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脱臭剤 - 株式会社豊田中央研究所
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発明の名称 脱臭剤
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平10−314577
公開日 平成10年(1998)12月2日
出願番号 特願平9−131282
出願日 平成9年(1997)5月21日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】大川 宏
発明者 福本 和広 / 小野田 誠次 / 鈴木 のぞみ
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】悪臭物質を除去するための脱臭剤であって、1〜10nmの範囲内でかつ均一な径の細孔を多数有するメソ多孔シリカ担体に、遷移元素あるいは遷移元素化合物の一方又は双方を担持してなることを特徴とする脱臭剤。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、トリメチルアミンなどの悪臭物質を除去することができる脱臭剤に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、トリメチルアミンやアンモニア等の塩基性物質を除去するため固体酸による中和反応を利用する方法が一般的である。しかし、固体酸のみでは効果が小さいため、さらに酸化触媒との組み合わせ(特公昭57−58212号公報)や特定の金属触媒の添加(銅化合物の例、特開昭63−72337号公報、特開平3−210269号公報、酸化亜鉛の例、特開昭63−246166号公報)により効果を高めたもの、あるいは固体超酸触媒を用いて塩基性臭気との中和反応性を高めたもの(特公昭62−52621号公報、特開平5−237375号公報、特開平5−253475号公報、特開平7−256058号公報)の開示がある。しかし、化学反応だけでは反応速度が遅く脱臭効果が十分でなく、特にppmあるいはppbオーダの低濃度域での脱臭効果が望まれる脱臭剤としてはいずれも不十分な性能であった。
【0003】そこで、多孔体担体による迅速な物理吸着と化学反応との組み合わせが考えられるが、従来の無機酸化物担体(ゼオライトなど)の細孔径は、不均一または1nm以下(ミクロポア)であったので、トリメチルアミンなどの比較的嵩高い物質を効率的に物理吸着することが困難であった。生活環境への関心が高まるにつれて悪臭除去の必要性も高まっている。数多くの脱臭剤あるいは脱臭装置が開発あるいは市販されているが、いずれも性能が十分であるとはいえない。一時的に十分であっても寿命が短すぎるなどの問題がある。特に、トリメチルアミンの場合は悪臭物質の中でも嵩高く効果的に吸着することが困難であるため、工場排ガス等の高濃度物質をある程度まで希釈することはできても、ppmあるいはppbオーダの検知いき値(その物質の存在が検知できる濃度)あるいは認知いき値(その物質が何であるかを認知できる濃度)程度まで徹底的に除去することはこれまでできなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、トリメチルアミンのように嵩高い悪臭物質を効果的に吸着・除去する脱臭剤を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の脱臭剤は、悪臭物質を除去するための脱臭剤であって、1〜10nmの範囲内でかつ均一な径の細孔を多数有するメソ多孔シリカ担体に、遷移元素あるいは遷移元素化合物の一方又は双方を担持してなることをことを特徴とする。メソ多孔シリカ担体の細孔径は、細孔分布曲線における最大ピークを示す細孔直径が1〜10nmの範囲にあり、かつこれらの細孔の60%以上が前記細孔径分布曲線における最大ピークを示す細孔直径の±40%の範囲にあることが好ましい。さらに、メソ多孔シリカ担体は250m2 /g以上の表面積を有することが好ましい。
【0006】メソ多孔シリカ担体に担持する遷移元素としては、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等が挙げられ、中でも銅が好ましい。また、遷移元素化合物は、上記の元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酸化物などが挙げられる。メソ多孔シリカ担体に対する遷移元素または遷移元素化合物の含有割合は、メソ多孔シリカ担体100重量部に対して、0.1〜60重量部の範囲であることが好ましい。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明の脱臭剤は、メソ多孔シリカ担体に遷移元素または遷移元素化合物を担持して構成されている。このメソ多孔シリカ担体は、たとえば、結晶性層状ケイ酸塩から合成できる。メソ多孔シリカ担体は、層状ケイ酸塩の板状のシート層が複数積層し、隣接する上記シート層の層間がシロキサン結合による結合点において縮幅し、該結合点の間においては拡幅して微孔を形成しているハニカム状多孔構造をもつ。
【0008】このメソ多孔シリカ担体中に含まれるアルカリ金属イオンの含有率は0.2重量%以下でかつ比表面積は1000m2 /g以上であるのが好ましい。アルカリ金属イオンの含有率が0.2重量%を超えた場合には、比較的低温で原子の移動が促進され、クリストバライトなどへの結晶化が起こる。そのため、メソ多孔シリカ担体の比表面積が減少し、さらには耐熱性が低下してしまうので好ましくない。また、メソ多孔シリカ担体の比表面積が1000m2 /g未満の場合には、メソ多孔シリカ担体に遷移元素または遷移元素化合物を担持させた時、その活性を十分に発揮することができず、また吸着剤として使用するときに悪臭物質などに対する吸着能力が低くなり好ましくない。
