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窒素酸化物の還元触媒の製造方法 - 財団法人石油産業活性化センター
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発明の名称 窒素酸化物の還元触媒の製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平10−230165
公開日 平成10年(1998)9月2日
出願番号 特願平9−34133
出願日 平成9年(1997)2月18日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】牧野 逸郎
発明者 仲辻 忠夫 / 安川 律 / 田畑 啓一 / 植田 計幸
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】銀、ハロゲン化銀、硝酸銀、水酸化銀及び酸化銀よりなる群から選ばれる少なくとも1種をアルミナに担持させ、次いで、このように処理したアルミナを酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に600〜900℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させることを特徴とするアルミナにアルミン酸銀を担持させてなる窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
【請求項2】ハロゲン化銀が塩化銀である請求項1に記載の窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
【請求項3】アルミン酸銀の担持量が銀換算にて0.01〜10重量%の範囲である請求項1に記載の窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
【請求項4】水溶性アルミニウム化合物と水溶性銀化合物とを含む水溶液にアルカリを加えて共沈物を生成させ、この共沈物を乾燥させ、酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に600〜900℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させることを特徴とするアルミナにアルミン酸銀を担持させてなる窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
【請求項5】水溶性アルミニウム化合物が硝酸アルミニウムであり、水溶性銀化合物が硝酸銀である請求項4に記載の窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
【請求項6】アルミン酸銀の担持量が銀換算にて0.01〜10重量%の範囲である請求項4に記載の窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
【請求項7】水溶性アルミニウム化合物と水溶性銀化合物とを含む水溶液をアルミナに含浸させ、乾燥させた後、酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に600〜900℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させることを特徴とするアルミナにアルミン酸銀を担持させてなる窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
【請求項8】水溶性アルミニウム化合物が硝酸アルミニウムであり、水溶性銀化合物が硝酸銀である請求項7に記載の窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
【請求項9】アルミン酸銀の担持量が銀換算にて0.01〜10重量%の範囲である請求項7に記載の窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
【請求項10】銀、ハロゲン化銀、硝酸銀、水酸化銀及び酸化銀よりなる群から選ばれる少なくとも1種をアルミナに担持させ、次いで、このように処理したアルミナを酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に600〜900℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させ、次いで、タングステン、モリブデン及びバナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移元素を担持させることを特徴とするアルミナにアルミン酸銀と上記遷移元素とを担持させてなる窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
【請求項11】ハロゲン化銀が塩化銀である請求項10に記載の窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
【請求項12】アルミン酸銀の担持量が銀換算にて0.01〜10重量%の範囲であり、遷移元素の担持量が金属換算にて0.0001〜0.2重量%である請求項10に記載の窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
【請求項13】水溶性アルミニウム化合物と水溶性銀化合物とタングステン、モリブデン及びバナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移元素の水溶性化合物を含む水溶液をアルミナに含浸させ、乾燥させた後、酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に600〜900℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させることを特徴とするアルミナにアルミン酸銀と上記遷移元素とを担持させてなる窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
【請求項14】水溶性アルミニウム化合物が硝酸アルミニウムであり、水溶性銀化合物が硝酸銀である請求項13に記載の窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
【請求項15】アルミン酸銀の担持量が銀換算にて0.01〜10重量%の範囲であり、遷移元素の担持量が金属換算にて0.0001〜0.2重量%である請求項13に記載の窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素や含酸素有機化合物を還元剤として使用する窒素酸化物を還元するための触媒の製造方法に関し、詳しくは、工場、自動車等から排出される排ガスの中に含まれる有害な窒素酸化物を還元除去するのに有用である窒素酸化物を還元するための触媒の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、触媒の存在下にアンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還元剤を用いて、窒素に変換する方法等によって除去されている。
【0003】しかしながら、前者の方法によれば、生成するアルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤としてアンモニアを用いるときは、これが排ガス中の硫黄酸化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、炭化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と反応するため、窒素酸化物を低減するためには多量の還元剤を必要とするという問題がある。
