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発明の名称 樹脂金属ラミネート材の製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平10−138316
公開日 平成10年(1998)5月26日
出願番号 特願平8−299057
出願日 平成8年(1996)11月11日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 郁男
発明者 小林 亮 / 毎田 知正 / 山田 幸司 / 今津 勝宏
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 金属基材の少なくとも一方の面に樹脂被覆を形成させる方法において、金属基材の通路に沿って、金属基材の加熱域と、熱可塑性樹脂を膜状に供給するダイと、金属基材の少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂を接着させる一対の温間ラミネートロールと、形成されるラミネート材を急冷させる急冷手段とを配置し、ダイからの熱可塑性樹脂の溶融膜を対応する温間ラミネートロールで支持搬送して温間ラミネートロール間のニップ位置に供給し、温間ラミネートロールにより加熱金属基材の少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂の薄膜を融着させることを特徴とする樹脂金属ラミネート材の製造方法。
【請求項2】 金属基材の通路に対してTダイと相対峙させて熱可塑性樹脂フィルムを供給する手段を配置し、ダイからの熱可塑性樹脂の溶融膜と熱可塑性樹脂フィルムとを対応する温間ラミネートロールで支持搬送して温間ラミネートロール間のニップ位置に供給し、温間ラミネートロールにより加熱金属基材の一方の面に熱可塑性樹脂の溶融薄膜を他方の面に熱可塑性樹脂フィルムを同時に融着させる請求項1に記載の製造方法。
【請求項3】 ダイからの熱可塑性樹脂の溶融膜を対応するラミネートロールのほぼ接線方向に且つ温間ラミネートロールへの巻き付き角度が2乃至45度となる範囲で導く請求項1または2に記載の製造方法。
【請求項4】 加熱された金属基材を一対の温間ラミネートロール間に且つ温間ラミネートロールの中心を結ぶ線に対してほぼ直角方向に通過させる請求項1または3に記載の製造方法。
【請求項5】 温間ラミネートロールの周速をダイからの熱可塑性樹脂の押出速度の10乃至150倍に維持して、熱可塑性樹脂の溶融薄膜を薄肉化する請求項1乃至4の何れかに記載の製造方法。
【請求項6】 金属基材を、ニップ直前における温度が熱可塑性樹脂の融点(Tm)−80℃乃至Tm+50℃となるように加熱する請求項1乃至5の何れかに記載の製造方法。
【請求項7】 温間ラミネートロールのニップ位置における接触幅が1乃至50mmの範囲にある請求項1乃至6の何れかに記載の製造方法。
【請求項8】 温間ラミネートロールの少なくとも一方が弾性体ロールである請求項1乃至7の何れかに記載の製造方法。
【請求項9】 温間ラミネートロールの各々が金属基材の温度よりも低く且つ50℃乃至熱可塑性樹脂の融点(Tm)−30℃の表面温度を有するものである請求項1乃至8の何れかに記載の製造方法。
【請求項10】 金属基材の厚みと片面当たりの被覆樹脂膜厚みとの比が2乃至150である請求項1乃至9の何れかに記載の製造方法。
【請求項11】 熱可塑性樹脂が熱可塑性ポリエステル乃至共重合ポリエステル、そのブレンド物或いはその積層物から成る請求項1乃至10の何れかに記載の製造方法。
【請求項12】 少なくとも一方の熱可塑性樹脂が顔料を含有する樹脂組成物である請求項1乃至の11の何れかに記載の製造方法。
【請求項13】 樹脂金属ラミネート材が製缶用ラミネート素材である請求項1乃至12の何れかに記載の製造方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂金属ラミネート材の製造方法に関するもので、より詳細には、樹脂被覆が薄膜でしかも高性能、即ち厚みの均一性、高加工性、高い密着性、高い皮膜物性等を有する樹脂金属ラミネート材を高速度で製造するための押出ラミネート法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、金属材料に耐腐食性を付与する手段として、金属表面を樹脂層で被覆することが広く行われており、かかる技術で使用される被覆方法としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂系等の熱硬化性樹脂を溶剤に分散させたものを金属表面に塗布する方法や、予め形成されたフィルム、例えばポリエステル系、オレフィン系樹脂系、ポリアミド系等のフィルムをイソシアネート系、エポキシ系、フェノール系等の接着剤を介して金属基材と貼り合わせる方法等が知られている。
【0003】熱可塑性樹脂の熱融着性を金属基材と熱可塑性樹脂との張り合わせに利用することも広く知られており、この方法には、熱可塑性ポリエステル等の予め形成されたフィルムを金属板に熱接着により貼り合わせる方法や、押し出された熱可塑性ポリエステル樹脂等の溶融薄膜を金属板に貼り合わせる方法が知られている。
