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発明の名称 窒素酸化物の除去方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平10−272341
公開日 平成10年(1998)10月13日
出願番号 特願平9−94672
出願日 平成9年(1997)3月28日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】友松 英爾 (外1名)
発明者 中本 士郎 / 有馬 悠策 / 内田 雅昭 / 高倉 和昭
要約 目的
ディーゼルエンジンや希釈燃焼法によるガソリンエンジンなどの移動発生源から排出される排気ガス中に含まれるNOxを、還元剤に炭化水素を用いて除去する方法において、低温から高温までの広い温度範囲で、高いNOxの除去活性を示す触媒還元除去方法の提供。

構成
窒素酸化物を含む酸素過剰な排気ガスから炭化水素を還元剤として窒素酸化物を還元除去する方法において、排気ガス流に対する上流側(高温域)および下流側(低温域)のそれぞれの領域に、各領域において還元剤として排気ガス中のNOxを還元する炭化水素(活性種)を生成する炭化水素の分解酸化反応を主として起こすことが出来る窒素酸化物除去用触媒(NOx触媒)を配置したことを特徴とする窒素酸化物の除去方法。
特許請求の範囲
【請求項1】 窒素酸化物を含む酸素過剰な排気ガスから炭化水素を還元剤として窒素酸化物を還元除去する方法において、排気ガス流に対する上流側(高温域)および下流側(低温域)のそれぞれの領域に、各領域において還元剤として排気ガス中のNOxを還元する炭化水素(活性種)を生成する炭化水素の分解酸化反応を主として起こすことが出来る窒素酸化物除去用触媒(NOx触媒)を配置したことを特徴とする窒素酸化物の除去方法。
【請求項2】 高温域に配置した触媒が希土類および/またはW金属成分をゼオライトに担持した触媒、また低温域触媒に配置した触媒がCu、Co、Ni、Fe、Mn、Crから選ばれた少なくとも1種の金属成分をゼオライトに担持した触媒である請求項1記載の窒素酸化物の除去方法。
【請求項3】 排気ガス流に対する上流側(高温域)に配置した触媒と下流側(低温域)に配置した触媒の割合(体積比)が10:90〜90:10である請求項1または2記載の窒素酸化物の除去方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ディーゼルエンジンまたは希釈燃焼法によるガソリンエンジンなどの内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる窒素酸化物(以下NOxという)を炭化水素を還元剤として触媒還元により除去する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、固定発生源(例えば発電所ボイラー排ガス)から排出されるNOxの浄化はアンモニア選択還元法により実効をあげている。アンモニア選択還元法は、酸素が存在する雰囲気でNOxを還元除去出来るという特色をもつが、一方では還元剤であるアンモニアの取り扱いなどの点から移動発生源(主として自動車)から排出されるNOxの浄化ヘの利用は難しいとされている。移動発生源から排出されるNOxは、現状では、まだその浄化が不十分であり環境を汚染しているNOxの主発生源になっている。
【0003】移動発生源のうちガソリンエンジンからの排気ガス浄化の場合は、三元触媒が実用化されている。しかし、ガソリンエンジンにおいても燃料効率の向上のために空燃比の高い希釈燃焼方式に移行しつつあり、この場合には排気ガス中の酸素濃度が高くなるため従来の三元触媒ではNOx除去効率を高めることは期待できない。
