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窒素酸化物分解触媒 - 堺化学工業株式会社
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発明の名称 窒素酸化物分解触媒
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平10−66869
公開日 平成10年(1998)3月10日
出願番号 特願平9−178786
出願日 昭和63年(1988)10月6日
代理人
発明者 吉本 雅文 / 仲辻 忠夫 / 永野 一彦
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】窒素酸化物を含有する排ガスと接触して、窒素酸化物を分解除去する触媒において、(a)アルカリ土類金属酸化物と、(b)Al、SiO、ZrO、Fe、TiO及びMoOから選択される1種以上の金属酸化物と、(c)Ru、Rh、Pd、Ag、Pt及びAuから選択される1種以上の金属又は金属酸化物とからなることを特徴とする窒素酸化物分解触媒。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、排ガス中に含まれる窒素酸化物を分解除去するための触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物は、■窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、■窒素酸化物をアンモニア、水素、一酸化炭素等の還元剤を用いて、窒素に変換する方法等によって除去されている。しかしながら、前者の方法■によれば、廃水処理が必要であり、他方、後者の方法■によれば、アンモニア等の還元剤が必要であるので、処理コストが高い問題のほか、これらの硫黄酸化物との反応による塩類の生成による触媒活性の低下がある等の問題もある。そこで、還元剤を添加することなく、窒素酸化物を直接に分解することができる触媒も提案されているが、しかし、従来知られているそのような触媒は、窒素酸化物の分解活性が低いために実用に供し得ないという問題がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したような事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、還元剤を添加することなく、窒素酸化物を高効率にて直接に分解することができる触媒を提供するにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、窒素酸化物を含有する排ガスと接触して、窒素酸化物を分解除去する触媒において、(a)アルカリ土類金属酸化物と、(b)Al、SiO、ZrO、Fe、TiO及びMoOから選択される1種以上の金属酸化物と、(c)Ru、Rh、Pd、Ag、Pt及びAuから選択される1種以上の金属又は金属酸化物とからなることを特徴とする。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明による窒素酸化物分解触媒は、上記(a)、(b)及び(c)から選択される触媒成分又は前駆体を用いて、従来より知られている方法によって調製することができる。例えば、(1)(a)群のアルカリ土類金属酸化物(マグネシア、カルシア、酸化ストロンチウム等)と(b)群から選択される酸化物を予め混合し、押出成形、打錠成形、球状成形等、任意の成形方法によって成形し、その後、これを300℃〜800℃の温度条件で焼成し、これを(c)群から選択される金属塩の水溶液に浸漬し、乾燥した後、300℃〜800℃の温度条件で焼成し、更に、必要に応じて、還元雰囲気中で焼成する。
【0006】(2)(a)群のアルカリ土類金属塩と(b)群から選択される金属の塩を水等に溶解し、これにアンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリのような沈殿剤を加えて沈澱を生成させ、これを乾燥し、300℃〜800℃の温度条件で焼成した後、粉砕し、押出成形、打錠成形、球状成形等の任意の成形方法によって成形し、更に、必要に応じて、300℃〜800℃の温度条件で焼成し、これを(c)群から選択される金属塩の水溶液に浸漬し、乾燥した後、300℃〜800℃の温度条件で焼成し、更に、必要に応じて、還元雰囲気中で焼成する。
【0007】上記は、本発明による触媒の調製方法を例示したものであり、これに限定されるものではない。
【0008】本発明において用いることができる(a)群のアルカリ土類金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム又は酸化ストロンチウムを例示することができ、(a)群の前駆体としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等の水酸化物、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム等の水溶性塩等を例示することができる。尚、これらの沈殿剤としては、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリが好ましい。(a)群のアルカリ土類金属酸化物は、酸化ナトリウムのようなアルカリ金属酸化物を含有していてもよい。
【0009】また、本発明において用いることができる(b)群の金属酸化物は、Al、SiO、ZrO、Fe、TiO及びMoOから選択される1種以上の金属酸化物である。これら(b)群の金属酸化物の好ましい前駆体としては、例えば、水酸化物や硝酸塩等のような水溶性塩を挙げることができる。更に、(c)群の金属又は金属酸化物としては、前駆体を用いることが好ましく、そのような前駆体としては、塩化ルテニウム、硝酸ロジウム、塩化パラジウム、硝酸銀、塩化白金酸、塩化金酸等の水溶性塩を例示することができる。また、これらの成分以外に、チタニア、アルミナ、シリカ等の従来より知られている担体成分、粘土等の成形助剤成分、ガラス繊維等の補強材を添加してもよい。しかし、これらの成分の総量は、触媒成分中の50%以下とすることが好ましい。