【0004】このため、最近では、還元剤の不存在下に窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されているが、しかし、従来、知られているそのような触媒は、窒素酸化物分解活性が低いために、実用に供し難いという問題がある。
【0005】また、炭化水素や含酸素化合物を還元剤として用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、種々のゼオライト等が提案されており、特に、Cu−ZSM−5やH型ZSM−5(SiO2 /Al2 3 モル比=30〜40)が最適であるとされている。しかしながら、このようなCu−ZSM−5やH型ZSM−5でも、未だ十分な還元活性を有するものとはいい難く、特に、ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト構造体中のアルミニウムが脱アルミニウムして、性能が急激に低下するので、一層高い還元活性を有し、更に、ガスが水分を含有する場合にも、すぐれた耐久性を有する窒素酸化物接触還元用触媒が要望されている。
【0006】そこで、特開平5−317647号公報に記載されているように、硝酸銀のような水溶性銀化合物の水溶液に多孔性の無機酸化物、例えば、アルミナを浸漬し、乾燥させた後、550℃まで段階的に昇温し、加熱焼成して、アルミナに銀又は銀酸化物を担持させてなる触媒も提案されている。しかし、このようにして得られる触媒は、酸化活性が高く、窒素酸化物に対する選択反応性が低いために、窒素酸化物の除去率が低い。更に、硫黄酸化物の共存下では、触媒活性の劣化が著しいほか、窒素酸化物を有効に還元するには、接触反応温度を高温域とすることが必要であるという問題もあり、それでいて、耐熱性が十分ではなく、かくして、一層の耐熱性が強く要望されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したような事情に鑑みてなされたものであつて、その目的とするところは、炭化水素や含酸素有機化合物を還元剤として用いる場合に、酸素の共存下においても、そして、特に、酸素、硫黄酸化物及び水分の共存下においても、窒素酸化物が還元剤と選択的に反応するため、多量の還元剤を用いることなく、排ガス中の窒素酸化物を効率よく還元することができ、しかも、水分の存在下においても、また、高温での使用においても、耐久性にすぐれる窒素酸化物接触還元用触媒の製造方法を提供するにある。更に、本発明は、硫黄酸化物の共存下においても、反応温度を高温域とする必要のない耐久性にすぐれる窒素酸化物接触還元用触媒の製造方法を提供するにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、アルミナにアルミン酸銀を担持させてなる窒素酸化物の還元触媒の製造方法が提供される。本発明による第1の方法は、銀、ハロゲン化銀、硝酸銀、水酸化銀及び酸化銀よりなる群から選ばれる少なくとも1種をアルミナに担持させ、次いで、このように処理したアルミナを酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に600〜900℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させることを特徴とする。
【0009】本発明による第2の方法は、水溶性アルミニウム化合物と水溶性銀化合物とを含む水溶液にアルカリを加えて共沈物を生成させ、この共沈物を乾燥させ、酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に600〜900℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させることを特徴とする。
【0010】本発明による第3の方法は、水溶性アルミニウム化合物と水溶性銀化合物とを含む水溶液をアルミナに含浸させ、乾燥させた後、酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に600〜900℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させることを特徴とする。
【0011】本発明による第4の方法は、銀、ハロゲン化銀、硝酸銀、水酸化銀及び酸化銀よりなる群から選ばれる少なくとも1種をアルミナに担持させ、次いで、このように処理したアルミナを酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に600〜900℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させ、次いで、タングステン、モリブデン及びバナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移元素を担持させることを特徴とする。
【0012】本発明による第5の方法は、水溶性アルミニウム化合物と水溶性銀化合物とタングステン、モリブデン及びバナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移元素の水溶性化合物を含む水溶液をアルミナに含浸させ、乾燥させた後、酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に600〜900℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させることを特徴とする。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明においては、得られる触媒が水の共存下においても、また、高温の環境下においても、高い耐久性を有すると共に、アルミン酸銀の担持効果にすぐれる多孔性アルミナが好ましく用いられる。更に、多孔性アルミナのなかでも、特開平7−171347号公報に記載されているように、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が0.5重量%以下であり、径60オングストローム以下の細孔から形成される細孔容積が0.06cm3 /g以上、径80オングストローム以下の細孔から形成される細孔容積が0.1cm3 /g以上である多孔性アルミナが特に好ましく用いられる。このような細孔容積を有する多孔性アルミナは、還元剤の適度な酸化を促進し、これに担持されているアルミン酸銀と協同して、窒素酸化物を効果的に接触還元することができる。
【0014】本発明による第1の方法において、ハロゲン化銀としては、限定されるものではないが、通常、塩化銀が好ましく用いられる。第1の方法において、銀、ハロゲン化銀、硝酸銀、水酸化銀及び酸化銀よりなる群から選ばれる少なくとも1種をアルミナに担持させるには、例えば、硝酸銀のような水溶性銀塩の水溶液に前述したような多孔性アルミナを浸漬し、乾燥させ、必要に応じて、適当な温度に加熱すればよい。
【0015】例えば、多孔性アルミナを分散させたスリラー中に硝酸銀等の水溶性銀塩を投入し、スラリーのpHを銀水酸化物の生成しない8.0近傍に維持して、アルミナのイオン交換サイトに銀イオンを固定する。次いで、このように銀イオンを固定したアルミナを銀イオンを固定するのに十分な塩素イオンを含有する水溶液、例えば、塩酸水溶液中に浸漬することによって、塩化銀を生成させた後、過剰の塩素イオンを水洗等によって除去することによって、塩化銀を担持したアルミナを得ることができる。
【0016】他方、硝酸銀水溶液を含浸させた多孔性アルミナを乾燥させれば、アルミナに硝酸銀を担持させることができ、また、硝酸銀水溶液を含浸させたアルミナを乾燥させた後、500℃程度の温度で加熱焼成すれば、アルミナに銀又は酸化銀を担持させることができる。硝酸銀水溶液に多孔性アルミナを浸漬し、pHを8より低くすれば、水酸化銀をアルミナに担持させることができる。
