米国特許情報 | 欧州特許情報 | 国際公開(PCT)情報 | Google の米国特許検索
 
     特許分類
A 農業
B 衣類
C 家具
D 医学
E スポ−ツ;娯楽
F 加工処理操作
G 机上付属具
H 装飾
I 車両
J 包装;運搬
L 化学;冶金
M 繊維;紙;印刷
N 固定構造物
O 機械工学
P 武器
Q 照明
R 測定; 光学
S 写真;映画
T 計算機;電気通信
U 核技術
V 電気素子
W 発電
X 楽器;音響


  ホーム -> 加工処理操作 -> 財団法人石油産業活性化センター

発明の名称 流動触媒
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平10−263406
公開日 平成10年(1998)10月6日
出願番号 特願平9−76974
出願日 平成9年(1997)3月28日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】大谷 保
発明者 細川 元征 / 中村 忠士 / 辻 欣哉 / 山上 浩司 / 小沢 義久 / 渡辺 利康 / 野崎 仁志 / 山田 元
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 潤滑性を有する無機微粒子を含有することを特徴とする流動触媒。
【請求項2】 潤滑性を有する無機微粒子の含有量が、少なくとも0.1重量%である請求項1記載の流動触媒。
【請求項3】 潤滑性を有する無機微粒子が、黒鉛及びその化合物,タルク並びに六方晶窒化ホウ素の中から選ばれた少なくとも一種である請求項1記載の流動触媒。
【請求項4】 潤滑性を有する無機微粒子が、平均粒子径10μm以下のものである請求項1記載の流動触媒。
【請求項5】 メタノール合成触媒として用いられる請求項1〜4のいずれかに記載の流動触媒。
【請求項6】 活性成分として、銅と亜鉛とジルコニウム及び/又はアルミニウムとを含有する請求項5記載の流動触媒。
【請求項7】 活性成分と共に、ホウ素,ケイ素,クロム,マグネシウム,チタニウム及びパラジウムの中から選ばれた少なくとも一種を含有する請求項6記載の流動触媒。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は流動触媒に関し、さらに詳しくは、耐熱性に優れるとともに、付着性が低く、かつ装置に対する摩耗も少ないなどの特徴を有し、特にメタノール合成触媒として好適な流動触媒に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、流動層反応器は、反応熱の速やかな移動を促進して反応熱の回収効率を高めるので、反応率を高くすることができる上、反応装置の大型化に有利であるとともに、反応熱を有効に回収してエネルギー原単位を低減させうるなどの特徴を有することから、様々な反応に用いられている。しかしながら、このような流動層反応器においては、触媒粒子は、伝熱効率向上のために、速い線速度で反応ガスにより浮遊させられるために大きな運動エネルギーをもつことになる。その結果、このようなエネルギー保有粒子が対物、例えば反応器壁,サイクロン,伝熱管などの反応器部材に接触する場合、触媒粒子が摩耗しやすいので、流動触媒は摩耗強度の高い物性が要求される。一方、高い摩耗強度を有する流動触媒は、そのエネルギー保有触媒粒子が対物に接触すると、それ自体の摩耗のみならず、対物の摩耗をも引き起こすなど、好ましくない事態を招来する。すなわち、装置壁の摩耗が起こり、装置を損傷させる原因ともなる。
【0003】さらに、触媒粒子表面に付着性の強い物質が存在すると、エネルギー保有触媒粒子が対物へ付着する現象がみられる。この付着現象が進行すれば、対物への付着物上にさらに別の粒子が付着する。このようにして、多量の触媒粒子がサイクロンや伝熱管などに付着すれば、それぞれの機能を低下させることになる。一般に、銅を含む触媒を還元条件下で使用する場合には、その粒子表面に金属銅が存在することが、外観観察によっても確認できる。この金属銅結晶の径は、触媒の調製時の処理条件により異なるが、通常50〜数百Åである。このような微細な銅は、通常の銅粉と異なり、化学的のみならず、物理的にも活性を有することがよく知られている。しかしながら、このような微細な銅は硬度が低く、この銅を含む触媒粒子を流動層反応器に使用した場合、粒子の激しい衝突により、銅の対物への付着が避けられない。したがって、流動層反応器に使用する触媒は、本来の触媒としての活性性能及び摩耗強度を有するとともに、付着性が低く、かつ装置の摩耗をもたらさないなどの性能が要求される。
