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発明の名称 窒素酸化物接触還元用触媒
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平10−244155
公開日 平成10年(1998)9月14日
出願番号 特願平9−47993
出願日 平成9年(1997)3月3日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】牧野 逸郎
発明者 仲辻 忠夫 / 安川 律 / 田畑 啓一 / 植田 計幸
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】固体酸担体に銀ジルコニウム複合酸化物を担持させてなることを特徴とする炭化水素及び/又は含酸素有機化合物を還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒。
【請求項2】銀ジルコニウム複合酸化物の担持量が銀換算にて0.01〜10重量%である請求項1に記載の窒素酸化物接触還元用触媒。
【請求項3】銀ジルコニウム複合酸化物における銀/ジルコニウム原子比が1〜3の範囲にある請求項1又は2に記載の窒素酸化物接触還元用触媒。
【請求項4】固体酸担体がアルミナ又はジルコニアである請求項1又は2に記載の窒素酸化物接触還元用触媒。
【請求項5】固体酸担体がハニカム、球状物又は環状物からなる構造体である請求項1から4のいずれかに記載の窒素酸化物接触還元用触媒。
【請求項6】ジルコニウムの水溶性化合物と銀の水溶性化合物とを含む水溶液を調製し、この水溶液を固体酸担体に含浸させ、乾燥させた後、水蒸気を含む酸化性雰囲気下に600〜900℃の範囲の温度で加熱焼成して、銀ジルコニウム複合酸化物を固体酸担体上に生成させることを特徴とする窒素酸化物接触還元用触媒の製造方法。
【請求項7】ジルコニウムの水溶性化合物と銀の水溶性化合物とを含む水溶液を調製し、この水溶液を固体酸担体の存在下に中和して固体酸と共に共沈物を生成させ、得られた生成物を乾燥させた後、水蒸気を含む酸化性雰囲気下に600〜900℃の範囲の温度で加熱焼成して、銀ジルコニウム複合酸化物を固体酸担体上に生成させることを特徴とする窒素酸化物接触還元用触媒の製造方法。
【請求項8】ジルコニウムの水溶性化合物が硝酸ジルコニルであり、銀の水溶性化合物が硝酸銀である請求項6又は7に記載の窒素酸化物接触還元用触媒の製造方法。
【請求項9】固体酸担体がアルミナ又はジルコニアである請求項6又は7に記載の窒素酸化物接触還元用触媒の製造方法。
【請求項10】ジルコニウムの水溶性化合物と銀の水溶性化合物と水溶性のアルミニウム化合物とを含む水溶液を中和して、共沈物を生成させ、乾燥させた後、300〜500℃の範囲の温度で加熱焼成して、アルミナを生成させると共に、このアルミナに銀ジルコニウム複合酸化物の前駆体を担持させ、次いで、この生成物を水蒸気を含む酸化性雰囲気下に600〜900℃の範囲の温度で加熱焼成して、銀ジルコニウム複合酸化物をアルミナ上で生成させることを特徴とする窒素酸化物接触還元用触媒の製造方法。
【請求項11】ジルコニウムの水溶性化合物が硝酸ジルコニルであり、銀の水溶性化合物が硝酸銀であり、水溶性のアルミニウム化合物が硝酸アルミニウムである請求項10に記載の窒素酸化物接触還元用触媒の製造方法。
【請求項12】銀ジルコニウム複合酸化物の担持量が銀換算にて0.01〜10重量%である請求項6から12のいずれかに記載の窒素酸化物接触還元用触媒の製造方法。
【請求項13】銀ジルコニウム複合酸化物における銀/ジルコニウム原子比が1〜3の範囲にある請求項6から12のいずれかに記載の窒素酸化物接触還元用触媒の製造方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素や含酸素有機化合物を還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒に関し、詳しくは、工場、自動車等から排出される排ガス中に含まれる有害な窒素酸化物を還元除去するのに好適である窒素酸化物接触還元用触媒に関する。更に、本発明は、そのような窒素酸化物接触還元用触媒の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還元剤を用いて、窒素に変換する方法等によって除去されている。