【0017】また、別の態様として、硝酸アルミニウムのような水溶性アルミニウム塩と硝酸銀のような水溶性銀塩の水溶液にアルミナ、好ましくは、水和アルミナを浸漬し、上記アルミニウム塩と銀塩とをアルミナに含浸させた後、噴霧乾燥機のような適当な手段にて乾燥させて、銀や酸化銀を担持させてなるアルミナを得ることができる。
【0018】そこで、このように、銀、ハロゲン化銀、硝酸銀、水酸化銀又は酸化銀を担持させてアルミナを空気等のような酸化性雰囲気下、水蒸気の存在下に、600〜900℃程度、好ましくは、700〜800℃程度の温度にて加熱焼成することによって、アルミナ上でアルミン酸銀を生成させれば、直ちに、アルミナにアルミン酸銀を担持させてなる粉末状の触媒を得ることができる。
【0019】上述したように、銀、ハロゲン化銀、硝酸銀、水酸化銀又は酸化銀を担持させたアルミナの焼成温度が600℃よりも低いときは、アルミン酸銀が十分に生成せず、目的とする触媒を得ることができない。例えば、焼成温度が約400℃よりも低いときは、アルミン酸銀は実質的に生成しない。焼成温度が約500℃であるときは、アルミン酸銀は、生成しても、極めて僅かであり、窒素酸化物の接触還元において高い活性を有する触媒を得ることができない。他方、焼成温度が900℃を越えるときは、アルミナ上で銀が生成しやすく、同様に、窒素酸化物の接触還元において高い活性を有する触媒を得ることができない。
【0020】本発明において、酸化性雰囲気における水蒸気の量は、通常、3〜20重量%の範囲であり、好ましくは、5〜15重量%の範囲である。本発明による第2の方法において、水溶性アルミニウム化合物としては、限定されるものではないが、硝酸アルミニウムが好ましく用いられ、また、水溶性銀化合物としては、硝酸銀が好ましく用いられる。
【0021】第2の方法においては、このような水溶性アルミニウム化合物と水溶性銀化合物とを含む水溶液にアルカリを加えて共沈物を生成させ、この共沈物を乾燥させ、上記と同じく、酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に600〜900℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させる。ここに、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させるとは、アルミナの有する細孔壁を含む表面に付着させて、また、アルミナの有する細孔内でアルミン酸銀を生成させることをいう。
【0022】より詳細には、例えば、硝酸アルミニウム等のようなアルミナの前駆体である水溶性塩と硝酸銀等のような水溶性銀塩を均質に混合した水溶液を調製し、この水溶液にアルカリを加えて、共沈物を生成させ、次いで、この共沈物を濾過、水洗、リパルプを繰り返して行なった後、乾燥し、必要に応じて焼成して、銀、ハロゲン化銀、硝酸銀、水酸化銀又は酸化銀をアルミナに担持させる。次いで、これを上述したと同様にして、酸化性雰囲気下、水蒸気の存在下に、600〜900℃程度、好ましくは、700〜800℃程度の温度にて加熱焼成することによって、アルミン酸銀を生成させれば、アルミナにアルミン酸銀を担持させてなる粉末状の触媒を得ることができる。
【0023】本発明による第3の方法においても、水溶性アルミニウム化合物としては、限定されるものではないが、硝酸アルミニウムが好ましく用いられ、また、水溶性銀化合物としては、硝酸銀が好ましく用いられる。また、アルミナとしては、例えば、水和アルミナが好ましく用いられる。
【0024】本発明によれば、このようにして得られる触媒において、アルミン酸銀の担持量は、アルミナとアルミン酸銀の合計重量において、銀重量換算にて、0.01〜10重量%の範囲であることが好ましい。アルミン酸銀の担持量が銀重量換算にて10重量%を越えるときは、得られる触媒の酸化力が高すぎて、触媒反応の選択性に劣る。他方、担持量が銀重量換算にて0.01重量%よりも少ないときは、触媒活性が十分でない。特に、本発明においては、アルミン酸銀の担持量は、銀重量換算にて0.1〜5重量%の範囲であることが好ましい。アルミン酸銀の固体酸担体における担持量がこの範囲にあるときは、窒素酸化物の接触還元反応のSV(空間速度)依存性が極めて小さいというすぐれた特性を得ることができる。
【0025】本発明に従って、アルミン酸銀が上述したような担持量にてアルミナに担持されてなる触媒は、アルミナに酸化銀や銀を担持させてなる触媒に比べて、適度な酸化力を有し、その理由は、完全には明らかではないが、例えば、炭化水素の部分酸化或いはクラッキングを促進し、その結果、炭化水素を還元剤として用いる窒素酸化物の接触還元反応において、極めて高い活性と選択性とを有するものとみられる。含酸素有機化合物を還元剤として用いた場合も、同様に、極めて高い活性と選択性とを有する。しかも、本発明による触媒は、耐熱性にすぐれ、更に、耐硫黄酸化物性にもすぐれるので、例えば、ディーゼルエンジンからの排ガスのための脱硝触媒やリーンバーンガソリン車用の触媒として、好適に用いることができる。
【0026】本発明による第4の方法は、前記第1の方法に従って、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させた後、これに所要の担持量に対応した濃度の遷移元素の水溶性化合物の水溶液を含浸させた後、加熱焼成するか、酸化性雰囲気中で蒸発乾固する等、従来、既に知られている方法によって、上記遷移元素を酸化物として担持させることによって、目的とするアルミン酸銀と遷移元素とを担持させてなる触媒を得ることができる。この方法の好ましい一態様として、例えば、前記第1の方法に従って、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させ、次に、これに所要の担持量に対応した濃度の遷移元素の水溶性化合物の水溶液を含浸させた後、酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に300〜900℃、好ましくは、400〜800℃の温度で焼成すればよい。
【0027】本発明による第5の方法は、前記第第3の方法と類似し、水溶性アルミニウム化合物と水溶性銀化合物と遷移元素の水溶性化合物を含む水溶液をアルミナに含浸させ、乾燥させた後、酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に600〜900℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させると共に、遷移元素を酸化物に変換し、かくして、アルミナにアルミン酸銀と遷移元素の酸化物とを担持させてなる触媒を得るものである。
【0028】本発明によれば、第4及び第5の方法にて調製した触媒は、上述したように、遷移元素を、通常、酸化物の形で担持しているが、しかし、具体的な化合物の形は特に限定されるものではない。
【0029】本発明によれば、このようにして得られる触媒において、アルミン酸銀の担持量は、前述したように、アルミナとアルミン酸銀と遷移元素の合計重量において、銀重量換算にて、0.01〜10重量%の範囲であり、好ましくは、0.1〜5重量%の範囲であり、遷移元素の担持量は、アルミナとアルミン酸銀と遷移元素との合計重量において、金属換算にて、0.0001〜0.2重量%の範囲である。遷移元素の担持量が、金属換算にて、0.2重量%を越えるときは、得られる触媒の酸化力が高すぎて、触媒反応の選択性に劣り、他方、担持量が0.0001重量%よりも少ないときは、アルミン酸銀に加えて、遷移元素をこのように担持させても、触媒性能の改善に効果がない。特に、本発明によれば、遷移元素の担持量は、金属換算にて、0.0005〜0.1重量%の範囲であることが好ましい。