【0004】ところで、メタノール合成プロセスにおいては、最近、大型化と、低コスト化を促進するためのエネルギー原単位の低減を目的とした技術改良が行われている。このようなメタノール合成プロセスの技術改良の一つとして、流動触媒を用いた流動層合成反応器の開発が行われており、特開昭60−84142号公報,特開昭60−106534号公報,特開昭60−122040号公報,特開昭63−209754号公報及び特開昭63−31541号公報などにメタノール合成用流動触媒及びその製造方法が開示されている。しかしながら、これらのメタノール合成用流動触媒は、いずれも主に活性と摩耗強度から、触媒性能を判定して高性能が得られているが、流動層反応器用の流動触媒としての前記要求性能を充分に満足するものではない。また、特開平6−262093公報及び同6−320000号公報では、付着性の点からの検討も行われているが、その性能はまだ充分とはいえない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような状況下で、本来の触媒としての活性性能及び摩耗強度を損なうことなく、付着性を低減させるとともに、装置に対する摩耗を少なくした流動触媒、特にメタノール合成用流動触媒を提供することを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の優れた機能を有する流動触媒を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、流動触媒中に摩耗係数の小さい潤滑性を有する無機微粒子を含有させることにより、触媒粒子表面が改質され、触媒としての本来の活性性能及び摩耗強度が損なわれることなく、付着性が低減され、かつ装置に対する摩耗の少ない滑りやすい触媒が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、潤滑性を有する無機微粒子を含有することを特徴とする流動触媒を提供するものである。この流動触媒は、活性成分として、好ましくは銅と亜鉛とジルコニウム及び/又はアルミニウムとを含有することで、メタノール合成用(メタノール合成触媒)として好適である。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明の流動触媒において用いられる潤滑性を有する無機微粒子(以下、潤滑性無機粒子と略称する。)としては、摩擦係数が小さくて潤滑性を有し、触媒の調製条件下や使用条件下で、実施上変化せず、摩擦軽減作用を失わないものであればよく、特に制限されず様々な無機物質を用いることができる。このような潤滑性無機粒子としては、例えばタルク,六方晶窒化ホウ素,黒鉛及びその化合物、さらには硫化モリブテンや硫化タングステンなどのカルコゲナイドなどの中から、流動触媒の用途に応じて、適宜選択すればよい。例えば、メタノール合成用流動触媒においては、メタノール合成反応に害を及ぼさないものとして、タルク,六方晶窒化ホウ素,黒鉛及びその化合物が好ましく、特にタルク及び六方晶窒化ホウ素が好適である。本発明においては、この潤滑性無機粒子は一種用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。また、その粒子径は特に制限はなく、流動触媒自体の粒子径に応じて適宜選定されるが、通常は平均粒子径で10μm以下である。この平均粒子径が10μmを超えると流動触媒の強度が低下するおそれがあり、また、あまり小さすぎると実用的でなくなる。これらを考慮すると、潤滑性無機粒子の好ましい平均粒子径は0.1〜5μmの範囲である。
【0008】この潤滑性無機粒子の含有量は、流動触媒の組成や粒子径、該無機粒子の嵩密度などに応じて適宜選定されるが、一般に含有量が多いほど付着性は改善されるものの、含有量が多くなれば触媒成分が少なくなり、触媒本来の性質が失われ、活性や強度が低下する傾向がある。これらの点を考慮すると、潤滑性無機粒子の含有量としては、0.1重量%以上が好ましく、特に0.5〜10重量%の範囲が有利である。前記潤滑性無機粒子は安定であるため、流動触媒中では単独微粒子として存在する。したがって、この単独微粒子は当然触媒粒子表面にも存在し、触媒粒子同士が接触したり、触媒粒子と対物とが接触した場合に摩擦を軽減させる。すなわち、摩擦エネルギーが小さくなり、付着性を減少させるのに有効となる。この接触の際の摩擦エネルギーの減少は、付着性のみならず、触媒の摩耗も抑制されるので、触媒の粉化による損失も少なくなる。
