媒体として遊星ミルで5分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数200/平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、BaO・Al/γ−アルミナを約150g/L(層厚み79μm)の割合で担持させた。
【0044】次いで、ジニトロジアンミン白金水溶液(白金として15.09重量%)6.25gをイオン交換水で30mLとし、この水溶液中に上記BaO・Al/γ−アルミナを担持させたハニカム基材を浸漬した後、付着している過剰の水溶液を除去し、100℃にて12時間乾燥し、更に、空気中、600℃で3時間焼成して、白金2重量%を担持させたBaO・Al/γ−アルミナ触媒を得た。この触媒をA−1という。この触媒の成分割合(重量%)は、BaO・Al/pt/γ−アルミナ=96.2/3.8/96.2であった。
【0045】実施例2炭酸バリウム(BaCO)75.00gと水和アルミナ(水澤化学工業(株)製GB−45)49.98g(アルミナとして46.48g)をイオン交換水200mLに分散させた。このスラリーに粉砕媒体としてジルコニアボール100mLを加え、遊星ミルで30分間、湿式粉砕した。このようにして得たスラリーを濾過分離し、乾燥させた後、空気中、1200℃で3時間焼成して、バリウムとアルミニウムの複合酸化物(BaO・AlとBaO・6Alとの混晶)を得た。
【0046】以下、実施例1と同様にして、この粉末30gとγ−アルミナ粉末30gとシリカゾル6gとを用いてウォッシュ・コート用スラリーを調製し、これをコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、上記バリウムとアルミニウムの複合酸化物とγ−アルミナを約150g/L(層厚み81μm)の割合で担持させた。
【0047】次に、ジニトロジアンミン白金(白金として15.09重量%)6.25gをイオン交換水で30mLとし、この水溶液中に上記バリウムとアルミニウムの複合酸化物とγ−アルミナとを担持させたハニカム基材を浸漬し、付着している過剰の水溶液を除去し、100℃にて12時間乾燥し、更に、空気中、600℃で3時間焼成して、白金2重量%を担持させたバリウムとアルミニウムの複合酸化物/γ−アルミナ触媒を得た。この触媒をA−2という。この触媒の成分割合(重量%)は、BaO・AlとBaO・6Alとの混晶/pt/γ−アルミナ=96.2/3.8/96.2であった。
【0048】実施例3炭酸バリウム(BaCO)75.00gと水和アルミナ(水澤化学工業(株)製GB−45)38.74gをイオン交換水200mLに分散させた。このスラリーに粉砕媒体としてジルコニアボール100mLを加え、遊星ミルで30分間、湿式粉砕した。このようにして得たスラリーを濾過分離し、乾燥させた後、空気中、1000℃で3時間焼成して、バリウムとアルミニウムの複合酸化物(BaO・Al)を得た。
【0049】一方、硝酸アルミニウム(Al(NO・9HO)275.96gと硝酸ジルコニル(ZrO(NO・2HO)27.10gをイオン交換水2Lに溶解させた。これに1/10規定のアンモニア水を、攪拌下、pH8に設定したpHコントローラにてpHを調節しながら滴下した。滴下終了後、1時間熟成して、水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムの混合物のスラリーを得た。このスラリーを濾過、水洗した後、700℃で3時間、空気中で焼成して、アルミナとジルコニアとの重量比75/25の混合物を得た。
【0050】次に、前記バリウムとアルミニウムの複合酸化物粉末30gとγ−アルミナ/ジルコニア混合物粉末30gとシリカゾル(日産化学工業(株)製スノーテックスN)6gとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール100gを粉砕媒体として遊星ミルで5分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数200/平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、バリウムとアルミニウムの複合酸化物とγ−アルミナ/ジルコニアを約150g/L(層厚み79μm)の割合で担持させた。