【0004】特開昭51−137760号公報には、紙、アルミ箔等のシートの両面に合成樹脂をコーティングする装置であって、二つのTダイスを相対峙させて設け、且つこれらTダイス間に上記シートを走行させるシート供給装置を設けてなり、上記シートの走行時に二つのTダイスから合成樹脂を押し出すことによってシートの両側に同時に合成樹脂層を形成することを特徴とするコーティング装置が記載されており、その第1図及び第4図には、合成樹脂をシート上に押し出した後、冷却ロール間に通すことが示されている。
【0005】米国特許第5407702号明細書には、金属ストリップの両面に樹脂を押し出し製膜しながらコーティングする方法が記載されており、アルミニウム合金のような金属ストリップを、予備コンディショナー、2台の押出ダイ、後加熱機、及び冷却系を通して移動させ、ストリップの両面を、ポリエステル材料の薄いコーティングで被覆することが記載されている。この明細書の第1図に示す装置では、ダイから押し出されたポリエステルの薄膜を、第一のロールで薄肉に引き延ばし、第二のロールで冷却し、第三のロールで加熱された金属ストリップに圧着させることが記載されている。
【0006】特開平6−79801号公報には、巻付ロールに巻き付けた、余熱してある金属板に、圧着ロールを圧接し、圧着ロールと金属板の間隙に、押出機を経てTダイより溶融した熱可塑性樹脂を流下して金属板に熱可塑性樹脂を仮接着被覆し、次いでこの樹脂被覆金属板を、樹脂被覆面が巻付ロール側に接するように他の巻付ロールに巻き付け、金属板側から他の圧着ロールを圧接し、他の圧着ロールと金属板の間隙に、押出機を経てTダイより溶融した熱可塑性樹脂を流下して金属板の他の面に熱可塑性樹脂を仮接着被覆し、両面樹脂被覆金属板を得た後、両面樹脂被覆金属板を下流の加熱装置にて加熱することを特徴とする両面樹脂被覆金属板の製造方法が記載されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら公知の技術は、樹脂被覆が薄膜でしかも高性能、即ち厚みの均一性、高加工性、高い密着性、高い皮膜物性等を有する樹脂金属ラミネートを高速度で製造するという目的には、未だ十分満足しうるものではない。
【0008】前に引用した第一の技術は、パウチに代表される軟包材のラミネートの製造には適用できるとしても、製缶用ラミネート材の製造には未だ適用できない。即ち、軟包材用ラミネートでは、用いる金属はガスバリアー性の付与を目的とした著しく薄い金属箔であるのに対して、他方の樹脂層はヒートシール性の付与と、応力担体としての役目をも兼ねる厚い層である。これに対して、製缶用ラミネート素材では、金属が応力担体となると共に、プレス加工、深絞り加工、曲げ伸ばし加工、しごき加工等の種々の加工に耐える源になるものであり、一方樹脂被覆層は、加工性の点では、耐腐食性、密着性、皮膜の均一性が確保される範囲では薄肉であることが要求されるのである。前述した第一の技術は、樹脂皮膜を薄肉化された状態で金属表面に施すことが困難であり、製缶用ラミネート材の製造には、明らかに適しない。
【0009】前に引用した第二及び第三の技術は、製缶用ラミネート材の製造に適用できるものと認められるが、高性能の樹脂金属ラミネート材を製造するという見地からは、未だ十分に満足しうるものではない。即ち、これらの技術は、ポリエステル等の樹脂の積層に先立って金属板を加熱する操作と、樹脂の積層後に樹脂金属ラミネート材を加熱して融着を完結させる操作が必要であるが、ポリエステルの融点以上という高温で金属板や樹脂被覆金属板を何回も加熱する操作は、金属板の熱軟化や、樹脂の熱分解や熱酸化による劣化を招き、ラミネート材の諸特性を低下させるので好ましくない。この諸特性の低下は、加熱回数が多いほど、また一般に樹脂薄膜の厚みが減少するほど顕著である。
【0010】更に、製缶用樹脂金属ラミネート材の製造では、薄い樹脂皮膜を金属板に対して一様な厚みで強固に接着させなければならないという技術的課題がある。例えば、予め二軸延伸されたフィルムの場合には、比較的一様な厚みでの熱接着によるラミネートが可能であろうが、別工程で製膜、延伸する必要があり、工程的に煩雑になる。一方、前に引用した第二の技術である樹脂の押出コートの場合には、押し出された溶融樹脂を薄膜に引き延ばしながら冷却・製膜するという面倒な操作が必要となると共に、製膜時に樹脂表面温度が低下して、金属板への強固な熱接着が困難となるという問題をも生じやすい。さらに、薄膜且つ高速になるほど第3のロール上での樹脂膜のしわの発生が懸念される。
【0011】従って、本発明の目的は、樹脂被覆が薄膜でしかも高性能、即ち厚みの均一性、高加工性、高い密着性、高い皮膜物性等を有する樹脂金属ラミネート材を高速度で製造する方法を提供するにある。
【0012】本発明の他の目的は、金属の加熱軟化や、樹脂の熱減成や熱酸化を可及的に防止し、しかも均一な薄膜でありながら、金属への密着性に顕著に優れている樹脂金属ラミネート材の製造方法を提供するにある。
【0013】本発明の更に他の目的は、形成される樹脂金属ラミネートが、深絞り加工や、曲げ延ばし加工、更にはしごき加工等の大きい加工度の加工に耐えることができ、しかも加工後の成形体が耐食性にも優れており、その結果製缶用としての用途に有用な樹脂金属ラミネート材を製造しうる方法を提供するにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、金属基材の少なくとも一方の面に樹脂被覆を形成させる方法において、金属基材の通路に沿って、金属基材の加熱域と、熱可塑性樹脂を膜状に供給するダイと、金属基材の少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂を接着させる一対の温間ラミネートロールと、形成されるラミネート材を急冷させる急冷手段とを配置し、ダイからの熱可塑性樹脂の溶融膜を対応する温間ラミネートロールで支持搬送して温間ラミネートロール間のニップ位置に供給し、温間ラミネートロールにより加熱金属基材の少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂の薄膜を融着させることを特徴とする樹脂金属ラミネート材の製造方法が提供される。