【0004】そこで、酸素濃度の高い排気ガス中のNOx除去に対しては取り扱いに難のあるアンモニア以外の還元剤として炭化水素を、NOx還元触媒として金属を担持したゼオライトを用いる方法が研究開発されている。移動発生源から排出される排気ガス中のNOx除去の場合、ガス温度、ガス組成、ガス量などが大きく変動するので、それに対応し得る除去方法が要求される。例えば、最もNOx除去に影響度の大きいガス温度に注目すると、ガス温度は外気温度から800℃の変動幅を持つ。従って、移動発生源からの排ガス中のNOx除去については、いかに低温から高温までの幅広い温度範囲にわたって効率よくNOxを除去するかが重要となる。
【0005】前述の温度変動下で充分なNOx除去性能を発揮させる触媒について種々研究されているが、単一触媒で広範囲な温度領域において高活性な触媒を得ることは困難であり、種々の触媒を組み合わせて使用する方法がいくつか提案されている。例えば特開平2−139040号公報では、還元剤である炭化水素の分子量の大きさに注目して、銅イオン交換されたスーパーケージ径の大きなゼオライト触媒を排ガスの流れ方向の上流側へ配置し、銅イオン交換されたスーパーケージ径の小さなゼオライト触媒を下流側に配置することにより、上流側の触媒では還元剤として分子量の大きな炭化水素が捕捉されてNOxと反応し、下流側の触媒では分子量の小さな炭化水素が捕捉されてNOxと反応するので効率良く除去できることが提案されている。この場合、担持金属がCuであるため低い反応温度から炭化水素の酸化が促進されるので、下流側では還元剤としての炭化水素が不足するため効果的なNOx除去は期待できない。特に、反応温度が高い場合にその傾向が大きい。
【0006】また、特開平9−10583号公報には、排ガスの流入側よりそれぞれ高温域用、中温域用、低温域用のそれぞれ特定の成分組成を有する3つの触媒層を直列に配置した触媒が提案されている。この触媒は、排ガスが高温の場合には高温域用触媒が作用し、排ガスが中温の場合には中温域用触媒が作用し、排ガスが低温の場合には低温域用触媒が作用するので、結果的に広い温度範囲にわたって高いNOx活性が維持されると言うものである。しかし、これら従来の方法では、反応温度に於ける炭化水素の還元剤としての作用を考慮した触媒の組み合わせについては検討されていなかった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ディーゼルエンジンや希釈燃焼法によるガソリンエンジンなどの移動発生源から排出される排気ガス中に含まれるNOxを、還元剤に炭化水素を用いて除去する方法において、低温から高温までの広い温度範囲で、高いNOxの除去活性を示す触媒還元除去方法を提供する点にある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸素過剰下に炭化水素を還元剤に用いて排気ガス中のNOxを触媒で還元除去する場合に、従来公知の方法では、還元剤としてNOxと反応する炭化水素(活性種)を生成する炭化水素の分解酸化反応と同時に、それ以外の酸化反応が生じ、また炭化水素の分解酸化反応を越えてさらに酸化反応が進んでしまい、還元剤として排気ガス中のNOxを還元除去する炭化水素(活性種)の量が不足してNOxの還元反応が充分に促進されないことを知見し、かつこの知見に基づき、高温域および低温域のそれぞれの温度領域に、各温度領域において還元剤としてNOxと反応する炭化水素(活性種)を生成する炭化水素の分解酸化反応を主として起こすことが出来る窒素酸化物除去用触媒(NOx触媒)(以下、前記高温域で使用する触媒を高温域触媒、また低温域で使用する触媒を低温域触媒とも言う。)とを組み合わせて配置することにより、低温から高温までの広い温度範囲で高いNOxの除去活性を示す触媒還元除去方法を見いだし本発明を完成することができた。
【0009】また、本発明に係わる窒素酸化物の除去方法は、窒素酸化物を含む酸素過剰な排気ガスから炭化水素を還元剤として窒素酸化物を還元除去する方法において、前記高温域触媒として希土類および/またはW金属成分をゼオライトに担持した触媒を配置し、低温域触媒としてCu、Co、Ni、Fe、Mn、Crから選ばれた少なくとも1種の金属成分をゼオライトに担持した触媒を配置することを特徴とする。