【0009】さらに、この潤滑性無機粒子は、触媒粒子中にほぼ均質に分散し、常に触媒粒子表面に存在するために、効果に持続性がある。また、潤滑性無機粒子により生じたメソポアは量的には少ないが、該無機粒子が熱的に安定であるため、その細孔構造も安定であり、触媒への熱的安定性の付与にもつながり、触媒活性の熱安定性の改善にも効果がみられる。このように、本発明の流動触媒は、流動層反応器に用いられる触媒としての要求性能をすべて満たしている。この流動触媒の粒子径としては、流動層反応器に用いた場合に、良好な流動性を示すような大きさであればよく、特に制限されず、用途に応じて適宜選定すればよい。例えば、メタノール合成用としては、1〜500μmの範囲の粒子径を有する流動触媒を用いるのが有利である。本発明の流動触媒は、適用される反応の種類については特に制限はなく、様々な反応に用いることができるが、特にメタノール合成用として好適である。
【0010】本発明の流動触媒における触媒活性成分としては特に制限はなく、用途に応じて適宜選択される。例えば、本発明の流動触媒をメタノール合成用として用いる場合には、活性成分として、銅と亜鉛とジルコニウム及び/又はアルミニウムとを含有するもの、あるいはこれらの活性成分と共に、ホウ素,ケイ素,クロム,マグネシウム,チタニウム及びパラジウムの中から選ばれた少なくとも一種を含有するものが好適である。次に、本発明の流動触媒の調製方法としては特に制限はなく、従来の流動触媒の調製方法を適用することができる。すなわち、通常、まず沈殿反応により触媒本体のケーキを製造したのち、これをスラリー化し、次いで噴霧乾燥などの造粒操作により、流動触媒が得られる。潤滑性無機粒子の添加は、これらの工程の沈殿反応やスラリー化の階段で行うのが有利である。
【0011】また、触媒活性成分の種類や割合については特に制限はなく、得られる流動触媒の用途に応じて適宜選択される。例えば、メタノール合成用流動触媒においては、活性成分として、銅と亜鉛とジルコニウム及び/又はアルミニウムとの組合せが好ましく用いられるが、この場合、銅と亜鉛との割合は、原子比で0.5:1〜20:1の範囲が好ましく、特に0.8:1〜15:1の範囲が好ましい。また、触媒活性成分中のジルコニウム及び/又はアルミニウムの含有量は、金属の酸化物に換算して30〜70重量%の範囲が好ましい。触媒活性成分の原料源としては特に制限はないが、通常それぞれの塩類が使用される。例えば銅,亜鉛,ジルコニウム,アルミニウムの硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩などが挙げられる。沈殿剤としては炭酸アルカリ,炭酸水素アルカリ,水酸化アルカリなどが使用される。また亜鉛,アルミニウム,ジルコニウムについては酸化亜鉛,アルミナゾル,ジルコニアゾルなどを使用することができる。さらに、必要に応じ、ホウ素,ケイ素,クロム,マグネシウム,チタニウム,パラジウムなどを一種又は二種以上添加することができるが、これらの成分としては、メタノール合成反応に害を及ぼさない元素から構成されている物質を使用するのがよい。
【0012】該物質が固体である場合には、粒子径ができるだけ小さいものが有利であり、例えば酸化物の微粉末を添加することができる。また、活性成分ケーキ製造の際に、上記元素の水溶性化合物を使用して沈殿に混合させることも可能である。添加量は特に制限なく、その元素の種類や目的に応じて適宜選定されるが、通常は、亜鉛に対して、原子比で0.01〜0.6の範囲である。本発明の流動触媒は通常球状であるので、その造粒法としては、例えば適当な濃度のスラリーを噴霧乾燥する方法や油中滴下法などの通常の手段を採用することができる。この際のスラリー濃度は、通常5〜55重量部%、好ましくは15〜30重量部%の範囲である。造粒物はそのままでも使用できるが、通常、焼成処理してから使用する。この焼成処理は、一般に、空雰囲気下、250〜500℃程度の温度で行われる。なお、潤滑性無機粒子として、黒鉛を用いる場合は、焼成処理を行わない方がよい。
【0013】本発明の流動触媒を用いてメタノールを合成する際の反応条件としては、原料ガス中の水素,一酸化炭素や二酸化炭素の濃度、触媒中の活性成分の割合や含有量などに応じて、適宜選定されるが、一般的には、反応圧力は20〜300kg/cm2 程度、好ましくは30〜200kg/cm2 であり、反応温度は150〜350℃程度、好ましくは200〜300℃である。また、ガス時空間速度(GHSV)は1000〜80000hr-1程度であり、触媒粒子が充分に流動するようなガス線速度とすることが肝要である。本発明の流動触媒は気相流動層反応器のみでなく、液相流動層反応器においても用いることができ、特にメタノール合成に高性能な流動層用触媒として好適である。また本発明の流動触媒は他の反応、例えば液相水素添加反応やメタノールの改質反応等にも用いることもできる。
【0014】
【実施例】次に、本発明を実施例、比較例及び試験例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における触媒製造では、イオン交換水を用いた。