【0015】本発明においては、ダイからの熱可塑性樹脂の溶融膜を対応する温間ラミネートロールのほぼ接線方向に且つ温間ラミネートロールへの巻き付き角度(θ)が2乃至45度、特に2乃至30度となる範囲で導くことが特に好ましい。
【0016】また、本発明においては、加熱金属基材を一対の温間ラミネートロール間に且つ温間ラミネートロールの中心を結ぶ線に対してほぼ直角方向に通過させることが特に好ましい。
【0017】
【発明の実施形態】本発明に使用する装置の配置を示す図1において、金属基材1の通路2に沿って、金属基材の加熱域3と、熱可塑性樹脂4を薄膜状に供給するダイ5と、金属基材1の少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂4を接着させる一対の温間ラミネートロール6a、6bと、形成されるラミネート材7を急冷させる急冷手段8とが配置される。
【0018】本発明は、(1)ラミネートロールとして温間ラミネートロール6a、6bを用いること、及び(2)ダイ5からの熱可塑性樹脂の溶融膜4を対応する温間ラミネートロール6aで支持搬送して、温間ラミネートロール6a、6b間のニップ位置10に供給すること、並びに好適には、(3)一対の温間ラミネートロール6a、6b間に且つ温間ラミネートロール6a、6bの中心を結ぶ線に対してほぼ直角方向に、金属基材1を通過させることが顕著な特徴である。
【0019】即ち、本発明は、金属基材及び熱可塑性樹脂の余分な加熱による性能の低下を防止するには、各素材が有する熱を有効に利用することが必須不可欠であり、このために上記(1)及び(2)の手段の結合或いは更に(3)の手段の結合が極めて有効である。更に、これらの手段の結合により、金属素材の少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂が被覆され、しかも樹脂被覆が薄膜で且つ高性能、即ち厚みの均一性、高加工性、高い密着性、高い皮膜物性等を有する樹脂被覆金属ラミネート材が高速度で製造されるという効果が達成されるものである。
【0020】従来、金属基材と熱可塑性樹脂との融着に使用するラミネートロールとしては、一般に冷却されたラミネートロールが使用されているが、本発明では、温間ラミネートロールを使用することが一つの特徴である。温間とは、よく使用される冷間と熱間との中間に属する概念であり、室温より高く、熱可塑性樹脂の融点よりも低い温度での処理を意味する。本発明では、温間ラミネートを行うことにより、ロールに接触する樹脂への急速な熱の移動が抑制され、加熱された金属基材が有する熱及び溶融押出された樹脂が有する熱を有効に熱接着に利用することができる。
【0021】本発明の製造方法では、ダイ5からの熱可塑性樹脂の溶融膜4を、対応する温間ラミネートロール6a上に導くが、この際、溶融薄膜4を温間ラミネートロール6aで支持搬送して、ニップ位置10に供給することが重要である。
【0022】ラミネートロールへの熱可塑性樹脂溶融物の供給の仕方を説明するための図2において、熱可塑性樹脂の溶融物の供給には、本発明のように、ダイからの溶融樹脂4を温間ラミネートロール6aで一旦支持し搬送してニップ位置に供給する場合(方法1と呼ぶ)と、一対の温間ラミネートロール間に且つ温間ラミネートロールの中心を結ぶ線に対してほぼ直角方向(Y方向)に導入する場合(方法2と呼ぶ)とがある。
【0023】通常の押出ラミネート、特に樹脂層の厚みが小さい場合(この点が軟包材製造のためのラミネートと異なる点である)、ロールとの接触による樹脂温低下を防止するために、前記方法2が一般に採用されている。しかしながら、この方法では、熱可塑性樹脂の溶融膜が直接ニップ位置に供給されるので、供給状態がどうしても不安定になりやすく、波打ちによる偏肉或いはしわの発生や、空気巻き込みよる接着不良や被覆欠陥の発生が避けられなく、これを軽減するためには、ラミネート速度を遅くしなければならなく、生産速度が遅くなる。また、熱可塑性樹脂の溶融膜が、ニップ位置で、いきなり加圧下にラミネートロールと接触するので、ロール表面に樹脂が付着移行し、金属基材表面の樹脂層は欠陥の多いものとなりやすい。
【0024】これに対して、本発明では、前記(1)の温間ラミネートロール方式を採用すると共に、熱可塑性樹脂溶融膜の供給方法として、前記(2)の温間ロール搬送方式を採用することにより、熱可塑性樹脂の溶融膜が、接着面の反対側の面で、温間ローラ表面で支持され、この支持状態でニップ位置に供給されるので、ニップ位置での供給状態が安定なものとなり、波打ちによる偏肉或いはしわの発生がなく、また空気巻き込みを発生することもなく、形成される被覆は欠点のないカバレージに優れたものとなる。このため、本発明によれば、ラミネート速度を、従来のものに比して、著しく高速とすることができ、生産性を向上させることが可能となる。更に、熱可塑性樹脂の溶融膜が、最初に圧力の著しく低い状態で加温ラミネートロールと接触し、次いでニップ位置で加圧されるので、ロール表面に樹脂が付着移行する傾向がなく、金属基材表面の樹脂層は欠陥のないものとなる。