【0051】次いで、ジニトロジアンミン白金水溶液(白金として15.09重量%)6.25gをイオン交換水で30mLとし、この水溶液中に上記バリウムとアルミニウムの複合酸化物とγ−アルミナ/ジルコニアを担持させたハニカム基材を浸漬した後、付着している過剰の水溶液を除去し、100℃にて12時間乾燥し、更に、空気中、600℃で3時間焼成して、白金2重量%を担持させたバリウムとアルミニウムの複合酸化物/γ−アルミナ/ジルコニア触媒を得た。この触媒をA−3という。この触媒の成分割合(重量%)は、BaO・Al/pt/γ−アルミナ/ジルコニア=96.2/3.8/72.1/24.0であった。
【0052】実施例4炭酸バリウム(BaCO)75.00gと水和アルミナ(水澤化学工業(株)製GB=45)38.74gをイオン交換水200mLに分散させた。このスラリーに粉砕媒体としてジルコニアボール100mLを加え、遊星ミルで30分間、湿式粉砕した。このようにして得たスラリーを濾過分離し、乾燥させた後、空気中、1000℃で3時間焼成して、バリウムとアルミニウムの複合酸化物(BaO・Al)を得た。
【0053】一方、硝酸アルミニウム(Al(NO・9HO)275.96gと硝酸ジルコニル(ZrO(NO・2HO)27.10gと硝酸ガリウム(Ga(NO・nHO)2.63gをイオン交換水2Lに溶解させた。これに1/10規定のアンモニア水を、攪拌下、pH8に設定したpHコントローラにてpHを調節しながら滴下した。滴下終了後、1時間熟成して、水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムと水酸化ガリウムとの混合物のスラリーを得た。このスラリーを濾過、水洗した後、700℃で3時間、空気中で焼成して、アルミナ/ジルコニア/酸化ガリウム重量比75/25/1の酸化物の混合物を得た。
【0054】次に、前記バリウムとアルミニウムの複合酸化物粉末30gと上記アルミナ/ジルコニア/酸化ガリウム粉末30gとシリカゾル(日産化学工業(株)製スノーテックスN)6gとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール100gを粉砕媒体として遊星ミルで5分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数200/平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、バリウムとアルミニウムの複合酸化物/アルミナ/ジルコニア/酸化ガリウムを約150g/L(層厚み79μm)の割合で担持させた。
【0055】次いで、ジニトロジアンミン白金水溶液(白金として15.09重量%)6.25gをイオン交換水で30mLとし、この水溶液中に上記バリウムとアルミニウムの複合酸化物/アルミナ/ジルコニア/酸化ガリウムを担持させたハニカムを浸漬した後、付着している過剰の水溶液を除去し、100℃にて12時間乾燥し、更に、空気中、600℃で3時間焼成して、白金2重量%を担持させたバリウムとアルミニウムの複合酸化物/アルミナ/ジルコニア/酸化ガリウム触媒を得た。この触媒をA−4という。この触媒の成分割合(重量%)は、BaO・Al/pt/γ−アルミナ/ジルコニア/酸化ガリウム=96.2/3.8/71.3/23.8/1.0であった。
【0056】実施例5実施例1において、ジニトロジアンミン白金に代えて、硝酸パラジウム水溶液(Pdとして4.37重量%)21.7gをイオン交換水で30mLとし、この水溶液中に実施例1において用いたと同様のバリウムとアルミニウムの複合酸化物とγ−アルミナを担持させたハニカム基材を浸漬し、付着している過剰の水溶液を除去し、100℃にて12時間乾燥し、更に、空気中、600℃で3時間焼成して、パラジウム2重量%を担持させたバリウムとアルミニウムの複合酸化物/γ−アルミナ触媒を得た。この触媒をA−5という。この触媒の成分割合(重量%)は、BaO・Al/Pd/γ−アルミナ=96.2/3.8/96.2であった。
【0057】実施例6実施例5において、硝酸パラジウム水溶液に代えて、硝酸ロジウム水溶液(Rhとして8.45重量%)11.21gをイオン交換水で30mLとし、この水溶液中に上記バリウムとアルミニウムの複合酸化物とγ−アルミナとを担持させたハニカム基材を浸漬し、付着している過剰の水溶液を除去し、100℃にて12時間乾燥し、更に、空気中、600℃で3時間焼成して、ロジウム2重量%を担持させたバリウムとアルミニウムの複合酸化物/γ−アルミナ触媒を得た。この触媒をA−6という。この触媒の成分割合(重量%)は、BaO・Al/Rh/γ−アルミナ=96.2/3.8/96.2であった。
