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発明の名称 窒素酸化物の接触還元方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平10−57771
公開日 平成10年(1998)3月3日
出願番号 特願平8−245405
出願日 平成8年(1996)8月13日
代理人
発明者 仲辻 忠夫 / 菅谷 俊宏
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】排ガス中に含まれる窒素酸化物を触媒の存在下に還元剤を用いて接触還元する方法において、第1段階として、炭化水素からなる還元剤と窒素酸化物とを含む排ガスをバナジウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる少なくとも1種類を含む触媒に接触させ、第2段階として、銀、酸化銀及びアルミン酸銀から選ばれる触媒に接触させることを特徴とする窒素酸化物の接触還元方法。
【請求項2】第1触媒がバナジウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる少なくとも1種類を、アルミナに担持させてなる触媒である請求項1に記載の方法。
【請求項3】第2触媒がアルミン酸銀を、アルミナに担持させてなる触媒である請求項1に記載の方法。
【請求項4】炭化水素が、メタン、エタン、プロパンなどの炭素数6までの低級アルカンまたはこれらの混合物を主成分とするものである請求項1に記載の方法。
【請求項5】第1段階及び第2段階において、300〜600℃の範囲の温度で排ガスを触媒に接触させる請求項1に記載の方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物を触媒の存在下に還元剤を用いて接触還元する方法に関し、詳しくは、工場や自動車等から排出される排ガス中の有害な窒素酸化物を炭化水素からなる還元剤を用いて、効率よく還元除去することができる窒素酸化物の除去方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還元剤を用いて、窒素に変換する方法等によって除去されている。しかしながら、前者の方法によれば、生成するアルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤としてアンモニアを用いるときは、これが排ガス中の硫黄化合物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活性が低下するという問題がある。また、水素、一酸化炭素、炭化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と反応するので、窒素酸化物を低減させるためには、多量の還元剤を必要とするという問題がある。
【0003】このため、最近では、還元剤の非存在下で窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されている。しかし、従来知られているそのような触媒は、窒素酸化物の分解活性が低いために、実用に供し難いという問題がある。また、炭化水素や含酸素化合物を還元剤として用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、H型ゼオライトやCuイオン交換ZSM−5等が提案されており、なかでも、H型ZSM−5(SiO/Alモル比=30〜40)が最適であるとされている。しかしながら、このようなH型ZSM−5でも、未だ十分な還元活性を有するとは言い難く、特に、ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト構造体中のアルミニウムが脱アルミニウムして、性能が急激に低下する。そのため、一層高い還元活性を有し、更に、ガスが水分を含有する場合でも、優れた耐久性を有する窒素酸化物接触還元用触媒が要望されている。
【0004】そこで、銀または銀酸化物を無機酸化物に担持させてなる触媒も提案されているが、そのような触媒は酸化活性が低く、窒素酸化物に対する選択性が低いために、窒素酸化物の除去率が低い。また、銀または銀酸化物を無機酸化物に担持してなる触媒は、硫黄酸化物の共存下での触媒活性の劣化が著しいという問題もある(特開平5−317647号公報)。そのうえ、従来の窒素酸化物接触還元用触媒は一般に耐熱性が十分ではなく、用途によっては一層の耐熱性が強く要望されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したような事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、窒素酸化物を触媒の存在下に還元剤を用いて接触還元する方法であり、酸素や硫黄酸化物や水分の共存下においても、排ガス中の窒素酸化物を安定して且つ効率よく接触還元することができる窒素酸化物の接触還元方法を提供することにある。また、従来の窒素酸化物接触還元用触媒では還元剤としてあまり好ましくなかった低級アルカン、とりわけメタンを用いて窒素酸化物を接触還元するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、排ガス中に含まれる窒素酸化物を触媒の存在下に還元剤を用いて接触還元する方法として、第1段階として、炭化水素からなる還元剤と窒素酸化物とを含む排ガスをバナジウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる少なくとも1種類を含む触媒(以下、第1触媒ということがある)に接触させ、第2段階として、銀、酸化銀及びアルミン酸銀から選ばれる触媒(以下、第2触媒ということがある)に接触させることを特徴とする。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明の方法によれば、第1段階として炭化水素からなる還元剤と窒素酸化物とを含む排ガスを第1触媒と接触させることによって、上記還元剤を成分は同定されていないが窒素酸化物との選択反応性に優れた化合物に転換させ、これらを第2段階において還元剤として作用させる。