【0025】本発明では、前記(1)の温間ラミネートロール方式と、前記(2)の樹脂溶融膜のロール搬送方式との組み合わせが、被覆の密着性を高め、且つ樹脂溶融膜を十分に薄膜化した状態で安定にニップ位置に供給する上で重要である。本発明のこの組合わせ方式では、樹脂の接着面となる側が十分な溶融状態にありしかも反対側のごく表層のみが固化された状態にある温度分布構造で、樹脂をニップ位置に供給することが可能となる。
【0026】前記方法1及び方法2に関して、溶融樹脂通路の一定位置から温間ラミネートロールへの移動距離と、ロール接触側のごく表面における樹脂温度との関係を示す図3において、方法2(細線で示す)の場合、樹脂表面温度は空気中での放冷速度に相当する速度で温度低下が生じるのみであり、樹脂温度がかなり高い状態でニップ開始位置Bに達し、この状態でニップ圧を受ける。このため、既に指摘したとおり、溶融樹脂のロール付着が生じやすくなり、得られるラミネート材の被覆の状態は、被覆の完全さや厚みの均一さの点でも、また滑らかさの点でも極めて不満足なものとなる。
【0027】これに対して、方法1の場合、図3の太線で示すように、接点Aで温間ロールに接する側のごく薄層のみが僅かに冷えた(固化した)後、ニップ位置Bにおいてニップの圧力が加わるので、熱可塑性樹脂のロール付着を生じることがなく、被覆の完全さや厚みの均一さの点でも、また滑らかさの点でも優れている。また、本発明では、ロール表面への付着が防止されるので、より高い圧力でのニップが可能となり、これにより、金属基材と樹脂との密着力を向上させ、またエア巻き込みを防止することができる。
【0028】また、本発明(方法1)では、ダイからの溶融樹脂を温間ラミネートロールで支持搬送することにより、ニップ位置に安定に樹脂を流入させることが可能となるばかりではなく、ダイ出口からの押出速度と温間ラミネートロールの周速との比に対応して、熱可塑性樹脂の溶融物を十分にしかも安定に薄膜化することが可能となる。方法2の場合も、ダイ出口からの押出速度と温間ラミネートロールの周速との比に対応して、熱可塑性樹脂の溶融物を薄肉化することは可能であろうが、ロールへの巻き付けが無い分だけ、流動延伸による薄肉化が不安定となり、樹脂溜まり(バンク)のような厚みむらが発生しやすい。これに対して、本発明においては、温間ラミネートロールによる支持搬送を行うことにより、樹脂に対してバックテンションを加えることが可能となり、これにより、バンクの発生を解消することができる。
【0029】本発明の製造方法では、加熱域3で加熱された金属基材1は、温間ラミネートロール6a、6bのニップ位置に導かれるが、金属基材の通路2と温間ラミネートロール6a、6bとを前記(3)の位置関係で設けることが特に好適である。これにより、金属基材1は温間ラミネートロール6a、6bのニップ位置10に達するまでは、他の部材との接触が回避され、金属基材1の表面温度の低下は、空気中の放冷速度に相当する最も遅い速度に維持されることになる。
【0030】このため、本発明のこの態様では、金属基材1が有する温度及び熱容量を熱可塑性樹脂薄膜との熱融着に有効に使用でき、熱可塑性樹脂4と金属基材1との間に、再加熱を必要とすることなしに、高い接着強度を得ることができる。即ち、金属基材1が温間ラミネートロールに巻き付けられる場合には、この巻き付けによる接触で、金属基材1の温度低下が発生し、ラミネート後に再加熱を行わない限り、金属基材と熱可塑性樹脂層との密着不足が発生するが、本発明ではこの温度低下が回避されるわけである。
【0031】本発明においては、ダイ5からの熱可塑性樹脂の溶融膜4を温間ラミネートロール6のほぼ接線方向に且つ温間ラミネートロール6への巻き付き角度(θ)が2乃至45度、特に2乃至30度となる範囲で温間ラミネートロール上に導き、温間ラミネートロールにより金属基材の少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂の薄膜を融着させることが好ましい。
【0032】本明細書において、温間ラミネートロールへの巻き付き角度θとは、図2において、熱可塑性樹脂の溶融膜と温間ラミネートロール6との接点Aと、一対の温間ラミネートロールの中心を結ぶ線とが温間ラミネートロールの中心に対してなす角度(θ)を意味する。方法1及び2の何れの場合にも、ニップ位置は、線ではなく、幅Nにわたって存在するのが普通である。
【0033】本発明においては、温間ラミネートロールへの樹脂の巻き付き角度θを前述した範囲とすることが特に好適である。この巻き付き角度θが前記範囲よりも大きい場合には、熱可塑性樹脂の金属基材と接すべき側の温度が低下し、金属基材との間で満足すべき密着力が得られないようになる。更に、巻き付き角度θが上記範囲よりも大きいと、温間ラミネートロール上で樹脂層のたわみが発生し、厚みむらが発生しやすくなる。図4は、樹脂膜の巻き付き角度と膜厚むらとの関係をプロットしたものであり、これより巻き付け角度を一定範囲以下とする必要があることが分かる。
【0034】本発明によれば、温間ラミネートロールから排出される樹脂金属ラミネート材は、これを急冷手段に導いて急冷することにより、樹脂被覆が薄膜でしかも高性能、即ち厚みの均一性、高加工性、高い密着性、高い皮膜物性等を有する樹脂金属ラミネート材となる。