【0003】しかしながら、前者の方法によれば、生成するアルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤としてアンモニアを用いるときは、これが排ガス中の硫黄酸化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、炭化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と反応するため、窒素酸化物を低減するためには多量の還元剤を必要とするという問題がある。
【0004】このため、最近では、還元剤の不存在下に窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されているが、しかし、従来、知られているそのような触媒は、窒素酸化物分解活性が低いために、実用に供し難いという問題がある。
【0005】また、炭化水素や含酸素化合物を還元剤として用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、種々のゼオライト等が提案されており、特に、Cu−ZSM−5やH型(酸型)ZSM−5(SiO2 /Al2 3 モル比=30〜40)が最適であるとされている。しかしながら、このようなCu−ZSM−5やH型ZSM−5でも、未だ十分な還元活性を有するものとはいい難く、特に、ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト構造体中のアルミニウムが脱アルミニウムして、性能が急激に低下するので、一層高い還元活性を有し、更に、ガスが水分を含有する場合にも、すぐれた耐久性を有する窒素酸化物接触還元用触媒が要望されている。
【0006】そこで、特開平5−317647号公報に記載されているように、銀又は銀酸化物を無機酸化物に担持させてなる触媒も提案されているが、そのような触媒は、酸化活性が高く、窒素酸化物に対する選択反応性が低いために、窒素酸化物の除去率が低い。更に、硫黄酸化物の共存下での触媒活性の劣化が著しいという問題もある。更に、従来の窒素酸化物接触還元用触媒は、耐熱性が十分ではなく、用途によっては、一層の耐熱性が強く要望されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したような事情に鑑みてなされたものであつて、その目的とするところは、炭化水素や含酸素有機化合物を還元剤として用いる場合に、酸素の共存下においても、そして、特に、酸素、硫黄酸化物及び水分の共存下においても、窒素酸化物が還元剤と選択的に反応するため、多量の還元剤を用いることなく、排ガス中の窒素酸化物を効率よく還元することができ、しかも、水分の存在下においても、また、高温での使用においても、耐久性にすぐれる窒素酸化物接触還元用触媒を提供するにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明による炭化水素及び/又は含酸素有機化合物を還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒は、固体酸担体に銀ジルコニウム複合酸化物を担持させてなることを特徴とする。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明における固体酸担体とは、触媒が使用される温度領域において固体酸性を示す担体をいう。固体酸性の確認は、アンモニアを用いた昇温脱離法や、アンモニア又はピリジンを用いる in situ FTIR(フーリエ変換赤外線吸収スペクトル)法によりなされる。本発明において好適に用いることができるこのような固体酸担体としては、次に示す酸化物系固体酸担体やゼオライト系固体酸担体等を挙げることができる。
【0010】酸化物系固体酸担体としては、Al2 3 、TiO2 、TiO2 /SO42- 、ZrO2 、ZrO2 /SO42- 等の単一金属酸化物や、SiO2 /Al2 3 、TiO2 /Al2 3 、TiO2 /ZrO2 等の複合酸化物等を挙げることができる。これらのなかでは、耐熱性の点から、Al2 3 、ZrO2 、SiO2 /Al2 3 が好ましく、特に、Al2 3 又はZrO2 が好ましい。