実施例1硝酸銅(3水塩)124.5kgとホウ酸8.5kgを水980リットルに溶解し、40℃に保持した。次に炭酸水素アンモニウム91.5kgを水980リットルに溶解し、40℃に保持したのち、攪拌下に上記硝酸銅溶液を加えて銅スラリーを調製した。一方、活性亜鉛華粉末14kgを水400リットルに分散した酸化亜鉛スラリーを前記銅スラリーに加え、二酸化炭素ガスを3m3 /hrの流速で2時間吹込んだ。この際、液温40℃で60分間経過後、80℃に昇温して30分間保持した。反応終了後、50℃まで冷却したのち、Al2 3 10重量%含有のコロイダルアルミナ27.2kgを水200リットルに分散したスラリーを添加し、液温を40℃に保持した。
【0015】この銅−亜鉛−アルミニウム化合物スラリーに、オキシ硝酸ジルコニル水溶液(ZrO2 25重量%含有)220kgを水540リットルに溶解した液(液温40℃)と、炭酸水素アンモニウム79.2kgを水1100リットルに溶解した液(液温40℃)を攪拌下に添加して、その温度で30分間維持した。その後、ろ過、洗浄してケーキを得た。得られたケーキの水分は69.6重量%であった。このケーキ40kgに、潤滑性無機粒子として、六方晶窒化ホウ素(平均粒子径2.1μm)304gを加え、噴霧乾燥用のスラリー(固形分24.5重量%)を調製した。これを、入口温度210℃、出口温度90℃の条件下にて噴霧乾燥し、平均粒子径68μmの球状粉末を得た。この球状粉末を380℃で焼成した。これを触媒Aとする。
【0016】実施例2実施例1における六方晶窒化ホウ素添加量を152gとした以外は、実施例1と同様にして触媒を調製した。これを触媒Bとする。
実施例3実施例1における六方晶窒化ホウ素の代わりにタルク(平均粒子径4.8μm)608gを加え、実施例1と同様にして触媒を調製した。これを触媒Cとする。
実施例4実施例3におけるタルク(平均粒子径4.8μm)608gの代わりに、該タルク304gと黒鉛(平均粒子径4.5μm)304gとを用いた以外は、実施例1と同様に噴霧乾燥して球状粉末を得たのち、240℃で乾燥して触媒を得た。これを触媒Dとする。
【0017】比較例1実施例1における触媒調製において、潤滑性無機粒子である六方晶窒化ホウ素を添加しないでスラリーを調合し、実施例1と同様に処理して、平均粒子径68μmの触媒を得た。これを触媒Eとする。
試験例1〜5摩耗試験及び付着試験下部にフィルターを備えた内径25mmのガラス製反応器に、実施例1〜4及び比較例1で得られた触媒A〜Eそれぞれ100ミリリットルを充填し、反応器下部のフィルターを通して窒素ガスを導入し140℃に保持した。次いで、窒素ガスを除々に水素ガスに置き換え、全量置き換えたのち、240℃に昇温し、3時間保持して還元を行った。還元終了後、降温し窒素ガスで置換して、摩耗試験及び付着試験のための試料とした。
【0018】次に、この試料を、予め重量が測定されている直径0.4mmの小穴の開いたステンレス鋼板を備え、窒素ガスで置換された内径27mmの肉厚ガラス管に50g充填し、他は粒度分布測定用とした。ガラス管上部には、触媒粉末が飛散しないように、円筒ろ紙を備えた排気管を挿入した。下部の小穴より、窒素ガスを510リットル/hrの速度で1時間噴出させたのち、窒素ガスを止めて、微量の空気を徐々に15時間流しながら、触媒を酸化した。次に、下部ステンレス鋼板を取り外し、この試験前後の板の重量から、次式により付着速度を求めた。
R=(D−E)/E×100(重量%・hr-1
R:付着速度(重量%・hr-1
D:試験後のステンレス鋼板の重量(g)
E:試験前のステンレス鋼板の重量(g)
【0019】また、触媒は全量取り出し、音波式ハンドシフター(筒井理化器械製 SW−20型)により、粒度分布を測定し、次式により摩耗速度を求めた。
AR(−20)=〔(A−B)/C〕×100(重量%・hr-1
AR(−44)=〔(F−G)/H〕×100(重量%・hr-1
AR(−20):20μm以下の粒子割合の変化より求めた摩耗速度(重量%・hr-1
AR(−44):44μm以下の粒子割合の変化より求めた摩耗速度(重量%・hr-1
A:摩耗試験後に回収された酸化触媒粒子中に占める20μm以下の粒子の割合(重量%)
B:摩耗試験用触媒粒子中に占める20μm以下の粒子の割合(重量%)
C:摩耗試験用触媒粒子中に占める20μmを超える粒子の割合(重量%)
F:摩耗試験後に回収された酸化触媒粒子中に占める44μm以下の粒子の割合(重量%)
G:摩耗試験用触媒粒子中に占める44μm以下の粒子の割合(重量%)
H:摩耗試験用触媒粒子中に占める44μmを超える粒子の割合(重量%)
以上による付着及摩耗試験の結果を第1表に示す。
【0020】
【表1】