【0035】即ち、本発明では、最低必要な温度に加熱された金属基材が有する熱を有効に利用して熱接着が可能であり、融着のための再加熱が必要でないので、金属の熱軟化や、樹脂の熱分解や熱酸化を可及的に防止して、ラミネート材の諸物性を向上させ、形成される樹脂金属ラミネート材が、深絞り加工や、曲げ延ばし加工、更にはしごき加工等の大きい加工度の加工に耐えることができ、しかも加工後の成形体が耐食性にも優れている製缶用樹脂金属ラミネート材を提供することができる。勿論、一般に必要でないが、金属の熱軟化や、樹脂の熱減成や熱酸化を実質上生じない範囲内において、ラミネート材を再加熱して、密着度を向上させることは許容されることが了解されるべきである。
【0036】更に、本発明によれば、金属基材の温度保持、押し出された樹脂の接着側樹脂の温度保持、樹脂の薄肉化とニップ位置への引き出しが円滑に行われるので、ラミネート材の作業性に極めて優れており、樹脂金属ラミネート材を高速度で製造することが可能であり、生産性及び経済性にも優れている。
【0037】本発明の方法は、金属基材1の一方の面に熱可塑性樹脂の溶融膜を貼り合わせ、他方の面に予め形成された樹脂フィルムを貼り合わせ、この両面被覆を同時に行う場合に適用することができる。
【0038】この態様における装置の配置を示す図5において、基本的な配置は図1の場合と同様であるが、金属基材1の通路2に対して一方の側にダイ5を配置し、ダイ5からの熱可塑性樹脂の溶融膜4を対応する温間ラミネートロール6a上に導くが、金属基材の通路の反対側に、樹脂フィルム11の巻き出し用リール12、ガイドロール13を配置し、樹脂フィルム11を温間ラミネートロール6bで支持搬送して、ニップ位置10に供給する。これにより、金属基材1の両面に熱可塑性樹脂の薄膜4及び樹脂フィルム11を同時に融着させる。樹脂フィルムの支持搬送は、樹脂溶融膜のそれと同様である。樹脂フィルムとしては、熱可塑性樹脂のキャストフィルムや二軸延伸フィルム等が使用される。この態様は、積層金属容器の内面と外面とで、全く異なった物性が要求される場合や、押出コートとフィルム積層との両方の利点を生かしたい場合等に有用である。
【0039】前述した方法1の場合、金属基材の両面に同時に熱可塑性樹脂を熱接着させることはできず、片面ずつの接着を逐次的に行う他はなく、工程が長くなり、装置も複雑化するという難点がある。また、また、各段の接着に先立って、金属基材或いはラミネート材の加熱を行わなければならなく、そのため、金属基材や熱可塑性樹脂の性能低下を生じるのを避け得ない。
【0040】これに対して、図5に示す方法では、金属基材の両面への樹脂の同時被覆が可能となり、工程数を少なくし、且つ装置を著しく簡略化させることが可能となる。また、熱接着のための加熱も最初の金属基材の加熱で済み、繰り返し加熱による金属や樹脂の性能低下を抑制することができる。
【0041】[金属素材]本発明では、金属基材としては各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板或いはこれらの箔が使用される。
【0042】表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍後調質圧延または二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種または二種以上行ったものを用いることができる。好適な表面処理鋼板の一例は、電解クロム酸処理鋼板であり、特に10乃至200mg/m2の金属クロム層と1乃至50mg/m2 (金属クロム換算)のクロム酸化物層とを備えたものであり、このものは塗膜密着性と耐腐食性との組合せに優れている。表面処理鋼板の他の例は、0.6乃至11.2g/m2 の錫メッキ量を有する硬質ブリキ板である。このブリキ板は、金属クロム換算で、クロム量が1乃至30mg/m2 となるようなクロム酸処理或いはクロム酸/リン酸処理が行われていることが望ましい。更に他の例としてはアルミニウムメッキ、アルミニウム圧接等を施したアルミニウム被覆鋼板が用いられる。
【0043】軽金属板としては、所謂純アルミニウム板の他にアルミニウム合金板が使用される。耐腐食性と加工性との点で優れたアルミニウム合金板は、Mn:0.2乃至1.5重量%、Mg:0.8乃至5重量%、Zn:0.25乃至0.3重量%、及びCu:0.16乃至0.26重量%、残部がAlの組成を有するものである。これらの軽金属板も、金属クロム換算で、クロム量が20乃至300mg/m2 となるようなクロム酸処理或いはクロム酸/リン酸処理が行われていることが望ましい。
【0044】金属板の厚みは、金属の種類、ラミネート材の用途或いはサイズによっても相違するが、一般に0.10乃至0.50mmの厚みを有するのがよく、この内でも表面処理鋼板の場合には、0.10乃至0.30mmの厚み、また軽金属板の場合には0.15乃至0.40mmの厚みを有するのがよい。
【0045】金属素材には、所望により接着プライマーを設けておくことができ、このようなプライマーは、金属素材と熱可塑性樹脂との両方に優れた接着性を示すものである。密着性と耐腐食性とに優れたプライマー塗料の代表的なものは、種々のフェノール類とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノールアルデヒド樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とから成るフェノールエポキシ系塗料であり、特にフェノール樹脂とエポキシ樹脂とを50:50乃至5:95重量比、特に40:60乃至10:90の重量比で含有する塗料である。接着プライマー層は、一般に0.3乃至5μmの厚みに設けるのがよい。