【0010】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明で排気ガス流に対する上流側に配置される高温域触媒は、希土類および/またはタングステン(W)金属成分をゼオライトに担持した触媒で、高温域において還元剤として排気ガス中のNOxを還元する炭化水素(活性種)を生成する炭化水素の分解酸化能を有する。特に希土類金属成分が好ましく、具体的にはCe、Laなどが例示される。また、これらの金属成分が担持されるゼオライトとしては、モルデナイト型、ZSM型、フォージャサイト型、β型、A型、チャパサイト型、エリオナイト型などの通常知られているゼオライトが使用可能である。特に、モルデナイト型、ZSM−5型ゼオライトおよぴこれらのゼオライトの骨格を構成する元素の一部をチタンなどの元素で置換したMFI型ゼオライトが好適である。
【0011】希土類および/またはW金属成分を担持したゼオライト触媒は炭化水素の分解、酸化反応を促進する触媒作用が小さいので、反応温度が低い場合には炭化水素の分解、酸化反応は起こりにくく、反応温度が高い場合(高温域)に主として還元剤としてNOxと反応する炭化水素(活性種)を生成する炭化水素の分解酸化反応が起こるので、還元剤として作用する炭化水素(活性種)も多く存在しNOxの還元反応が促進される。通常該反応が起きる反応温度は、前記高温域触媒の種類によっても異なるが、通常350℃以上、好ましくは、350〜600℃の範囲であることが望ましい。
【0012】希土類金属および/またはタングステンの量は、触媒重量基準で酸化物として2〜15重量%、好ましくは4〜12重量%の範囲にあることが望ましい。希土類金属および/またはタングステン成分のゼオライトヘの担持は、イオン交換法、含漫法など周知の方法により担持することができる。また、該触媒は適当な希釈剤、結合剤などを用いてペレット状、ハニカム状、球状などの所望の形状にすることができる。
【0013】本発明で排気ガス流に対する下流側に配置される低温域触媒は、Cu、Co、Ni、Fe、Mn、Crから選ばれた少なくとも1種の金属成分をゼオライトに担持した触媒で、低温域で炭化水素の分解酸化能とNOx還元能を有する。該触媒は、前述の金属成分が少なくとも1種含まれていれば、他の活性金属成分を含んでいてもかまわない。例えば、CuとCeの両金属成分を含むゼオライト触媒などが例示される。これらの金属成分が担持されるゼオライトとしては、モルデナイト型、ZSM型、フォージャサイト型、β型、A型、チャバサイト型、エリオナイト型などの通常知られているゼオライトが使用可能である。特に、β型、モルデナイト型、ZSM−5型ゼオライトが好適である。
【0014】Cu、Co、Ni、Fe、Mn、Crなどの金属は、酸化物生成エネルギーが60〜350(KJ/mo1e O原子当たり)と低く、前記金属を担持したゼオライト触媒は炭化水素の分解、酸化反応を促進する触媒作用が大きいので、反応温度が高い前記高温域に使用した場合には、好ましくない炭化水素の酸化反応が促進され、また、前述の触媒でNOxの還元剤として作用する炭化水素(活性種)が多く存在する分解酸化反応を越えてさらに酸化反応が進んでしまうため、還元剤として作用する炭化水素(活性種)が少なくなり、NOxの還元反応が低下する。前述の触媒で還元剤として作用する炭化水素(活性種)が多く存在する反応温度領域、即ちNOxの還元反応が促進される反応温度領域は通常200〜450℃、好ましくは250〜400℃の範囲であることが望ましい。ただし、前記高温域触媒の種類に合わせて、適当な低温域触媒を使用することが好ましい。