【0011】ゼオライト系固体酸担体は、Na−モルデナイト、Na−ZSM−5、Na−USY(USY:ウルトラステイブル又は超安定Y型ゼオライト)、ゼオライト中のアルミニウムの一部又は全部を他の金属元素、特に、鉄、ガリウム、亜鉛、ランタン、銅、モリブデン、クロム、ゲルマニウム、チタン、ホウ素等にて置換したメタロシリケート等、耐熱性にすぐれるゼオライトを硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩の水溶液又は硫酸等の酸で処理して、ゼオライト中のアルカリ金属の一部又は全部をアンモニウムイオン又は水素イオンにてイオン交換することによって得ることができる。アンモニウムイオンでイオン交換する方法による場合は、最後に焼成処理を必要とする。
【0012】固体酸担体の他の例としては、ゼオライト類似の多孔構造又は層状構造を有する一種の結晶性リン酸アルミニウム(ALPO)や、その近縁物質である結晶性ケイ酸リン酸アルミニウム(SAPO)、ALPOのリン又はリン−アルミニウムの一部をチタン、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン、コバルト等の金属で置換した結晶性リン酸金属アルミニウム(MAPO)等を挙げることができる。
【0013】本発明においては、上述した種々の固体酸担体のなかでは、得られる触媒が水の共存下においても、また、高温の環境下においても、高い耐久性を有すると共に、銀ジルコニウム複合酸化物の担持効果にすぐれるアルミナ又はジルコニアが特に好ましく用いられる。特に、アルミナのなかでも、特開平7−171347号公報に記載されているように、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が0.5重量%以下であり、径60オングストローム以下の細孔から形成される細孔容積が0.06cm3 /g以上、径80オングストローム以下の細孔から形成される細孔容積が0.1cm3 /g以上であるアルミナが特に好ましく用いられる。このような細孔容積を有する多孔質のアルミナは、還元剤の適度な酸化を促進し、これに担持されている銀ジルコニウム複合酸化物と協同して、窒素酸化物を効果的に接触還元することができる。
【0014】本発明による触媒は、例えば、次に示す(1)から(4)のいずれかの方法に従って調製することができる。
(1)ジルコニウムの水溶性化合物と銀の水溶性化合物とを含む水溶液を調製し、この水溶液を固体酸担体、例えば、アルミナ、好ましくは、水和アルミナに含浸させ、乾燥させた後、水蒸気を含む酸化性雰囲気下に600〜900℃、好ましくは、700〜800℃の範囲の温度で加熱焼成して、銀ジルコニウム複合酸化物をアルミナ上に生成させる。
【0015】上記方法において、(水和)アルミナに代えて、(水和)ジルコニアを用いることによって、固体酸担体であるジルコニア上に銀ジルコニウム複合酸化物をアルミナ上に生成させることができる。
【0016】(2)ジルコニウムの水溶性化合物と銀の水溶性化合物とを含む水溶液を調製し、この水溶液を固体酸担体、好ましくは、その粉末の存在下に中和して固体酸と共に共沈物を生成させ、得られた生成物を乾燥させた後、水蒸気を含む酸化性雰囲気下に600〜900℃、好ましくは、700〜800℃の範囲の温度で加熱焼成して、固体酸上に銀ジルコニウム複合酸化物を生成させる。この方法において、固体酸担体としては、アルミナ又はジルコニアが好ましく用いられる。
【0017】(3)ジルコニウムの水溶性化合物と銀の水溶性化合物と水溶性のアルミニウム化合物とを含む水溶液を中和して、共沈物を生成させ、乾燥させた後、酸化性雰囲気中、300〜500℃の範囲の温度で加熱焼成して、アルミナを生成させると共に、このアルミナ上に銀ジルコニウム複合酸化物の前駆体を担持させ、次いで、水蒸気を含む酸化性雰囲気下に600〜900℃、好ましくは、700〜800℃の範囲の温度で加熱焼成して、銀ジルコニウム複合酸化物を生成させる。
【0018】本発明によれば、このような方法において、ジルコニウムの水溶性化合物としては、例えば、硝酸ジルコニルが好ましく用いられ、また、銀の水溶性化合物としては、硝酸銀が好ましく用いられる。また、水溶性のアルミニウム化合物としては、硝酸アルミニウムが好ましく用いられる。酸化性雰囲気は、通常、空気でよい。