【0046】[熱可塑性樹脂]熱可塑性樹脂としては、押出成形可能で造膜性を有するものであればよく、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ1−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテンあるいはエチレン、ピロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ABS、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン6、ナイロン6−6、ナイロン6−10、ナイロン11、ナイロン12等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド等あるいはそれらの混合物のいずれかの樹脂でもよい。
【0047】皮膜物性や加工性、更には耐食性の点で特に好適な熱可塑性樹脂として、熱可塑性ポリエステル乃至共重合ポリエステル、そのブレンド物、或いはそれらの積層体を上げることができる。エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステルが特に好適である。
【0048】原料ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートそのものも使用可能であるが、被覆の到達し得る最高結晶化度を下げることがラミネートの耐衝撃性や加工性の点で望ましく、この目的のためにポリエステル中にエチレンテレフタレート以外の共重合エステル単位を導入するのがよい。
【0049】エチレンテレフタレート単位を主体とし、他のエステル単位の少量を含む融点が210乃至252℃の共重合ポリエステルを用いることが特に好ましい。尚、ホモポリエチレンテレフタレートの融点は一般に255〜265℃である。
【0050】一般に共重合ポリエステル中の二塩基酸成分の70モル%以上、特に75モル%以上がテレフタル酸成分から成り、ジオール成分の70モル%以上、特に75モル%以上がエチレングリコールから成り、二塩基酸成分及び/又はジオール成分の1乃至30モル%、特に5乃至25%がテレフタル酸以外の二塩基酸成分及び/又はエチレングリコール以外のジオール成分から成ることが好ましい。
【0051】テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸:シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸:コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸:の1種又は2種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,6−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物等の1種又は2種以上が挙げられる。勿論、これらのコモノマーの組合せは、共重合ポリエステルの融点を前記範囲とするものでなければならない。更に、トリメリット酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール等の多官能性単量体を組み合わせで用いることもできる。
【0052】用いるポリエステルは、フィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、このためには固有粘度(I.V.)が0.55乃至1.9dl/g 、特に0.65乃至1.4dl/g の範囲にあるものが望ましい。
【0053】上記熱可塑性樹脂の被覆層には、金属板を隠蔽し、また絞り−再絞り成形時等に金属板へのしわ押え力の伝達を助ける目的で無機フィラー(顔料)を含有させることができる。また、このフィルムにはそれ自体公知のフィルム用配合剤、例えば非晶質シリカ等のアンチブロッキング剤、各種帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を公知の処方に従って配合することができる。
【0054】無機フィラーとしては、ルチル型またはアナターゼ型の二酸化チタン、亜鉛華、グロスホワイト等の無機白色顔料;バライト、沈降性硫酸バライト、炭酸カルシウム、石膏、沈降性シリカ、エアロジル、タルク、焼成或は未焼成クレイ、炭酸バリウム、アルミナホワイト、合成乃至天然のマイカ、合成ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の白色体質顔料;カーボンブラック、マグネタイト等の黒色顔料;ベンガラ等の赤色顔料;シエナ等の黄色顔料;群青、コバルト青等の青色顔料を挙げることができる。これらの無機フィラーは、樹脂当り10乃至500重量%、特に10乃至300重量%の量で配合させることができる。
【0055】[製造条件]本発明において、金属基材を熱可塑性樹脂の融点(Tm)−80℃乃至Tm+50℃、特にTm−50℃乃至Tm+30℃の温度(温間ラミネートロールに入る直前の温度)に加熱するのがよく、金属基材の加熱には、通電発熱、高周波誘導加熱、赤外線加熱、熱風炉加熱、ローラ加熱等のそれ自体公知の加熱手段を用いることができる。