【0015】また、前述の低温域触媒の金属成分の量は、触媒基準で酸化物として1〜15重量%、好ましくは3〜11重量%の範囲にあることが望ましい。該金属成分はイオン交換法、含浸法など周知の方法によりゼオライトに担持することができる。また、該触媒は適当な希釈剤、結合剤などを用いてペレット状、ハニカム状、球状などの所望の形状にすることができる。
【0016】本発明の方法では、前述の排気ガス流に対する上流側に配置する高温域触媒と下流側に配置する低温域触媒は単一の反応器に於いてそれぞれを配置しても良いし、また、複数の反応器にそれぞれの触媒を配置しても良い。また、前記高温域触媒と、低温域触媒の割合(体積比)は10:90〜90:10、好ましくは15:85〜60:40の範囲にあることが望ましい。なお、上流側と下流側の中間では、上流側の触媒と下流側の触媒は一部お互いに混合されていても良い。本発明では配置される触媒の割合が前述の範囲から外れると所望の効果が得られないことがある。
【0017】本発明の方法では、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排気ガスは最初高温であるため、炭化水素と共に高温域においてだけ前記炭化水素の分解酸化反応を起こす希土類および/またはW金属成分が担持されたゼオライト触媒と接触させてNOxの還元反応を促進する。しかし、排気ガスの温度が低下してくると前記の高温域で使用する触媒では炭化水素の分解酸化反応が促進されないため還元剤としての炭化水素(活性種)が不足し、NOxの還元反応が低下する。そこで、低温域においても前記炭化水素の分解酸化反応を主として起こすCu、Co、Ni、Fe、Mn、Crから選ばれた少なくとも1種の金属成分を担持したゼオライト触媒と接触させることにより、還元剤としての炭化水素(活性種)が供給されてNOxの還元反応が促進されるので、広い温度範囲において高いNOx除去を実現することができる。
【0018】本発明の方法は、通常、移動発生源から排出されるNOxの除去に使用される条件が採用可能であり、例えば、150〜800℃、好ましくは200〜600℃の排気ガス温度、空間速度5、000〜300、000hr-1などの条件が採用される。
【0019】なお、本発明の窒素酸化物の除去方法で還元剤として使用する炭化水素は、通常排ガス中に含まれているもので十分であるが、必要に応じて軽油等の一部をバイパスで炭化水素成分として供給しても良い。
【0020】以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【0021】参考例1 触媒の製造例13号水ガラス〔洞海化学工業(株)製 SiO2濃度24wt%〕1392gに純水1046gを加えて希釈した水ガラスに、シリカゾル〔触媒化成工業(株)SiO2濃度30wt%〕1886g、アルミン酸ソーダ水溶液(A123濃度22wt%)464gを撹拌しながら順次添加した。次いで、これを室温で70時間熟成を行い、さらに175℃で96時間熟成して結晶化させた。その後、濾過、洗浄、乾燥を行い、さらにゼオライトのナトリウムイオンをアンモニウムイオン交換し、600℃で2時間焼成して水素型モルデナイトを得た。このモルデナイトのケイバン比は10.0であった。
【0022】次いで、硝酸セリウム〔関東化学(株)製 試薬1級〕0.883gを秤量し、純水4.4gに溶解した。この硝酸セリウム水溶液に前述の水素型モルデナイト5.5gを加え良く混合して含浸した。この含浸品を120℃で2時間乾燥した後、600℃で2時間焼成してセリウム担持モルデナイト粉末を調製した。該粉末は、セリウムをCeO2として7.1wt%含有していた。この粉末を乳鉢で軽く粉砕した後、100kg/cm2の圧力で加圧成型した。次いで、この成型品を粗粉砕した後、篩分して2〜4mm径の粒子を採集してセリウム担持モルデナイト触媒(Ce−M)とした。同様にして、ランタン担持モルデナイト触媒(La−M)、タングステン担持モルデナイト触媒(W−M);銅担持モルデナイト触媒(Cu−M)、コバルト担持モルデナイト触媒(Co−M)を調製した。