【0030】本発明による触媒は、通常、粉末乃至粒状物として得ることができるので、従来、知られている成形方法によって、それ自体にて、ハニカム状、球状等の種々の形状に成形することができる。この成形の際に、成形助剤、成形体補強体、無機繊維、有機バインダー等を適宜配合してもよい。
【0031】特に、本発明による触媒は、不活性な基材を予め所要形状に成形し、これに本発明による粉末状の触媒をウオッシュ・コート法等の適宜の方法によって、被覆担持させてなる触媒構造体として、有利に用いることができる。上記不活性な基材としては、例えば、コージェライトのような粘土鉱物や、ステンレス鋼、特に、鉄−クロム−アルミニウムステンレス鋼のような耐熱性ステンレス鋼を用い、これをハニカムや球状物や環状物等のような構造体とし、これらに触媒を担持させて、触媒構造体とすることが有利である。
【0032】本発明によれば、このように、不活性な基材からなるハニカムや球状物や環状物等のような構造体にウオッシュ・コート法等によってその表面に触媒層を形成して、触媒を担持させる場合、触媒層がその表面から30μm以上にわたる厚み(以下、簡単のために、触媒層厚みという。)を有するように構造体の表面に担持させることが好ましい。このように構造体に担持されている触媒層をその表面から30μm以上の厚みにわたるものとすることによって、窒素酸化物に対する反応性、即ち、窒素酸化物の選択還元性の高い触媒構造体を得ることができる。しかし、本発明によれば、触媒層厚みは、通常、300μm以下であればよい。触媒層厚みを300μmを越える厚みとしても、それに見合うような選択還元性の改善を得ることができず、触媒製造の費用面からも好ましくないからである。
【0033】アルミナにアルミン酸銀(及び遷移元素)を担持させてなる触媒自体からなるハニカムや球状物等の触媒構造体は、例えば、次のようにして得ることができる。即ち、アルミナと水溶性銀塩の水溶液と(遷移元素の水溶性化合物と)適宜の有機バインダーを混練した後、ハニカム構造物に成形し、乾燥した後、焼成して、銀(及び/又は酸化銀)と遷移元素とを担持させたアルミナからなるハニカム構造体を調製し、これを塩酸で処理して、塩化銀(と遷移元素と)を担持させたアルミナからなるハニカムとし、次いで、これを前述したように空気雰囲気下、水蒸気の存在下に加熱焼成すれば、アルミン酸銀(と遷移元素と)を担持させてなるアルミナ自体からなるハニカム触媒構造体を得ることができる。
【0034】また、前述したように、予めアルミン酸銀(と遷移元素と)をアルミナに担持させてなる粉末状触媒を調製し、これを適宜の有機バインダーを用いて、ハニカム構造体に成形してもよい。
【0035】このようなハニカム触媒構造体によれば、アルミン酸銀(と遷移元素と)をアルミナに担持させてなる触媒層厚みは、ハニカム構造体のセルを形成するセル壁の厚さ方向に実質的に均一である。従って、このようなハニカム触媒構造体においては、触媒層厚みがハニカム触媒構造体のいずれのセルの壁面からも30μm以上であるように、セル壁が60μm以上であることが好ましい。セル壁は、その両側の表面において、排ガスと接触されるからである。
【0036】本発明による触媒を用いる窒素酸化物の接触還元において、炭化水素からなる還元剤としては、例えば、気体状のものとして、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、ブチレン等の炭化水素ガス、液体状のものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系の炭化水素、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水素等を用いることができる。特に、本発明によれば、上記したなかでも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、2−ブテン等の低級アルケン、プロパン、ブタン等の低級アルカン、軽油等が還元剤として好ましく用いられる。これら炭化水素は、単独で用いてもよく、又は必要に応じて二種以上併用してもよい。
【0037】また、含酸素有機化合物からなる還元剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアデヒド等のアルデヒド類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール等のアルコール類、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、油脂類等のエステル類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類を挙げることができる。これら含酸素有機化合物も、単独で用いてもよく、又は必要に応じて二種以上併用してもよい。更に、本発明においては、上記炭化水素と含酸素有機化合物との混合物を還元剤として用いてもよい。
【0038】本発明においては、上記還元剤は、用いる具体的な炭化水素や含酸素有機化合物によっても異なるが、通常、窒素酸化物に対するモル比にて、0.1〜2程度の範囲にて用いられる。還元剤の使用量が窒素酸化物に対するモル比にて、0.1未満であるときは、窒素酸化物に対して十分な還元活性を得ることができず、他方、モル比が2を越えるときは、未反応の還元剤の排出量が多くなるために、窒素酸化物の接触還元処理の後に、これを回収するための後処理が必要となる。
【0039】尚、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼物乃至不完全燃焼生成物、即ち、炭化水素類やパティキュレート類等も還元剤として有効であり、これらも本発明における炭化水素に含まれる。このことから、見方を変えれば、本発明による触媒は、排ガス中の炭化水素類やパティキュレート類等の減少或いは除去触媒としても有用であるということができる。
【0040】上記還元剤のうち、炭化水素が窒素酸化物に対して選択的還元反応を示す温度は、アルキン<アルケン<芳香族系炭化水素<アルカンの順に高くなる。また、同系の炭化水素においては、炭素数が大きくなるに従って、その温度は低くなる。
【0041】本発明による触媒が窒素酸化物に対して還元活性を示す最適な温度は、使用する還元剤や触媒種により異なるが、通常、100〜800℃である。この温度領域においては、空間速度(SV)500〜100000程度で排ガスを流通させることが好ましい。本発明において特に好適な温度領域は200〜500℃である。
【0042】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【0043】(A)アルミン酸銀/アルミナ触媒(1)触媒の調製【0044】実施例A−1硝酸銀(AgNO3 )4.75gをイオン交換水100mlに溶解させた。これに予め120℃にて24時間乾燥させたγ−アルミナ(住友化学工業(株)製KC−501)粉末60gを投入し、攪拌下、pH8に設定したpHコントローラにてpHを調節しながら、1/10規定のアンモニア水を滴下した。滴下終了後、1時間熟成して、銀イオンを上記γ−アルミナ上にイオン交換によって担持させた。
【0045】このようにして得られたスラリーを濾過して、銀イオンを担持させたγ−アルミナ粉末を集め、これをイオン交換水にて十分に洗浄した後、塩酸水溶液100ml中に投入し、10分間攪拌した後、スラリーを濾過し、イオン交換水にて十分に洗浄して、銀重量換算にて塩化銀を担持量5重量%にて担持させたγ−アルミナ粉末を得た。
【0046】次に、この塩化銀担持γ−アルミナ粉末を水分10重量%を含有する空気雰囲気下、800℃にて3時間加熱焼成して、アルミン酸銀を銀重量換算にて担持量5重量%にて担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を得た。このようにして、アルミン酸銀を担持させたγ−アルミナのX線回折図を図1に示し、γ−アルミナのみのX線回折図を図2に示す。図1において、○はアルミン酸銀によるピーク、×はγ−アルミナによるピーク、△は銀によるピークを示す(以下、同じ。)。