【0008】上記第1触媒は、バナジウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる少なくとも1種類からなるものである。これらは、通常、比表面積の大きい酸化物、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト等の固体酸担体に担持させて用いられる。上記バナジウム、タングステン及びモリブデンをこのような担体に担持させるには、従来より知られている含浸法等、適宜の方法によることができる。
【0009】例えば、バナジウムからなる触媒は、例えば、γ−アルミナにメタバナジン酸アンモニウムのような水溶性バナジウム塩の水溶液を含浸させた後、空気中、400℃程度の温度で焼成することによって、γ−アルミナにバナジウムを担持させてなる触媒として得ることができる。また、例えば、タングステンからなる触媒はタングステン酸アンモニウム等、モリブデンからなる触媒はモリブデン酸アンモニウム等を用いることによって、同様に、γ−アルミナにタングステンまたはモリブデンを担持させてなる触媒を得ることができる。
【0010】上記バナジウムの担体への担持量、即ち、上記バナジウムと担体の重量に対する上記バナジウムの重量の割合は、触媒が置かれる反応条件にもよるが、五酸化バナジウム(V)換算にて、通常、0.1〜10重量%の範囲であり、好ましくは、0.5〜5重量%の範囲である。上記バナジウムの担体への担持量が0.1重量%よりも少ないときには、炭化水素からなる還元剤を窒素酸化物との選択反応性に優れた化合物に転換する能力が不十分であって、第2段階において、窒素酸化物を効率よく接触還元することができない。
【0011】第1段階において、炭化水素からなる還元剤と窒素酸化物とを含む排ガスをこのような第1触媒に接触させる際の空間速度は、通常、1000〜100000hr−1の範囲である。
【0012】本発明の方法によれば、このように、炭化水素からなる還元剤を第1触媒に接触させることによって、上記還元剤を成分は同定されていないが窒素酸化物との選択反応性に優れた化合物に効率よく転換し、第2段階において、これらを還元剤として用いて、窒素酸化物とともに第2触媒に排接触させることによって、窒素酸化物を安定して且つ効率よく還元除去することができる。
【0013】第2触媒は、銀、酸化銀及びアルミン酸銀から選ばれる少なくとも1種類からなるものである。これらは、通常、比表面積の大きい酸化物、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト等の固体酸担体に担持させて用いられる。これらのなかでは、特に、担体効果に優れるアルミナが好ましく用いられる。
【0014】アルミナの中でも、特開平7−171347号公報に記載されているように、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が0.5重量%以下であり、径60オングストローム以下の細孔から形成される細孔容積が0.06cm/g以上、径80オングストローム以下の細孔から形成される細孔容積が0.1cm/g以上であるアルミナが特に好ましく用いられる。このような細孔を有する多孔質のアルミナは、還元剤の適度な酸化を促進し、これに担持されている銀、酸化銀またはアルミン酸銀と共同して、窒素酸化物を効果的に接触還元することができる。
【0015】上記の、銀、酸化銀及びアルミン酸銀から選ばれる少なくとも1種類からなる第2触媒は、従来知られている成形方法によって、それ自体にて、または担体に担持させた後、ハニカム状、球状等の種々の形状に成形することができる。この成形の際に、成形助剤、成形体補強体、無機繊維、有機バインダー等を適宜配合してもよい。また、第2触媒は、あらかじめ成形された不活性な基材上にウオッシュ・コート法等によって被覆担持させることもできる。上記基材としては、例えば、コージェライトのような粘土からなるハニカム構造体に担持させることができる。更に、必要に応じて、従来知られているその他の触媒の任意の調製法によることもできる。
【0016】第2触媒のうち、銀または酸化銀の担体への担持量は、銀換算にて、0.1〜5重量%の範囲であることが好ましい。担持量が0.1重量%よりも少ないときには、窒素酸化物の還元活性が十分でなく、他方、5重量%よりも多いときには、酸化活性が高すぎて、選択性に劣ることになる。
【0017】第2触媒のうち、アルミン酸銀からなる触媒は、例えば、次に示す(1)から(4)のいずれかの方法にしたがって調製することができる。