【0023】参考例2 触媒の製造例23号水ガラス〔洞海化学工業(株)製 SiO2濃度24wt%〕2987gに純水1188gを加えて希釈した水ガラスに、三塩化チタン水溶液〔東海化学(株)製TiCl3濃度20wt%〕347g、シリカゾル〔触媒化成工業(株)SiO2濃度30wt%〕601g、アルミン酸ソーダ水溶液(Al23濃度22wt%)463gを撹拌しながら順次添加した。次いで、これを室温で70時間熟成を行い、さらに175℃で120時間熟成して結晶化させた。その後、濾過、洗浄、乾燥を行い、さらにゼオライトのナトリウムイオンをアンモニウムイオン交換し、600℃で2時間焼成して水素型チタン含有モルデナイトを得た。該ゼオライトはTiO2 3.5wt%、A123 10.5wt%、SiO286.0wt%を含有しており、核磁気共鳴スペクトルからチタンがゼオライトの骨格形成元素としてゼオライト骨格に組込まれていることが認められた。このゼオライトを用いて参考例1と同様の方法でCeO2を7.0wt%含有するセリウム担持チタン含有モルデナイト触媒(Ce−TM)を調製した。
【0024】参考例3 触媒の製造例3ポリ容器にアルミン酸ソーダ水溶液(A123濃度10.2wt%)46.4g、カ性ソーダ水溶液(濃度48wt%)6.3g、TEAOH(Tetraetylammoniuum Hydroxide TEA20濃度20wt%)253.6gと、純水48.0を混合し、良く撹拌した。これにシリカゾル〔触媒化成工業(株)SiO2濃度30wt%〕325gを撹拌しながら徐々に加えた後、さらに30分間撹拌した。次いで、これをオートクレープに移し、160℃で160時間かけて結晶化を行った。その後、オートクレープより結晶物を取り出し、濾過、洗浄、乾燥を行い、さらにゼオライトのナトリウムイオンをアンモニウムイオン交換し、600℃で2時間焼成して水素型β−ゼオライトを得た。このゼオライトのケイバン比は29.3であった。このゼオライトを用いて、参考例1において硝酸セリウムの代わりに硝酸銅を使用した以外は参考例1同様の方法でCuOを7.2wt%含有する銅担持β−ゼオライト触媒(Cu−β)を調製した。同様にして、クロム担持β−ゼオライト触媒(Cr−β)、鉄担持β−ゼオライト触媒(Fe−β)、マンガン担持β−ゼオライト触媒(Mn−β)を調製した。
【0025】参考例4 触媒の製造例4ゼオライトとしてZSM−5を使用して参考例1の触媒調製法により銅担持ZSM−5触媒(Cu−ZSM)、ニッケル担持ZSM−5触媒(Ni−ZSM)を調製した。
【0026】実施例1〜12及び比較例1〜4参考例1〜4で調製した触媒を用いて表1、表2に示す触媒の組み合わせでNOx転化率を評価した。
試験方法:試験は、通常の流通式反応管、自動制御式電気炉およぴガス混合装置より構成される活性試験装置を用いた。それぞれの組合わせの触媒20ccを反応管に充填し、ガス組成としてNO=800ppm、n−へキサン(C614)=800ppm、O2=5%、H2O=5%、N2=バランスの混合ガスをSV=10,000hr-1の条件で反応管に流し、所定の温度毎に反応管出口のNO濃度を化学発光式NO分析計により測定し、NOx転化率を求めた。実施例の反応結果を表1、また比較例の反応結果を表2に示す。表1、表2から分かるように本発明の方法では、反応温度が250℃から500℃の広範囲において高いNOx転化率を示す。
【0027】実施例の反応結果【表1】

【0028】
【表2】比較例の反応結果
【0029】
【効果】本発明により、ディーゼルエンジンや希釈燃焼法によるガソリンエンジンなどの移動発生源から排出される排気ガス中に含まれるNOxを、還元剤に炭化水素を用いて除去する方法において、低温から高温までの広い温度範囲で、高いNOxの除去活性を示す触媒還元除去方法が提供された。




 

 


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