【0047】このγ−アルミナ粉末触媒60gとシリカゾル(日産化学製スノーテックスN)6gとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール100gを粉砕媒体として遊星ミルで5分間湿式粉砕して、ウオッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数200のコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、触媒を約150g/l(触媒層厚み78μm)の割合で担持させた。この触媒をA−1という。
【0048】実施例A−2実施例A−1において、硝酸銀2.85gを用いた以外は、実施例A−1と同様にして、銀重量換算にて担持量3重量%にてアルミン酸銀を担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を得た。実施例A−1と同様にして、このγ−アルミナ粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約150g/l(触媒層厚み85μm)の割合で担持させた。この触媒をA−2という。
【0049】実施例A−3実施例A−1において、硝酸銀0.95gを用いた以外は、実施例A−1と同様にして、銀重量換算にて担持量1重量%にてアルミン酸銀を担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を得た。実施例A−1と同様にして、このγ−アルミナ粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約150g/l(触媒層厚み88μm)の割合で担持させた。この触媒をA−3という。
【0050】実施例A−4硝酸アルミニウム(Al(NO3 3 ・9H2 O)8.69g、硝酸銀3.94g及び水和アルミナ(水澤化学工業(株)製)100gを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、水分10重量%を含有する空気雰囲気下、800℃で3時間加熱焼成して、銀重量換算にて担持量2.5重量%にてアルミン酸銀を担持させてなるアルミナ粉末触媒を得た。
【0051】実施例A−1と同様にして、このアルミナ粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約150g/l(触媒層厚み83μm)の割合で担持させた。この触媒をA−4という。
【0052】実施例A−5実施例A−1と同じγ−アルミナ1kg、硝酸銀79.2g、ポリエチレンオキシド(住友精化(株)製PEO−10)1kg及び適量の水を十分に混練した後、オーガスクリュー式押出成形機にてセル数200のハニカム構造体に押出成形した。このハニカム構造体を常温にて通風乾燥した後、100℃で一夜加熱乾燥し、更に、500℃で3時間焼成して、銀(及び/又は酸化銀)を担持させたアルミナからなるハニカム構造体(ハニカム壁厚さ205μm)を得た。
【0053】次いで、この銀(及び/又は酸化銀)を担持させたアルミナからなるハニカム構造体を塩酸水溶液中に投入し、銀(及び/又は酸化銀)を塩素化して、銀重量換算にて担持量5重量%にて塩化銀を担持させてなるγ−アルミナからなるハニカム構造体を得た。
【0054】次いで、このハニカム構造体を水分10重量%を含有する空気雰囲気下に800℃の温度で3時間加熱焼成して、銀重量換算にて担持量5重量%にてアルミン酸銀を担持させたγ−アルミナからなるハニカム触媒構造体(触媒層厚み102μm)を得た。この触媒をA−5という。
【0055】実施例A−6硝酸アルミニウム(Al(NO3 3 ・9H2 O)8.69g、硝酸銀3.94g及び水和アルミナ(水澤化学工業(株)製)100gを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、水分10重量%を含有する空気雰囲気下、600℃で18時間加熱焼成して、銀重量換算にて担持量2.5重量%にてアルミン酸銀を担持させてなるアルミナ粉末触媒を得た。
【0056】実施例A−1と同様にして、このアルミナ粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約150g/l(触媒層厚み71μm)の割合で担持させた。この触媒をA−6という。このようにして、アルミン酸銀を担持させたγ−アルミナ/コージエライトのX線回折図を図3に示す。図3において、○はアルミン酸銀によるピーク、×はγ−アルミナによるピークを示す。
【0057】実施例A−7実施例A−1と同じγ−アルミナ1kg、硝酸銀79.2g、ポリエチレンオキシド(住友精化(株)製PEO−10)1kg及び適量の水を十分に混練した後、オーガスクリュー式押出成形機にてセル数200のハニカム構造体に押出成形した。このハニカム構造体を常温にて通風乾燥した後、100℃で一夜加熱乾燥し、更に、500℃で3時間焼成して、銀(及び/又は酸化銀)を担持させたアルミナからなるハニカム構造体(ハニカム壁厚み200μm)を得た。
【0058】次いで、このハニカム構造体を水分10重量%を含有する空気雰囲気下に600℃の温度で18時間加熱焼成して、銀重量換算にて担持量5重量%のアルミン酸銀を担持させたアルミナからなるハニカム触媒構造体(触媒層厚み100μm)を得た。この触媒をA−7という。
【0059】実施例A−8実施例A−1で得たアルミン酸銀を銀重量換算にて担持量5重量%にて担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を用いて、実施例A−1と同様にして、ウオッシュ・コート法にてコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、触媒を約100g/l(触媒層厚み52μm)の割合で担持させた。この触媒をA−8という。
【0060】実施例A−9実施例A−1で得たアルミン酸銀を銀重量換算にて担持量5重量%にて担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を用いて、実施例A−1と同様にして、ウオッシュ・コート法にてコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、触媒を約70g/l(触媒層厚み36μm)の割合で担持させた。この触媒をA−9という。
【0061】比較例A−10実施例A−1と同様にして、銀イオンを担持量5重量%にて担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を得た。実施例A−1と同様にして、このアルミナ粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約150g/l(触媒層厚み78μm)の割合で担持させた。この触媒をA−10という。
【0062】比較例A−11実施例A−5において調製した銀((及び/又は酸化銀)担持量5重量%のγ−アルミナからなるハニカム触媒構造体(ハニカム壁厚み205μm、触媒層厚み102μm)をA−11とする。
【0063】比較例A−12実施例A−1で得たアルミン酸銀を銀重量換算にて担持量5重量%にて担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を用いて、実施例A−1と同様にして、ウオッシュ・コート法にてコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、触媒を約50g/l(触媒層厚み26μm)の割合で担持させた。この触媒をA−12という。