【0010】本発明にかかる触媒は、(a)群、(b)群及び(c)群とからなるが、これらの好ましい組成比は、原子比で(a)群:(b)群:(c)群が90〜50:5〜50:0.01〜10であり、より好ましくは、90〜75:10〜25:0.1〜5である。
【0011】本発明者らによれば、窒素酸化物、NOxの接触分解の素反応は、2NO+2e→2NO (1)
2NO →N+2O (2)
2O →O+2e (3)
→O↑ (4)
からなり、(a)群は(1)と(2)の反応に、(b)群は(3)の反応に、(c)群は(4)の反応にそれぞれ関与していると考えられる。これらのそれぞれの反応速度への寄与は定かではないが、上記原子比において、最も高い分解活性を示す結果を得た。
【0012】本発明による触媒が分解活性を示す温度は、300℃〜800℃の範囲である。特に、好ましい温度は、400〜600℃の範囲である。このような範囲の温度において、本発明による触媒は、空間速度(SV)が500〜50000hr−1の範囲において好適に用いることができる。
【0013】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、(a)群、(b)群及び(c)群より選ばれた触媒成分を含有する触媒を用いることによって、排ガス温度が300℃〜800℃の温度域において、排ガスに還元剤を添加することなく、排ガス中の窒素酸化物を分解除去することができる。
【0014】
【実施例】以下に、実施例と共に比較例を挙げて、本発明を説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【0015】実施例1硝酸マグネシウムと硝酸アルミニウムをそれぞれ酸化物換算で90gと9gとを秤量し、これらをイオン交換水1L中に溶解させた。この水溶液に十分に攪拌しながら、炭酸ナトリウムをpHが7.0となるまで加えて、中和反応を終了した。中和に要した時間は1時間であった。
【0016】30分間熟成した後、固形分を濾過し、水洗し、100℃で18時間乾燥し、この後、500℃にて3時間焼成した。得られた焼成物をスクリーンが0.5mmφであるサンプルミルにて粉砕した。この粉砕物50gを水200mL中に投入し、十分に攪拌し、かくして、得られたスラリーに空隙率81%、ピッチ4mmのセラミックファイバー製コルゲート状ハニカムを浸漬し、MgO−Alをこのハニカムに担持させた。その担持率は143%であった。
【0017】これを常温で通風乾燥後、100℃で18時間乾燥した。得られた乾燥物を塩化金酸水溶液(Auとして33g/L)中に浸漬し、常温で通風乾燥後、100℃で18時間乾燥し、500℃で3時間焼成して、触媒を得た。
【0018】実施例2硝酸アルミニウムと硝酸チタニルをそれぞれ酸化物換算で50gずつ秤量し、これらをイオン交換水1L中に溶解させた。この水溶液に十分に攪拌しながら、アンモニアを吹き込み、pH7.0として、中和反応を終了した。中和に要した時間は1時間であった。
【0019】30分間熟成した後、固形分を濾過し、水洗し、100℃で18時間乾燥し、この後、600℃にて3時間焼成した。得られた焼成物をスクリーンが0.5mmφであるサンプルミルにて粉砕した。この粉砕物50gと、水酸化マグネシウムを650℃で1時間焼成したマグネシア(比表面積53m/g)50gとを水400mL中に投入し、遊星ミルにて30分間湿式粉砕した。かくして、得られたスラリーに空隙率81%、ピッチ4mmのセラミックファイバー製コルゲート状ハニカムを浸漬し、MgO−Al−TiOをこのハニカムに担持させた。その担持率は156%であった。以下、実施例1と同様にして、触媒を得た。
【0020】実施例3実施例2において、MgOとAl−TiOをそれぞれ酸化物換算で75gと25g(実施例3−1)及び25gと75g(実施例3−2)とした。
【0021】実施例4実施例2において、塩化金酸水溶液濃度をAuとして165g/Lとした。
【0022】実施例5実施例2において、塩化金酸水溶液に代えて、塩化白金酸水溶液を用いた。ここに、Pt濃度を16g/L(実施例5−1)、33g/L(実施例5−2)又は66g/L(実施例5−3)とした。
【0023】実施例6実施例2において、塩化金酸水溶液に代えて、塩化ルテニウム水溶液(Ruとして33g/L)を用いた。
【0024】実施例7実施例2において、塩化金酸水溶液に代えて、硝酸銀水溶液(AgOとして71g/L)を用いた。
【0025】実施例8シリカゾル(日産化学製スノーテックスO)とメタチタン酸ゾル(メタチタン酸を硝酸にて解膠したもの)とを酸化物換算でそれぞれ50gずつ秤量し、十分に混合した後、100℃で18時間乾燥し、700℃にて3時間焼成した。この焼成物を実施例2と同様に粉砕した。この粉砕物50gと塩基性炭酸カルシウムを650℃で1時間焼成して得たカルシア(比表面積46m/g)50gを得いて、以下、実施例2と同様にして、触媒を得た。
【0026】実施例9実施例8において、塩化金酸水溶液に代えて、塩化パラジウム水溶液を用いて、同様にして、触媒を得た。
【0027】実施例10実施例8において、塩化金酸水溶液に代えて、硝酸ロジウム水溶液を用いて、同様にして、触媒を得た。
【0028】実施例11実施例1において、硝酸アルミニウムに代えて、硝酸鉄を用いて、同様にして、触媒を得た。
【0029】実施例12実施例1において、塩化金酸水溶液に代えて、ナトリウムを含有する塩化金酸水溶液(Auとして33g/L、Naとして3g/L)を用いて、同様にして、触媒を得た。
【0030】実施例13実施例4において得た触媒を窒素−水素(容量比1:1)の還元性ガス中、400℃で1時間処理した。
【0031】参考例1モービル石油製ZSM−5の50gを0.1規定濃度の塩化第二銅水溶液に浸漬し、還流器付き三つ口フラスコ中で90℃〜100℃で12時間攪拌した後、濾過した。得られたケーキを用いて同様の操作を繰り返して、銅の置換量を4.8重量%とした。以下、実施例1と同様にして触媒を得た。
【0032】(窒素酸化物の還元)実施例1〜13及び参考例1にて得た触媒を用いて、以下の試験条件にて排ガス中の窒素酸化物の還元試験を行なった。結果を表1に示す。
(1)ガス組成NO 200ppmO 2%HO 10%N バランス(2)SV 1000hr−1(3)反応器温度 300℃、400℃、500℃【0033】
【表1】





 

 


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