【0021】第1表から、本発明の触媒は、付着速度が著しく低下し、また摩耗速度も減少し、強度が向上していることが分かる。
試験例6〜10活性試験実施例1〜4及び比較例1で得られた触媒A〜Eそれぞれ20ミリリットルを、下部に焼結金属製フィルターを備えた内径26mmのステンレス鋼製反応器に充填した。次に、試験例1〜5と同様に水素で還元したのち、水素67.3モル%、一酸化炭素24.1モル%、二酸化炭素6.6モル%、メタン1.5モル%及び窒素0.5モル%からなる合成ガスに切り換えて活性試験を行い、初期活性を測定した。また、触媒の耐熱性をみるために、初期活性測定後、反応温度を360℃に上昇させて、その温度で10時間保持したのち、再び初期活性と同じ温度に戻して測定した。なお、反応条件は、温度:260℃、圧力:70kg/cm2 、ガス時空間速度(GHSV):20000hr-1であった。潤滑性無機粒子の種類及び添加量と活性試験結果を第2表に示す。
【0022】
【表2】

【0023】第2表から、本発明の触媒においては、潤滑性無機粒子の添加による活性低下は、希釈分相当の極く僅かであり、しかも耐熱性が向上していることが分かる。
【0024】
【発明の効果】本発明の流動触媒は、付着性が大幅に低下するとともに、装置に対する摩耗も少なく、かつ摩耗速度が減少し、触媒強度が向上する。また、潤滑性無機粒子の添加による活性低下は極く僅かであり、しかも耐熱性が向上する。すなわち、本発明によれば、現有触媒製造装置をそのまま使用して、付着性が低く、耐熱性に優れ、装置に対する摩耗の少ない触媒を製造することができる。このような優れた機能を有する本発明の流動触媒は、特にメタノール合成触媒として好適に用いられる。




 

 


     NEWS
会社検索順位 特許の出願数の順位が発表

URL変更
平成6年
平成7年
平成8年
平成9年
平成10年
平成11年
平成12年
平成13年


 
   お問い合わせ info@patentjp.com patentjp.com   Copyright 2007-2013