【0064】比較例A−13硝酸アルミニウム(Al(NO3 3 ・9H2 O)8.69g、硝酸銀3.94g及び水和アルミナ(水澤化学工業(株)製)100gを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、水分10重量%を含有する空気雰囲気下、300℃で18時間加熱焼成して、γ−アルミナ触媒を得た。
【0065】このようにして得たγ−アルミナ触媒を実施例A−1と同様にしてコージェライトからなるハニカム基材に約150g/l(触媒層厚み71μm)の割合で担持させた。この触媒をA−13という。このようにして得られたγ−アルミナ/コージェライト触媒のX線回折図を図4に示す。
【0066】比較例A−14比較例A−13において、焼成温度を400℃とした以外は、比較例A−13と同様にして、γ−アルミナ触媒を得た。実施例A−1と同様にして、このγ−アルミナ触媒をコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、上記触媒を約150g/l(触媒層厚み71μm)の割合で担持させてなるハニカム触媒を得た。この触媒をA−14という。このようにして得られたγ−アルミナ/コージェライト触媒のX線回折図は、比較例A−13で得られた触媒と実質的に同じであった。
【0067】比較例A−15比較例A−13において、焼成温度を500℃とした以外は、比較例A−13と同様にして、γ−アルミナ触媒を得た。実施例A−1と同様にして、このγ−アルミナ触媒をコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、上記触媒を約150g/l(触媒層厚み71μm)の割合で担持させてなるハニカム触媒を得た。この触媒をA−15という。このようにして得られたγ−アルミナ/コージェライト触媒のX線回折図を図5に示す。
【0068】実施例A−16比較例A−13において、焼成温度を700℃とした以外は、比較例A−13と同様にして、γ−アルミナ触媒を得た。実施例A−1と同様にして、このγ−アルミナ触媒をコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、上記触媒を約150g/l(触媒層厚み71μm)の割合で担持させてなるハニカム触媒を得た。この触媒をA−16という。このようにして得られたγ−アルミナ/コージェライト触媒のX線回折図を図6に示す。
【0069】実施例A−17比較例A−13において、焼成温度を900℃とした以外は、比較例A−13と同様にして、γ−アルミナ触媒を得た。実施例A−1と同様にして、このγ−アルミナ触媒をコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、上記触媒を約150g/l(触媒層厚み71μm)の割合で担持させてなるハニカム触媒を得た。この触媒をA−16という。このようにして得られたγ−アルミナ/コージェライト触媒のX線回折図は、実施例A−1で得られた触媒と実質的に同じであった。
【0070】比較例A−18比較例A−13において、焼成温度を1000℃とした以外は、比較例A−13と同様にして、γ−アルミナ触媒を得た。実施例A−1と同様にして、このγ−アルミナ触媒をコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、上記触媒を約150g/l(触媒層厚み71μm)の割合で担持させてなるハニカム触媒を得た。この触媒をA−18という。このようにして得られたγ−アルミナ/コージェライト触媒のX線回折図を図7に示す。
【0071】(2)評価試験以上の本発明による触媒(A−1〜A−9、A−16及びA−17)と比較例の触媒(A−10〜A−15及びA−18)を用いて、下記の試験条件にて、窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行ない、窒素酸化物の除去率をケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。
【0072】
(試験条件) (1)ガス組成 NO 500ppm O2 10容量% 還元剤 500ppm 水 6容量% 窒素 残部 (但し、還元剤として軽油を用いた場合、軽油はC換算でC12とした。)
(2)空間速度 25000(Hr-1
(3)反応温度 250℃、300℃、350℃、400℃、450℃又 は500℃ 結果を表1及び表2に示す。
【0073】
【表1】

【0074】
【表2】

【0075】次に、実施例A−5及び比較例A−11にて調製した触媒を用いて、NO 500ppmO2 10容量%プロピレン 500ppmSO2 200ppm水 6容量%窒素 残部からなる窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を温度700℃、空間速度25000(Hr-1)で500時間行なった後、上記(2)及び(3)の条件下で窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行なって、触媒の耐熱性及び耐硫黄酸化物性を評価した。結果を表3に示す。
【0076】
【表3】

【0077】表1から表3に示す結果から明らかなように、本発明による触媒は、いずれも窒素酸化物の除去率が高いのに対して、比較例による触媒は、総じて、除去率が低く、更に、本発明による触媒は、耐熱性にすぐれると共に、耐硫黄酸化物性にもすぐれる。
【0078】(B)アルミン酸銀及び遷移元素/アルミナ触媒(1)触媒の調製【0079】実施例B−1硝酸銀(AgNO3 )2.38gをイオン交換水100mlに溶解させた。これに予め120℃にて24時間乾燥させたγ−アルミナ(住友化学工業(株)製KC−501)粉末60gを投入し、攪拌下、pH8に設定したpHコントローラにてpHを調節しながら、1/10規定のアンモニア水を滴下した。滴下終了後、1時間熟成して、銀イオンを上記γ−アルミナ上にイオン交換によって担持させた。
【0080】このようにして得られたスラリーを濾過して、上記銀イオン担持γ−アルミナ粉末を集め、これをイオン交換水にて十分に洗浄した後、塩酸水溶液100ml中に投入し、10分間攪拌した後、スラリーを濾過し、イオン交換水にて十分に洗浄して、銀換算にて塩化銀を担持量2.5重量%にて担持させたγ−アルミナ粉末を得た。
【0081】次に、この塩化銀担持γ−アルミナ粉末を水分10重量%を含有する空気雰囲気下、800℃にて3時間加熱焼成して、アルミン酸銀を銀換算にて担持量2.5重量%にて担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を得た。
【0082】上記アルミン酸銀担持γ−アルミナ粉末触媒60gとシリカゾル(日産化学製スノーテックスN)6gとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール100gを粉砕媒体として遊星ミルで5分間湿式粉砕して、ウオッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数200のコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、上記触媒を約150g/L(触媒層厚み78μm)の割合で担持させた。
【0083】次いで、上述したようにして、アルミン酸銀担持γ−アルミナ触媒を担持させた上記ハニカム体をモリブデン酸アンモニウム((NH4 6 Mo7 24・4H2 O)0.088gをイオン交換水300mLに溶解した水溶液中に浸漬し、1時間放置した。ハニカム体を水溶液から引き上げ、付着している過剰の水溶液を除去した後、ハニカム体を常温にて通風乾燥し、更に、180℃にて12時間乾燥した。この後、ハニカム体を500℃で3時間焼成して、ハニカム体上でMoO3 をモリブデンとして担持量0.01重量%、アルミン酸銀を銀換算で担持量2.5重量%にてγ−アルミナに担持させてなるアルミナ触媒を得た。この触媒をB−1という。