【0056】この加熱温度が、上記範囲よりも低い場合には、密着力が十分でなく、一方上記範囲よりも高い場合には、金属の熱軟化を生じやすい。
【0057】熱可塑性樹脂を押し出すためのダイとしては、樹脂の押出コートに一般に使用されているダイ、例えばコートハンガー型ダイ、フィッシュテール型ダイ、ストレートマニホ−ルド型ダイ等が使用される。熱可塑性樹脂を押出機中で、溶融温度以上の温度で加熱混練し、前記ダイを通して押し出す。
【0058】熱可塑性樹脂を積層体として、押し出すことも可能であり、この場合には、積層体を構成する樹脂の数に対応する数の押出機を使用し、多重多層ダイを通して樹脂の押出を行うのがよい。
【0059】押出に際して、ダイリップの幅は0.3乃至2mmの範囲にあるのが適当である。
【0060】本発明においては、温間ラミネートロールの周速をダイからの熱可塑性樹脂の押出速度の10乃至150倍、特に20乃至130倍に維持して、熱可塑性樹脂の溶融薄膜を薄肉化することが好ましい。この範囲にあることでダイリップ幅等の機械的な調整ムラが強制されてより均一な薄膜となり、かつ安定したラミネートが可能となる。この比が上記範囲を越えると、樹脂の破断を生じやすくなるので好ましくない。また、上記範囲を下回ると、安定したラミネートが行われないだけでなく十分に薄肉化された被覆を形成させるという本発明の目的も達成されないことになる。製缶用ラミネート材の用途に対しては、金属基材の厚み(tM)と片面当たりの被覆樹脂膜厚み(tR)との比(tM/tR)が2乃至150であることが、缶への加工性や、缶の特性の点で好ましい。
【0061】温間ラミネートロールのニップ位置における接触幅(ニップ幅)が1乃至50mmの範囲にあることが、金属基材と熱可塑性樹脂との密着を強固に行う上で重要であり、この幅が上記範囲よりも少ないと、十分な接触時間が得られず被覆の表面状態の不良や接着不良を生じ、また上記範囲よりも広いと、ニップ圧力を高くすることが困難となったり、ニップの間にラミネート材が冷却されすぎて密着力が低下する傾向にある。ニップの圧力は1乃至100kgf/cm2 の範囲にあることが好ましい。
【0062】上記のニップ幅を確保するために、温間ラミネートロールの少なくとも一方が弾性体ロールであることが好ましい。
【0063】また、温間ラミネートロールが50℃乃至熱可塑性樹脂の融点(Tm)−30℃の表面温度を有するものであることが好ましく、この調温は、温度が一定の液体媒体をロール内に通すことや、温調されたバックアップロールを温間ラミネートロールに接触させる等のそれ自体公知の方法により行いうる。
【0064】熱接着終了後のラミネート材は、熱結晶化や熱劣化を防止するために、ラミネート後直ちに急冷するか、或いはある程度温度保持後、熱結晶化を防止するため、結晶化温度域に到達する前に、その時点で急冷するのがよい。可及的速やかに冷却するのがよい。この冷却は、冷風吹き付け、冷却水噴霧、冷却水浸漬、冷却ローラとの接触等により行われる。
【0065】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。
【0066】[実施例1]図1に示す装置構成において、■ 押出し溶融樹脂膜の温間ラミネートロールへの巻き付け角度が20゜となるように配置したリップ幅0.8mmのTダイから、■ 融点(Tm)が220℃のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート(PET/IA)樹脂膜を押出し、■ 鉄芯の周りにフッ素ゴムを巻いた130℃に温調している一対の温間ラミネートロール(ニップ幅:13mm)を用いて、■ 240℃に加熱した厚み0.30mmのA3004−H19アルミニウム合金のコイル材に毎分150mの速度でラミネートし、■ その後の水シャワーによる急冷工程とコイル両サイドの僅かなトリム工程とを経て、樹脂被覆ラミネート材を作成した。
【0067】この樹脂被覆金属ラミネート材から15mm幅の短冊状試験片を切り出し、常法に従い樹脂膜の接着強度を調べる剥離試験を行った。
【0068】さらに、この樹脂被覆金属ラミネート材から10cm角の平板試験片を切り出して製缶後の印刷工程での熱履歴を想定した205℃*2分の熱処理を加えた後、ゴムを敷いた台の上に置いて5℃の条件下で、重さ1kgの先端がφ20mmの球状になっている重りを落として打痕を与え(デンティング試験)、樹脂膜のダメージを観察した。
【0069】本発明の請求範囲を満足する条件で作成された本ラミネート材は、樹脂膜の片面毎の平均厚みが13μm(引き取り速度比:約62倍)で、コイル幅方向での最大厚み部と最少厚み部との差(厚みムラ)が2μmと小さかった。また、樹脂膜の接着力も約1.7kg/15mmと満足のいく値であり、デンティング試験においても問題なく、全てにおいて良好な樹脂被覆金属ラミネート材であった。
【0070】[実施例2]実施例1において、さらに、Tダイとは金属基材とはさんで反対側から実施例1で用いた樹脂を別工程で常法に従い二軸延伸製膜したフィルムを供給した以外は、評価も含め実施例1と同様に行った(図5)。その結果、この方法でも良好かつ両面樹脂被覆されたラミネート材を得ることが出来た。
【0071】[比較例1]加熱金属基材を30゜傾けてTダイの有る側とは反対の温間ラミネートロールに巻き付くようにした以外は、実施例1と同様にしてラミネート材を作成した。その結果得られたラミネート材は、剥離試験による接着力の値が非常に低いものだった。