【0019】本発明による触媒において、銀ジルコニウム複合酸化物の担持量は、固体酸担体と銀ジルコニウム複合酸化物との合計重量において、銀重量換算にて、0.01〜10重量%の範囲であることが好ましい。銀ジルコニウム複合酸化物の担持量が銀重量換算にて10重量%を越えるときは、得られる触媒の酸化力が高すぎて、反応の選択性に劣り、銀ジルコニウム複合酸化物の担持量が銀重量換算にて0.01重量%よりも少ないときは、触媒活性が十分でない。特に、本発明においては、銀ジルコニウム複合酸化物の担持量は、銀重量換算にて、0.1〜5重量%の範囲であることが好ましい。銀ジルコニウム複合酸化物の担持量がこの範囲にあるときは、窒素酸化物の接触還元反応のSV(空間速度)依存性が極めて小さいというすぐれた特性を得ることができる。
【0020】更に、本発明においては、銀ジルコニウム複合酸化物において、銀/ジルコニウム原子比は、1〜3の範囲にあることが好ましく、このような銀ジルコニウム複合酸化物を固体酸担体に担持させてなる触媒は、窒素酸化物接触還元活性が特に高い。
【0021】本発明に従って、銀ジルコニウム複合酸化物が上述したような担持量にて固体酸担体に担持されている触媒は、酸化銀や銀が担持された固体酸触媒に比べて、適度な酸化力を有し、その理由は、完全には明らかではないが、炭化水素の部分酸化或いはクラッキングが促進されるので、炭化水素を還元剤として用いる窒素酸化物の接触還元反応において、極めて高い活性と選択性とを有するものとみられる。含酸素有機化合物を還元剤として用いた場合も、同様に、極めて高い活性と選択性とを有する。しかも、本発明による触媒は、耐熱性にすぐれ、更に、耐硫黄酸化物性にもすぐれるので、例えば、ディーゼルエンジンからの排ガスのための脱硝触媒や、デイーゼル車、リーンバーンガソリン車用の触媒として、好適に用いることができる。
【0022】本発明による触媒は、通常、粉末乃至粒状物として得ることができるので、従来、知られている成形方法によって、それ自体にて、ハニカムのような構造体のほか、球状物、環状物等の種々の形状に成形することができる。この成形の際に、成形助剤、無機繊維等の補強材、有機バインダー等を適宜配合してもよい。また、本発明による触媒は、アルミナ等の固体酸自体を予めハニカム等の構造体に成形し、このような構造体に銀ジルコニウム複合酸化物を担持させることによっても得ることができる。
【0023】更に、本発明によれば、予め不活性な基材を所要形状に成形し、これに上述したような固体酸担体に銀ジルコニウム複合酸化物を担持させてなる粉末状の触媒をウオッシュ・コート法等の適宜の方法によって、被覆担持させることによって、触媒構造体として、有利に用いることができる。上記不活性な基材としては、例えば、コージェライトのような鉱物物質を用い、これをハニカムや球状物や環状物等のような構造体とし、これらに触媒を担持させて、触媒構造体とすることが有利である。
【0024】本発明によれば、このように、不活性な基材からなるハニカムや球状物や環状物等のような構造体にウオッシュ・コート法等によってその表面に触媒層を形成して、触媒を担持させる場合、触媒層がその表面から30μm以上にわたる厚み(以下、簡単のために、触媒層厚みという。)を有するように構造体の表面に担持させることが好ましい。このように構造体に担持されている触媒層をその表面から30μm以上の厚みにわたるものとすることによって、窒素酸化物に対する反応性、即ち、窒素酸化物の選択還元性の高い触媒構造体を得ることができる。しかし、本発明によれば、触媒層厚みは、通常、300μm以下であればよい。触媒層厚みを300μmを越える厚みとしても、それに見合うような選択還元性の改善を得ることができず、触媒製造の費用面からも好ましくないからである。
【0025】銀ジルコニウム複合酸化物を固体酸担体に担持させて触媒自体からなるハニカムや球状物等の触媒構造体は、例えば、次のようにして得ることができる。即ち、水溶性のジルコニウム化合物と水溶性の銀化合物とを含む水溶液とアルミナとを適宜の有機バインダーと共に混練した後、ハニカム構造体に成形し、乾燥した後、これを水蒸気の存在下に酸化性雰囲気に600℃〜900℃、好ましくは、700〜800℃の範囲のの温度で加熱焼成すれば、銀ジルコニウム複合酸化物担持させてなるアルミナからなる触媒構造体を得ることができる。
【0026】また、前述したように、予め銀ジルコニウム複合酸化物をアルミナに担持させてなる粉末状触媒を調製し、これを適宜の有機バインダーを用いて、ハニカム構造体に成形してもよい。