(1)固体酸担体を分散させたスラリー中に硝酸銀等の水溶性銀塩を投入し、スラリーのpHを銀水酸化物の生成しない8.0近傍に維持して、固体酸のイオン交換サイトに銀イオンを固定する。ここに、固体酸としてアルミナを用いた場合は、このようにして、銀イオンを固定した固体酸を、その銀イオンを固定するのに十分な塩素イオンを含有する水溶液、例えば、塩酸水溶液中に浸漬することによって、塩化銀を生成させた後、過剰の塩素イオンを水洗等によって除去することによって、まず、塩化銀を担持した固体酸触媒を調製する。次に、これを空気等のような酸化雰囲気下、好ましくは、水蒸気の存在下、600〜800℃程度、好ましくは、700〜800℃程度の温度にて加熱焼成することによって、アルミン酸銀を生成させれば、アルミン酸銀を担持させてなる固体酸触媒を得ることができる。
【0018】(2)例えば、硝酸アルミニウム等のような固体酸の前駆体である水溶性塩と硝酸銀等のような水溶性銀塩を均質に混合した水溶液を調製し、この水溶液を塩素イオンの存在下で中和する等の方法によって沈澱を生成させ、次いで、この沈澱物をろ過、水洗、リパルプを繰り返して行なった後、乾燥、焼成して、固体酸を生成させると同時に塩化銀をその固体酸に担持させる。次に、これを上述したのと同様の方法にて、酸化雰囲気下、好ましくは、水蒸気の存在下、600〜800℃程度、好ましくは、700〜800℃程度の温度にて加熱焼成することによって、アルミン酸銀を生成させれば、アルミン酸銀を担持させてなる固体酸触媒を得ることができる。
【0019】(3)硝酸アルミニウムのような水溶性アルミニウム塩と硝酸銀のような水溶性銀塩の水溶液に水和アルミナを浸漬し、上記アルミニウム塩と銀塩とをアルミナの細孔に含浸させた後、噴霧乾燥機のような適当な手段にて乾燥させ、その後、これを前述したように、酸化雰囲気下、好ましくは、水蒸気の存在下、600〜800℃程度、好ましくは、700〜800℃程度の温度にて加熱焼成することによって、アルミン酸銀を生成させれば、アルミン酸銀を担持させてなる固体酸触媒を得ることができる。
【0020】(4)更に、別の方法として、アルミン酸ナトリウムのようなアルミン酸アルカリ金属塩とその1〜4倍当量の硝酸銀の水溶液を噴霧乾燥によって均一に混合すると共に乾燥させ、得られた粒状物を水分の不存在下に300〜800℃の温度にて共融させることによって、アルミン酸銀を得、これを水洗し、過剰の硝酸銀と硝酸ナトリウムを除去すれば、高純度品を得ることができる。このアルミン酸銀とアルミナ等の固体酸とをボールミル等を用いて湿式にて均一に混合粉砕した後、乾燥させれば、アルミン酸を担持させたアルミナを得ることができる。
【0021】第2触媒のうち、アルミン酸銀の固体酸担体への担持量は、銀換算にて、0.01〜10重量%の範囲であることが好ましい。アルミン酸銀の担持量が10重量%を越えるときは、得られる触媒の酸化力が高すぎて、選択性に劣り、担持量が0.01重量%よりも少ないときは、触媒活性が十分でない。特に、本発明においては、アルミン酸銀の担持量は、0.1〜5重量%の範囲であることが好ましい。担持量がこの範囲にあるときには、窒素酸化物の接触還元反応の空間速度依存性が極めて小さいという優れた特性を得ることができる。
【0022】第2段階において、窒素酸化物と共に還元剤を含む排ガスをこのような第2触媒に接触させる際の空間速度は、通常、5000〜50000hr−1の範囲である。第2段階における触媒は、第1段階における触媒に比べて、酸化活性が低く、窒素酸化物との選択性に優れるので、高い脱硝率を得るには、空間速度は小さいことが好ましいが、通常、実用上、上記の範囲の空間速度が採用される。
【0023】本発明の方法によれば、還元剤としては、炭化水素、特に、メタン、エタン、プロパン等の低級アルカンを用いることができる。これらの炭化水素は、単独で用いてもよく、または必要に応じて2種類以上併用してもよい。
【0024】本発明の方法によれば、第1段階及び第2段階における反応温度は、300〜600℃の範囲である。必要に応じて、第1段階及び第2段階において、反応温度を変えてもよい。
【0025】本発明の方法によれば、上述したように、第1段階において、炭化水素からなる還元剤と窒素酸化物とを含む排ガスを、比較的酸化活性は高いが完全酸化性能の低い第1触媒と接触させることによって、上記還元剤を成分は同定されていないが窒素酸化物との選択反応性に優れた化合物に転換し、第2段階において、これら還元剤の存在下において、窒素酸化物の選択還元性に優れた第2触媒に排ガスを接触させることによって、窒素酸化物を安定して且つ効率よく還元分解することができる。
【0026】
【実施例】以下に各段階のための触媒の調製例とともに実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【0027】(1)第1触媒の調製調製例1.γ−アルミナ(住友化学工業(株)製KHA−24)のペレットを粉砕して得たアルミナ粉末60gとアルミナゾル(日産化学工業(株)製520)6gと適当量の水とを混和し、得られた混合物をジルコニアボール100gを粉砕媒体として遊星ミルで5分間湿式粉砕して、ウオッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数400セル/平方インチのコージェライト基材に塗布して、γ−アルミナを約170g/Lの割合で担持させた。これを空気中、500℃で3時間焼成して、γ−アルミナ担持担体を調製した。