【0072】[比較例2]比較例1に対し、さらに、押出し溶融樹脂膜が一対の温間ラミネートロールの中心を結ぶ線にほぼ直角(巻き付け角度:0゜)に入るようにTダイを配置した以外は同様にしてラミネート材を作成しようとした。しかし、溶融樹脂膜がラミネートロールに付着してラミネート材の作成は出来なかった。
【0073】[比較例3]Tダイの構造によりリップ部から押出された溶融樹脂膜が押出し直後に金属基材に接触するようにしたことで、温間ラミネートロールへの樹脂膜の巻付け角度が0゜となるようにした以外は、実施例1と同様の条件でラミネート材を作成した。しかし、樹脂膜の厚みムラが約10ミクロンとやや大きく、樹脂膜と金属基材との間の接着界面への気泡の巻き込みも見られた。またデンティング試験においては、ニップ部での溶融樹脂膜の不規則なバンクの発生および不均一な加熱金属基材との圧着に起因すると思われるが、部分的に樹脂膜の微小剥離や割れを生じた。なお、ラミネート中にしばしば温間ラミネートロールへの樹脂の付着が生じ、連続的に安定したラミネート材の作成ではなかった。
【0074】[比較例4]Tダイの配置により、押出し溶融樹脂膜の温間ラミネートロールへの巻付け角度が50゜となるようにした以外は、実施例1と同様の条件でラミネート材を作成した。その結果、ラミネート材の樹脂膜には縦方向に比較的連続した筋状に薄い部分が2ケ所発生(厚みムラ:約12μm)し、満足のいくラミネート材ではなかった。
【0075】[比較例5]ラミネート後の片面毎の平均被覆樹脂膜厚みが5μmとなるよう、押出し速度と金属基材の通板速度(温間ラミネートロールの周速)との関係を調整した(引取り速度比:160倍)以外は、実施例1と同様の条件でラミネート材を作成しようとした。しかし、溶融樹脂膜の切れが発生し、ラミネート材の作成は出来なかった。
【0076】[比較例6]Tダイのリップ幅を0.2mmとし、ラミネート後の片面毎の平均被覆樹脂膜厚みが25μmとなるよう、押出し速度と金属基材の通板速度(温間ラミネートロールの周速)との関係を調整した(引取り速度比:8倍)以外は、実施例1と同様の条件でラミネート材を作成した。その結果、ニップ幅を金属基材幅方法で均一に調整する精度の不良および押出し機の脈動による吐出量変動の影響と思われる厚みムラ(約20μm)が発生し、満足のいくラミネート材ではなかった。
【0077】[比較例7]ラミネートロール温度を25℃とした以外は、実施例1と同じ条件にてラミネート材を作成した。しかし、剥離試験による接着力が200g/15mmと非常に低いラミネート材しか出来なかった。
【0078】[比較例8]温間ラミネートロール温度を210℃とした以外は、実施例1と同じ条件にてラミネート材を作成しようとした。しかし、温間ラミネートロールへの樹脂の付着が生じてラミネート材の作成はできなかった。
【0079】[比較例9]温間ラミネートロールとして、鉄芯表面にクロムメッキを施したのみのニップ時に弾性変形しない(ニップ幅:線状)メタルロールを用いた以外は、実施例1と同様の条件でラミネート材を作成しようとした。しかし、被覆樹脂膜と金属基材との間に気泡を巻込んだり、樹脂膜自体にしわが寄ったりした表面状態のラミネート材しかできなかった。
【0080】[比較例10]実施例1と比較してより低硬度のフッ素ゴムをより厚めに巻き、ニップ幅が60mmとなるようにした一対の温間ラミネートロールを用いた以外は実施例1と同様の条件でラミネート材を作成し、評価・試験に供した。しかし、ニップ圧が低くかつニップ中に温度が低下し過ぎたためと思われるが、樹脂膜の接着力が弱く、デンティング試験中に樹脂膜がデラミした。
【0081】[実施例3]金属基材として、厚み0.20mmの電解クロム酸処理鋼鈑を用いた以外は、実施例1と同様の条件でラミネート材を作成し、評価・試験に供した。接着力も十分で、デンティング試験の結果も良好な樹脂被覆金属ラミネート材であった。
【0082】[実施例4]熱可塑性樹脂膜として、金属基材に接する側に実施例1に示す樹脂を、表層(空気)側に同じ樹脂に無機顔料であるTiO2を10%混合したもので構成される2層の溶融押出樹脂膜を用いた以外は、実施例1と同様の条件でラミネート材を作成した。接着力およびデンティング試験ともに良好な樹脂被覆金属ラミネート材が得られた。
【0083】
【発明の効果】本発明によれば、温間ラミネートロール方式、及び樹脂の温間ロール搬送方式を組み合わせ或いは更に金属基材直進方式を組み合わせることにより、金属素材の少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂が被覆され、しかも樹脂被覆が薄膜で且つ高性能、即ち厚みの均一性、高加工性、高い密着性、高い皮膜物性等を有する両面樹脂被覆金属ラミネート材を、少ない工程数と簡単な装置とで、高速度で製造することができる。
【0084】また、金属の熱軟化や、樹脂の熱減成や熱酸化を可及的に防止することができ、しかも均一な薄膜でありながら、金属への密着性に顕著に優れている樹脂被覆金属ラミネート材を提供することが可能となった。
【0085】本発明によれば、形成される樹脂金属ラミネートが、深絞り加工や、曲げ延ばし加工、更にはしごき加工等の大きい加工度の加工に耐えることができ、しかも加工後の成形体が耐食性にも優れており、製缶用としての用途に有用である。




 

 


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