【0027】このようなハニカム触媒構造体によれば、銀ジルコニウム複合酸化物をアルミナに担持させてなる触媒層厚みは、ハニカム構造体のセルの壁の厚さ方向に実質的に均一である。従って、ハニカム構造体のセル壁が60μm以上であれば、触媒はセル壁の表面から30μm以上の厚みにわたって担持されている。セル壁は、その両側の表面において、排ガスと接触されるからである。
【0028】本発明による触媒を用いる窒素酸化物の接触還元において、炭化水素からなる還元剤としては、例えば、気体状のものとして、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、ブチレン等の炭化水素ガス、液体状のものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系の炭化水素、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水素等を用いることができる。特に、本発明によれば、上記したなかでも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、2−ブテン等の低級アルケン、プロパン、ブタン等の低級アルカン、軽油等が還元剤として好ましく用いられる。これら炭化水素は、単独で用いてもよく、又は必要に応じて二種以上併用してもよい。
【0029】また、含酸素有機化合物からなる還元剤としては、例えば、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド類、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール等のアルコール類、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、油脂類等のエステル類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類を挙げることができる。これら含酸素有機化合物のてかでは、特に、アルデヒド類が好ましい。また、これら含酸素有機化合物も、単独で用いてもよく、又は必要に応じて二種以上併用してもよい。
【0030】更に、本発明においては、上記炭化水素と含酸素有機化合物との混合物を還元剤として用いてもよい。
【0031】本発明においては、上記還元剤は、用いる具体的な炭化水素や含酸素有機化合物によっても異なるが、通常、窒素酸化物に対するモル比にて、0.1〜3程度の範囲にて用いられる。還元剤の使用量が窒素酸化物に対するモル比にて、0.1未満であるときは、窒素酸化物に対して十分な還元活性を得ることができず、他方、モル比が3を越えるときは、未反応の還元剤の排出量が多くなるために、窒素酸化物の接触還元処理の後に、これを回収するための後処理が必要となる。
【0032】尚、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼物乃至不完全燃焼生成物、即ち、炭化水素類やパティキュレート類等も還元剤として有効であり、これらも本発明における炭化水素に含まれる。このことから、見方を変えれば、本発明による触媒は、排ガス中の炭化水素類やパティキュレート類等の減少或いは除去触媒としても有用であるということができる。
【0033】上記還元剤のうち、炭化水素が窒素酸化物に対して選択的還元反応を示す温度は、アルキン<アルケン<芳香族系炭化水素<アルカンの順に高くなる。また、同系の炭化水素においては、炭素数が大きくなるに従って、その温度は低くなる。
【0034】本発明による触媒が窒素酸化物に対して還元活性を示す最適な温度は、使用する還元剤や触媒種により異なるが、通常、100〜800℃である。この温度領域においては、空間速度(SV)500〜100000程度で排ガスを流通させることが好ましい。本発明において特に好適な温度領域は200〜500℃である。
【0035】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【0036】(1)触媒の調製【0037】実施例1γ−アルミナ(住友化学工業(株)製KC503)1kgとポリエチレンオキシド(住友精化(株)製PEO−10)1kgとを適量の水と共に十分に混練した後、オーガスクリュー式押出成形機にてセル数200/平方インチのハニカム構造体に押出成形した。このハニカム構造体を常温にて通風乾燥した後、100℃で一夜加熱乾燥し、更に、500℃で3時間焼成して、アルミナからなるハニカム構造体(ハニカム壁厚さ205μm)を得た。