【0028】一方、メタバナジン酸アンモニウム(NHVO)96.5gをイオン交換水500mLに懸濁させ、これにシュウ酸を徐々に加えてメタバナジン酸アンモニウムを完全に溶解させて、V換算で150g/Lのバナジウム溶液を調製した。このバナジウム溶液8.8mLにイオン交換水を加えて全量を60gとした。これに上記アルミナ担持担体を浸漬して、担体にバナジウムを十分に含浸させた。次いで、上記アルミナ担持担体をバナジウム溶液から取り出し、表面に付着した過剰の水溶液を除去した後、100℃で12時間乾燥後、さらに乾燥空気流通下400℃で3時間加熱焼成して、γ−アルミナに担持量2.5重量%にて五酸化バナジウム(V)を担持させてなるバナジウム触媒を得た。この触媒をA−1という。
【0029】調製例2.調製例1で調製したV換算で150g/Lのバナジウム溶液17.5mLにイオン交換水を加えて全量を60gとした。これに上記アルミナ担持担体を浸漬して、担体にバナジウムを十分に含浸させた。次いで、上記アルミナ担持担体をバナジウム溶液から取り出し、表面に付着した過剰の水溶液を除去した後、100℃で12時間乾燥後、さらに乾燥空気流通下400℃で3時間加熱焼成して、γ−アルミナに担持量5.0重量%にて五酸化バナジウム(V)を担持させてなるバナジウム触媒を得た。この触媒をA−2という。
【0030】調製例3.調製例1で調製したV換算で150g/Lのバナジウム溶液17.5mLとモリブデン酸アンモニウム((NHMo24・4HO)0.51gをイオン交換水に溶解させて全量を60gとした。このバナジウム−モリブデン混合溶液に上記アルミナ担持担体を浸漬して、担体にバナジウム及びモリブデンを十分に含浸させた。次いで、上記アルミナ担持担体をバナジウム−モリブデン混合溶液から取り出し、表面に付着した過剰の水溶液を除去した後、100℃で12時間乾燥後、さらに乾燥空気流通下400℃で3時間加熱焼成して、γ−アルミナに五酸化バナジウム(V)及び三酸化モリブデン(MoO)を担持させてなるバナジウム−モリブデン(V/Mo=10/1)触媒を得た。この触媒をA−3という。
【0031】(2)第2触媒の調製調製例4.硝酸アルミニウム(Al(NO・9HO)8.69g、硝酸銀1.58g及び水和アルミナ(水澤化学工業(株)製)100gを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、500℃で3時間加熱焼成して、担持量1.0重量%にて銀を担持させてなるアルミナ粉末触媒を得た。
【0032】このアルミナ粉末触媒60gとシリカゾル(日産化学工業(株)製スノーテックス−N)6gとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール100gを粉砕媒体として遊星ミルで5分間湿式粉砕して、ウオッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数200セル/平方インチのコージェライト基材に塗布して、触媒を約150g/Lの割合で担持させた。この触媒をB−1という。
【0033】調製例5.硝酸アルミニウム(Al(NO・9HO)8.69g、硝酸銀3.94g及び水和アルミナ(水澤化学工業(株)製)100gを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、水分10重量%を含む空気雰囲気下、800℃で3時間加熱焼成して、銀重量換算にて担持量2.5重量%にてアルミン酸銀を担持させてなるアルミナ粉末触媒を得た。
【0034】このアルミナ粉末触媒60gとシリカゾル(日産化学工業(株)製スノーテックス−N)6gとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール100gを粉砕媒体として遊星ミルで5分間湿式粉砕して、ウオッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数200セル/平方インチのコージェライト基材に塗布して、触媒を約150g/Lの割合で担持させた。この触媒をB−2という。
【0035】実施例1〜5(評価試験)
以上のようにして調製した第1触媒(A−1〜3)を第1段階に用いるとともに、第2触媒(B−1〜2)を第2段階に用いて、下記の条件にて、窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行なった。ガス中の窒素酸化物の濃度はケミルミネッセンス方式の窒素酸化物計で測定し、除去率は入口濃度に対する出口濃度の減少率より求めた。結果を表1に示す。
【0036】
試験条件 (1)ガス組成 NO 80ppm CH 1700ppmまたはC 150ppm O 10容量% 水 8.5容量% 窒素 バランス (2)空間速度 第1段階 20000(hr−1
第2段階 20000(hr−1
(3)反応温度 400、450、500、550℃【0037】比較例1及び2(評価試験)
触媒として第1触媒または第2触媒のいずれか一方のみを用いた以外は、実施例と同様にして、窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行なった。結果を表1に示す。
【0038】
【表 1】

【0039】
【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、還元剤としてメタンを用いて、排ガス中の窒素酸化物を安定して且つ効率よく接触還元することができる。




 

 


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