【0084】実施例B−2実施例B−1において、硝酸銀1.19gを用いた以外は、実施例B−1と同様にして、MoO3 をモリブデンとして担持量0.01重量%、アルミン酸銀を銀換算にて担持量1.25重量%にてγ−アルミナに担持させてなるγ−アルミナ触媒を得た。この触媒は、ハニカム基材に約150g/L(触媒層厚み85μm)の割合で担持させれている。この触媒をB−2という。
【0085】実施例B−3実施例B−1において、硝酸銀0.60gを用いた以外は、実施例B−1と同様にして、MoO3 をモリブデンとして担持量0.01重量%、アルミン酸銀を銀換算にて担持量0.63重量%にてγ−アルミナに担持させてなるアルミナ触媒を得た。この触媒は、ハニカム基材に約150g/L(触媒層厚み88μm)の割合で担持されている。この触媒をB−3という。
【0086】実施例B−4硝酸アルミニウム(Al(NO3 3 ・9H2 O)8.69g、硝酸銀3.94gモリブデン酸アンモニウム((NH4 6 Mo7 24・4H2 O)0.050gと水和アルミナ(水澤化学工業(株)製)100gを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、水分10重量%を含有する空気雰囲気下、800℃で3時間加熱焼成して、MoO3 をモリブデンとして担持量0.01重量%、アルミン酸銀を銀換算にて担持量2.5重量%にてγ−アルミナに担持させてなるγ−アルミナ触媒を得た。
【0087】実施例B−1と同様にして、このγ−アルミナ触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約150g/L(触媒層厚み83μm)の割合で担持させた。この触媒をB−4を得た。
【0088】実施例B−5水酸化アルミニウムをγ−アルミナとして1kg、硝酸銀39.6g、メタタンタングステン酸アンモニウム溶液1.55g(WO3 として50重量%、新日本金属(株)製)、ポリエチレンオキシド(住友精化(株)製PEO−10)1kg及び適量の水を十分に混練した後、オーガスクリュー式押出成形機にてセル数200のハニカム構造体に押出成形した。このハニカム構造体を常温にて通風乾燥した後、100℃で一夜加熱乾燥し、更に、500℃で3時間焼成して、酸化タングステン及び銀(及び/又は酸化銀)を担持させたγ−アルミナからなるハニカム構造体(ハニカム壁厚さ205μm)を得た。
【0089】次いで、この酸化タングステン及び銀(及び/又は酸化銀)を担持させたγ−アルミナからなるハニカム構造体を水分10重量%を含有する空気雰囲気下に800℃の温度で3時間加熱焼成して、WO3 をタングステン換算にて担持量0.05重量%、アルミン酸銀を銀換算にて担持量2.5重量%にて担持させたγ−アルミナからなるハニカム触媒構造体(触媒層厚み150μm)を得た。この触媒をB−5という。
【0090】実施例B−6硝酸アルミニウム(Al(NO3 3 ・9H2 O)8.69g、硝酸銀3.94g、モリブデン酸アンモニウム((NH4 6 Mo7 24・H2 O)0.050g及び水和アルミナ(水澤化学工業(株)製)をγ−アルミナ換算にて100gを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、水分10重量%を含有する空気雰囲気下、600℃で18時間加熱焼成して、MoO3 をモリブデン換算にて担持量0.01重量%、アルミン酸銀を銀換算にて担持量2.5重量%にて担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を得た。
【0091】実施例B−1と同様にして、このアルミナ粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約150g/L(触媒層厚み71μm)の割合で担持させた。この触媒をB−6という。
【0092】実施例B−7実施例B−4と同じ水和アルミナをγ−アルミナ換算にて1kg、硝酸銀31.7g、メタタングステンアンモニウム溶液1.24g(WO3 として50重量%、新日本金属(株)製)、ポリエチレンオキシド(住友精化(株)製PEO−10)1kg及び適量の水を十分に混練した後、オーガスクリュー式押出成形機にてセル数200のハニカム構造体に押出成形した。このハニカム構造体を常温にて通風乾燥した後、100℃で一夜加熱乾燥し、更に、500℃で3時間焼成して、酸化タングステン及び銀(及び/又は酸化銀)を担持させたγ−アルミナからなるハニカム構造体(ハニカム壁厚み200μm)を得た。
【0093】次いで、このハニカム構造体を水分10重量%を含有する空気雰囲気下に600℃の温度で18時間加熱焼成して、WO3 をタングステン換算にて担持量0.01重量%、アルミン酸銀を銀換算にて担持量2重量%にて担持させたγ−アルミナからなるハニカム触媒構造体(触媒層厚み200μm)を得た。この触媒をB−7という。
【0094】実施例B−8実施例B−4で得たMoO3 をモリブデンとして担持量0.01重量%、アルミン酸銀を銀換算で担持量2.5重量%にてγ−アルミナに担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を用いて、実施例B−1と同様にして、ウオッシュ・コート法にてコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、触媒を約100g/L(触媒層厚み52μm)の割合で担持させた。この触媒をB−8という。
【0095】実施例B−9実施例B−4で得たMoO3 をモリブデンとして担持量0.01重量%、アルミン酸銀を銀換算で担持量2.5重量%にてγ−アルミナに担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を用いて、実施例B−1と同様にして、ウオッシュ・コート法にてコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、触媒を約70g/L(触媒層厚み36μm)の割合で担持させた。この触媒をB−9という。
【0096】実施例B−10硝酸アルミニウム(Al(NO3 3 ・9H2 O)8.69g、硝酸銀3.94g、モリブデン酸アンモニウム((NH4 6 Mo7 24・H2 O)0.050g及び水和アルミナ(水澤化学工業(株)製)をγ−アルミナ換算にて100gを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、水分10重量%を含有する空気雰囲気下、800℃で3時間加熱焼成して、MoO3 をモリブデンとして担持量0.0001重量%、アルミン酸銀を銀換算にて担持量2.5重量%にて担持させてなるアルミナ粉末触媒を得た。
【0097】実施例B−1と同様にして、このアルミナ粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約145g/L(触媒層厚み80μm)の割合で担持させた。この触媒をB−10という。
【0098】実施例B−11硝酸アルミニウム(Al(NO3 3 ・9H2 O)8.69g、硝酸銀3.94g、モリブデン酸アンモニウム((NH4 6 Mo7 24・H2 O)0.25g及び水和アルミナ(水澤化学工業(株)製)をγ−アルミナ換算にて100gを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、水分10重量%を含有する空気雰囲気下、800℃で3時間加熱焼成して、MoO3 をモリブデンとして担持量0.05重量%、アルミン酸銀を銀換算にて担持量2.5重量%にて担持させてなるアルミナ粉末触媒を得た。
【0099】実施例B−1と同様にして、このアルミナ粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約140g/L(触媒層厚み77μm)の割合で担持させた。この触媒をB−11という。