【0038】次いで、硝酸銀(AgNO3 )5.08gと硝酸ジルコニル(ZrO(NO3 2 ・2H2 O)4.00gをイオン交換水100mLに溶解させて、硝酸銀と硝酸ジルコニルの混合水溶液を調製した。これに上記アルミナからなるハニカム構造体を10分間浸漬した後、引き上げ、ハニカム構造体に付着している余剰の水溶液を除去し、100℃にて8時間乾燥させた。
【0039】次いで、このように処理したハニカム構造体を水分10重量%を含有する空気雰囲気中、800℃の温度で3時間加熱焼成して、銀換算にて担持量2重量%で銀ジルコニウム複合酸化物(Ag/Zr原子比=2)を担持させたγ−アルミナからなるハニカム触媒構造体を得た。この触媒をA−1という。
【0040】このようにして得られた銀ジルコニウム複合酸化物をγ−アルミナに担持させた触媒のX線回折図を図1に示し、γ−アルミナのみのX線回折図を図2に示す。図1において、○は銀ジルコニウム複合酸化物によるピーク、×はγ−アルミナによるピークを示す。図1にみられるように、本発明による触媒のX線回折図は、銀や酸化銀とは明瞭に相違しており、銀ジルコニウム複合酸化物の生成を示している。
【0041】実施例2硝酸銀4.23gと硝酸ジルコニル4.00gをイオン交換水100mLに溶解させて、硝酸銀と硝酸ジルコニルの混合水溶液を調製した。これに実施例1と同じアルミナからなるハニカム構造体(ハニカム壁厚さ205μm)を10分間浸漬した後、引き上げ、ハニカム構造体に付着している余剰の水溶液を除去し、100℃にて8時間乾燥させた。
【0042】次いで、このように処理したハニカム構造体を水分10重量%を含有する空気雰囲気中、600℃の温度で3時間加熱焼成して、銀換算にて担持量2重量%で銀ジルコニウム複合酸化物(Ag/Zr原子比=2)を担持させたγ−アルミナからなるハニカム触媒構造体を得た。この触媒をA−2という。
【0043】実施例3実施例1と同じγ−アルミナ1kgとポリエチレンオキシド(住友精化(株)製PEO−10)1kgとを適量の水と共に十分に混練した後、オーガスクリュー式押出成形機にてセル数200/平方インチのハニカム構造体に押出成形した。このハニカム構造体を常温にて通風乾燥した後、100℃で一夜加熱乾燥し、更に、500℃で3時間焼成して、アルミナからなるハニカム構造体(ハニカム壁厚さ205μm)を得た。
【0044】次いで、硝酸銀(AgNO3 )5.08gと硝酸ジルコニル(ZrO(NO3 2 ・2H2 O)4.00gをイオン交換水100mLに溶解させて、硝酸銀と硝酸ジルコニルの混合水溶液を調製した。これに上記アルミナからなるハニカム構造体を10分間浸漬した後、引き上げ、ハニカム構造体に付着している余剰の水溶液を除去し、100℃にて8時間乾燥させた。
【0045】次いで、このように処理したハニカム構造体を水分10重量%を含有する空気雰囲気中、600℃の温度で3時間加熱焼成して、銀換算にて担持量2重量%で銀ジルコニウム複合酸化物(Ag/Zr原子比=2)を担持させたγ−アルミナからなるハニカム触媒構造体を得た。この触媒をA−3という。
【0046】実施例4実施例1と同じγ−アルミナ1kgとポリエチレンオキシド(住友精化(株)製PEO−10)1kgとを適量の水と共に十分に混練した後、オーガスクリュー式押出成形機にてセル数200/平方インチのハニカム構造体に押出成形した。このハニカム構造体を常温にて通風乾燥した後、100℃で一夜加熱乾燥し、更に、500℃で3時間焼成して、アルミナからなるハニカム構造体(ハニカム壁厚さ205μm)を得た。
【0047】次いで、硝酸銀(AgNO3 )5.08gと硝酸ジルコニル(ZrO(NO3 2 ・2H2 O)4.00gをイオン交換水100mLに溶解させて、硝酸銀と硝酸ジルコニルの混合水溶液を調製した。これに上記アルミナからなるハニカム構造体を10分間浸漬した後、引き上げ、ハニカム構造体に付着している余剰の水溶液を除去し、100℃にて8時間乾燥させた。
【0048】次いで、このように処理したハニカム構造体を水分10重量%を含有する空気雰囲気中、900℃の温度で3時間加熱焼成して、銀換算にて担持量2重量%で銀ジルコニウム複合酸化物(Ag/Zr原子比=2)を担持させたγ−アルミナからなるハニカム触媒構造体を得た。この触媒をA−4という。