【0058】実施例7実施例5において、硝酸パラジウム水溶液に代えて、塩化白金酸水溶液(白金として15.09重量%)5.00gと硝酸ロジウム水溶液(Rhとして8.45重量%)2.24gの混合物をイオン交換水で30mLとし、この水溶液中に上記バリウムとアルミニウムの複合酸化物とγ−アルミナとを担持させたハニカム基材を浸漬し、付着している過剰の水溶液を除去し、100℃にて12時間乾燥し、更に、空気中、600℃で3時間焼成して、白金1.6重量%とロジウム0.4重量%とを担持させたバリウムとアルミニウムの複合酸化物/γ−アルミナ触媒を得た。この触媒をA−7という。この触媒の成分割合(重量%)は、BaO・Al/Pt/Rh/γ−アルミナ=96.1/3.1/0.8/96.2であった。
【0059】実施例8実施例5において、硝酸パラジウム水溶液に代えて、塩化イリジウム水溶液(イリジウムとして5.00重量%)18.84gをイオン交換水で30mLとし、この水溶液中に上記バリウムとアルミニウムの複合酸化物とγ−アルミナとを担持させたハニカム基材を浸漬し、付着している過剰の水溶液を除去し、100℃にて12時間乾燥し、更に、空気中、600℃で3時間焼成して、イリジウム2重量%を担持させたバリウムとアルミニウムの複合酸化物/γ−アルミナ触媒を得た。この触媒をA−8という。この触媒の成分割合(重量%)は、BaO・Al/Ir/γ−アルミナ=96.2/3.8/96.2であった。
【0060】比較例1炭酸バリウム(BaCO)20gと前記と同じγ−アルミナ粉末40gとシリカゾル6gとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール100gを粉砕媒体として、遊星ミルで5分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数200/平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、炭酸バリウムとγ−アルミナを約150g/L(層厚み79μm)の割合で担持させた。
【0061】ジニトロジアンミン白金水溶液(白金として15.09重量%)6.25gをイオン交換水で30mLとし、この水溶液中に上記炭酸バリウムとγ−アルミナを担持させたハニカム基材を浸漬し、付着している過剰の水溶液を除去し、100℃にて12時間乾燥し、更に、空気中、600℃にて3時間焼成して、白金2重量%を担持させた酸化バリウム/γ−アルミナ触媒を得た。この触媒をB−1という。この触媒の成分割合(重量%)は、BaO/Pt/γ−アルミナ=96.2/3.8/96.2であった。
【0062】(2)評価試験以上の実施例による触媒(A−1〜8)と比較例による触媒(B−1)を用いて、下記の試験条件にて、窒素酸化物を含む排ガスの浄化(窒素酸化物の接触還元)を行なって、窒素酸化物の除去率をケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。この際、窒素酸化物の除去率は、リッチ条件及びリーン条件での窒素酸化物濃度の時間を関数とする積分値から求めた。
【0063】(試験条件)
(1)ガス組成■ リッチ条件NO 500ppmO 0容量%プロピレン 5000ppmSO 40ppm水 6容量%窒素 残部■ リーン条件NO 500ppmO 10容量%プロピレン 500ppmSO 40ppm水 6容量%窒素 残部上記リッチ条件とリーン条件を1分間隔で交互に振動させた。
(2)空間速度 5000(hr−1
(3)反応温度 200℃、250℃、300℃、350℃、400℃結果を表1に示す。
【0064】
【表1】

【0065】次に、実施例4及び比較例1にて調製した触媒を用いて、反応温度を600℃とした以外は、上記した反応条件で3時間反応を行なった後、上記した反応条件下で、排ガスの浄化を行なって、触媒の耐熱性及び耐硫黄酸化物性を評価した。結果を表2に示す。
【0066】
【表2】

【0067】
【発明の効果】表1及び表2に示す結果から明らかなように、本発明による触媒は、窒素酸化物の除去率が高く、しかも、耐硫黄酸化物性にすぐれるのみならず、耐熱性にもすぐれている。




 

 


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