【0100】実施例B−12実施例B−7において、メタンタングステンアンモニウム溶液6.20gを用いた以外は、実施例B−7と同様にして、WO3 をタングステン換算にて担持量0.05重量%、アルミン酸銀を銀換算にて担持量2重量%にて担持させたγ−アルミナからなるハニカム触媒構造体(触媒層厚み200μm)を得た。この触媒をB−12という。
【0101】実施例B−13硝酸アルミニウム(Al(NO3 3 ・9H2 O)8.69g、硝酸銀3.94g、シュウ酸バナジル水溶液(V2 5 として1g/L濃度)1.0mL及び水和アルミナ(水澤化学工業(株)製)をγ−アルミナ換算にて100gを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、水分10重量%を含有する空気雰囲気下、800℃で3時間加熱焼成して、V2 5 をバナジウムとして担持量0.001重量%、アルミン酸銀を銀換算にて担持量2.5重量%にて担持させてなるアルミナ粉末触媒を得た。
【0102】実施例B−1と同様にして、このアルミナ粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約150g/L(触媒層厚み85μm)の割合で担持させた。この触媒をB−13という。
【0103】実施例B−14実施例B−5で用いたのと同じ水酸化アルミニウムをγ−アルミナとして1kg、硝酸銀31.7g、メタタンタングステン酸アンモニウム溶液24.8g(WO3 として50重量%、新日本金属(株)製)、ポリエチレンオキシド(住友精化(株)製PEO−10)1kg及び適量の水を十分に混練した後、オーガスクリュー式押出成形機にてセル数200のハニカム構造体に押出成形した。このハニカム構造体を常温にて通風乾燥した後、100℃で一夜加熱乾燥し、更に、500℃で3時間焼成して、酸化タングステン及び銀(及び/又は酸化銀)を担持させたγ−アルミナからなるハニカム構造体(ハニカム壁厚さ200μm)を得た。
【0104】次いで、この酸化タングステン及び銀(及び/又は酸化銀)を担持させたγ−アルミナからなるハニカム構造体を水分10重量%を含有する空気雰囲気下に600℃の温度で18時間加熱焼成して、WO3 をタングステン換算にて担持量0.2重量%、アルミン酸銀を銀換算にて担持量2.0重量%にて担持させたγ−アルミナからなるハニカム触媒構造体(触媒層厚み200μm)を得た。この触媒をB−14という。
【0105】比較例B−15実施例B−1と同様にして、銀イオンを担持量2.5重量%にて担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を得た。実施例B−1と同様にして、このアルミナ粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約140g/L(触媒層厚み78μm)の割合で担持させた。この触媒をB−15という。
【0106】比較例B−16実施例B−5において、メタタングステン酸アンモニウム溶液を用いなかった以外は、実施例5と同様にして、銀(及び/又は酸化銀)担持量5重量%のγ−アルミナからなるハニカム触媒構造体(ハニカム壁厚み205μm、触媒層厚み102μm)を得た。この触媒をB−16とする。
【0107】比較例B−17実施例B−1で得たアルミン酸銀を銀換算にて担持量2.5重量%にて担持させてなるアルミナ粉末触媒を実施例1と同様にして、ウオッシュ・コート法にてコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、触媒を約50g/L(触媒層厚み26μm)の割合で担持させた。この触媒をB−17という。
【0108】比較例B−18硝酸アルミニウム(Al(NO3 3 ・9H2 O)8.69g、硝酸銀3.94g及び水和アルミナ(水澤化学工業(株)製)をγ−アルミナ換算にて100gを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、水分10重量%を含有する空気雰囲気下、800℃で3時間加熱焼成して、アルミン酸銀を銀換算にて担持量2.5重量%にて担持させてなるアルミナ粉末触媒を得た。
【0109】実施例B−1と同様にして、このアルミナ粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約150g/L(触媒層厚み80μm)の割合で担持させた。この触媒をB−18という。
【0110】比較例B−19硝酸アルミニウム(Al(NO3 3 ・9H2 O)8.69g、硝酸銀3.94g、モリブデン酸アンモニウム0.50g及び水和アルミナ(水澤化学工業(株)製)をγ−アルミナ換算で100gを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、水分10重量%を含有する空気雰囲気下、800℃で3時間加熱焼成して、MoO3 をモリブデンとして担持量0.1重量%、アルミン酸銀を銀換算で担持量2.5重量%にて担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を得た。
【0111】実施例B−1と同様にして、このアルミナ粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約150g/L(触媒層厚み80μm)の割合で担持させた。この触媒をB−19という。
【0112】(2)評価試験以上の本発明による触媒(B−1〜B〜14)と比較例の触媒(B−15〜B−19)を用いて、下記の試験条件にて、窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行ない、窒素酸化物の除去率をケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。
【0113】
(試験条件) (1)ガス組成 NO 500ppm O2 10容量% 還元剤 500ppm 水 6容量% 窒素 残部 (但し、還元剤として軽油を用いた場合、軽油はC換算でC12とした。)
(2)空間速度 25000(Hr-1
(3)反応温度 250℃、300℃、350℃、400℃、450℃又 は500℃ 結果を表4及び表5に示す。
【0114】
【表4】

【0115】
【表5】

【0116】次に、実施例B−4及び比較例B−16にて調製した触媒を用いて、NO 500ppmO2 10容量%プロピレン 500ppmSO2 200ppm水 6容量%窒素 残部からなる窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を温度700℃、空間速度25000(Hr-1)で500時間行なった後、上記(2)及び(3)の条件下で窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行なって、触媒の耐熱性及び耐硫黄酸化物性を評価した。結果を表6に示す。
【0117】
【表6】

【0118】表4から表6に示す結果から明らかなように、本発明による触媒は、いずれも窒素酸化物の除去率が高いのに対して、比較例による触媒は、総じて、除去率が低く、また、本発明による触媒は、耐熱性にすぐれると共に、耐硫黄酸化物性にもすぐれる。
【0119】
【発明の効果】以上のように、本発明による窒素酸化物接触還元用触媒は、炭化水素及び/又は含酸素有機化合物を還元剤として用いて、酸素及び水分の共存下においても、排ガス中の窒素酸化物を効率よく接触還元することができ、更に、水分の存在下においても、また、高温での使用においても、耐久性にすぐれ、耐硫黄酸化物性にもすぐれる。




 

 


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