【0049】比較例1実施例1と同じγ−アルミナ1kgとポリエチレンオキシド(住友精化(株)製PEO−10)1kgとを適量の水と共に十分に混練した後、オーガスクリュー式押出成形機にてセル数200/平方インチのハニカム構造体に押出成形した。このハニカム構造体を常温にて通風乾燥した後、100℃で一夜加熱乾燥し、更に、500℃で3時間焼成して、アルミナからなるハニカム構造体(ハニカム壁厚さ205μm)を得た。
【0050】次いで、硝酸銀(AgNO3 )5.08gと硝酸ジルコニル(ZrO(NO3 2 ・2H2 O)4.00gをイオン交換水100mLに溶解させて、硝酸銀と硝酸ジルコニルの混合水溶液を調製した。これに上記アルミナからなるハニカム構造体を10分間浸漬した後、引き上げ、ハニカム構造体に付着している余剰の水溶液を除去し、100℃にて8時間乾燥させた。
【0051】次いで、このように処理したハニカム構造体を水分を含まない空気雰囲気中、400℃の温度で3時間加熱焼成して、銀換算にて担持量2重量%で銀とジルコニウム(Ag/Zr原子比=2)を担持させたγ−アルミナからなるハニカム触媒構造体(触媒層厚み102μm)を得た。この触媒をB−1という。比較例2【0052】実施例1と同じγ−アルミナ1kgとポリエチレンオキシド(住友精化(株)製PEO−10)1kgとを適量の水と共に十分に混練した後、オーガスクリュー式押出成形機にてセル数200/平方インチのハニカム構造体に押出成形した。このハニカム構造体を常温にて通風乾燥した後、100℃で一夜加熱乾燥し、更に、500℃で3時間焼成して、アルミナからなるハニカム構造体(ハニカム壁厚さ205μm)を得た。
【0053】次いで、硝酸銀(AgNO3 )7.62gと硝酸ジルコニル(ZrO(NO3 2 ・2H2 O)4.00gをイオン交換水100mLに溶解させて、硝酸銀と硝酸ジルコニルの混合水溶液を調製した。これに上記アルミナからなるハニカム構造体を10分間浸漬した後、引き上げ、ハニカム構造体に付着している余剰の水溶液を除去し、100℃にて8時間乾燥させた。
【0054】次いで、このように処理したハニカム構造体を水分を含まない空気雰囲気中、800℃の温度で3時間加熱焼成して、銀換算にて担持量2重量%で銀とジルコニウム(Ag/Zr原子比=3)を担持させたγ−アルミナからなるハニカム触媒構造体(触媒層厚み102μm)を得た。この触媒をB−2という。
【0055】(2)評価試験以上の本発明による触媒(A−1〜4)と比較例の触媒(B−1〜2)を用いて、下記の試験条件にて、窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行ない、窒素酸化物の除去率をケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。
【0056】
(試験条件) (1)ガス組成 NO 500ppm O2 10容量% 還元剤 500ppm 水 6容量% 窒素 残部 (但し、還元剤として軽油を用いた場合、軽油はC換算でC12とした。)
(2)空間速度 25000(hr-1
(3)反応温度 250℃、300℃、350℃、400℃、450℃又 は500℃ 結果を表1に示す。
【0057】
【表1】

【0058】

からなる窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を温度700℃、空間速度25000(hr-1)で500時間行なった後、上記(2)及び(3)の条件下で窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行なって、触媒の耐熱性及び耐硫黄酸化物性を評価した。結果を表2に示す。
【0059】
【表2】

【0060】表1及び表2に示す結果から明らかなように、本発明による触媒は、いずれも窒素酸化物の除去率が高いのに対して、比較例による触媒は、総じて、除去率が低く、また、本発明による触媒は、耐熱性にすぐれると共に、耐硫黄酸化物性にもすぐれる。
【0061】
【発明の効果】以上のように、本発明による窒素酸化物接触還元用触媒は、炭化水素及び/又は含酸素有機化合物を還元剤として用いて、酸素及び水分の共存下においても、排ガス中の窒素酸化物を効率よく接触還元することができ、更に、水分の存在下においても、また、高温での使用においても、耐久性にすぐれ、耐硫黄酸化物性にもすぐれる。




 

 


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