【0009】代表的なメソ多孔シリカ担体は、骨格の組成がSiO2 で、板状の結晶性層状ケイ酸塩が上下方向に湾曲又は屈曲している。そして上下の各シート間が部分的に結合し、ハニカム状の骨格を形成している。シート層は、SiO4 四面体が2次元的に結合することで形成されるシリケート層であり、SiO4 四面体の結合点が屈曲可能であるため、シート層全体としても湾曲または屈曲が可能である。シート層は、マグネシウムイオン(Mg2+)、アルミニウムイオン(Al3+)などのシート層の屈曲性を妨げる八面体を含まない。また、上記シート層は、Na+ などのアルカリ金属イオンおよびH+ を挟んで、複数枚積層している。また、具体的には、結晶性層状ケイ酸塩としては、たとえば、カネマイト(NaHSi2 5 ・3H2 O)が好ましい。
【0010】また、他の結晶性層状ケイ酸塩としては、ジケイ酸ナトリウム(Na2 Si23)、マカタイト(Na2 Si4 9 ・5H2 O)、アイアライト(Na2 Si817・XH2 O)、マガディアイト(Na2 Si1429・XH2 O)、ケニヤイト(Na2 Si2041・XH2 O)などが代表的であるが、これらに限定されない。
【0011】メソ多孔シリカ担体の製造方法については、含水率10重量%以上の結晶性層状ケイ酸塩中の層間に存在するアルカリ金属イオンを有機物陽イオンとイオン交換させ、該有機陽イオンを層間に導入する層間拡幅工程と、上記イオン交換により遊離した上記アルカリ金属イオンを除去する洗浄工程と、洗浄した上記結晶性層状ケイ酸塩を焼成することにより、上記有機物陽イオンを燃焼せしめて多孔体を得る多孔化工程とを含むメソ多孔シリカ担体の製造方法がある。
【0012】結晶性層状ケイ酸塩は非晶質ケイ酸塩から合成することができる。非晶質ケイ酸塩としては、市販の粉末ケイ酸ナトリウム、水ガラスを乾燥して粉末としたものなどである。たとえば、結晶性層状ケイ酸塩の1種であるカネマイトを合成する場合、Na2 O/SiO2 =2にできるだけ近い組成の非晶質のケイ酸ナトリウムを用いることが好ましい。
【0013】この非晶質ケイ酸ナトリウムを空気中、650〜750℃で焼成すると、δ型Na2 Si2 5 に結晶化する。650℃より低い温度ではβまたはγ型Na2Si2 5 に、750℃を超える温度ではα型Na2 Si2 5 に結晶化する。α、β、γ型では水との反応で結晶性層状ケイ酸塩が生成しない。次に、このδ型Na2 Si2 5 を2倍から50倍の水に分散させ、15時間攪拌した後、濾過する。これにより、δ型Na2 Si2 5 のNa+ の一部が水中のH+ と置換し、NaHSi2 5 ・3H2 Oとなり、結晶性層状ケイ酸塩であるカネマイトが得られる。
【0014】上記結晶性層状ケイ酸塩における含水率は10重量%以上である。10重量%未満では、結晶性層状ケイ酸塩が凝集し、次の層間拡幅工程において、水中での分散性が低下し、有機物陽イオンとアルカリ金属イオンとの交換が起こりにくくなる。10重量%以上であれば、結晶性ケイ酸塩が、次の層間拡幅工程の際に水によく分散し、層間のアルカリ金属イオンと有機物陽イオンとのイオン交換がスムースに短時間で行われる。その結果、層状シリカ多孔体の比表面積が1000m2 /g以上となり、また、アルカリ金属イオンの残存量が0.2重量%以下の優れたメソ多孔シリカ担体を得ることができる。
【0015】上記層間拡幅工程においては、結晶性層状ケイ酸塩中にあるアルカリ金属イオンが有機物陽イオンとイオン交換される。有機物陽イオンはアルカリ金属イオンよりも嵩高のため、結晶性層状ケイ酸塩の層間は拡幅される。これにより、シート層は有機物陽イオンを取り囲む形で湾曲する。それと同時に、有機物陽イオンが導入された部分を除く、隣合うシート層中のシラノール(Si−OH)が形成される。これにより、隣合うシート層どうしが、部分的にシロキサン結合により結合され、三次元的ハニカム状の層構造を形成する。
【0016】上記有機物陽イオンとしては、アルキルトリメチルアンモニウム、ジメチルジアルキルアンモニウム、アルキルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムなどがある。上記イオン交換の際、pHを8〜9に調整することが好ましい。さらに、その後、30〜90℃にて加熱することが好ましい。上記洗浄工程においては、上記イオン交換により遊離したアルカリ金属イオン、有機物陽イオンの対イオン、または未反応の有機物陽イオンが除かれる。特に、遊離したアルカリ金属イオンの含有率が0.2重量%以下となる。
【0017】上記多孔体化工程においては、層間に取り込まれた有機物陽イオンを燃焼させ、微細な微孔を形成させる。また、シロキサン結合の三次元骨格を安定化させる。焼成は、酸化雰囲気中で温度600〜1200℃で行うことが望ましい。600℃未満の場合、あるいは酸化雰囲気以外の場合には、有機物陽イオンを十分に除去することはできない。一方、1200℃を超える場合、焼結が進み過ぎ、微孔が破れ、比表面積が低下するので好ましくない。
【0018】メソ多孔シリカ担体は、アルカリ金属イオンの含有量が0.2重量%以下であるので、800℃以上の高温したでも結晶化しにくく、微孔も安定である。そのため、耐熱性に優れている。また、1000m2 /g以上の比表面積を有するため優れた吸着性能を発揮する。本発明で用いるメソ多孔シリカ担体の細孔径は、遷移元素または遷移元素化合物を担持しない状態で、2nm〜50nm(いわゆるメソ多孔)の範囲内にあり、かつ均一であることが望ましい。細孔径がこれより小さいと、嵩高い臭気物質(トリメチルアミンで約1nm)が細孔内に入り込めず、大きいと一旦吸着しても脱着してしまう。
【0019】なお、本発明の脱臭剤を構成するメソ多孔シリカ担体の具体例として主として層状鉱物より合成するものを説明したが、メソ多孔シリカ担体は層状鉱物より合成するものに限られるものではない。例えば、界面活性剤のミセルを囲むようにセラミックスの殻を形成して得られたメソ多孔シリカ担体を用いることが出来る。
【0020】本発明の脱臭剤はルイス酸性を示す。ルイス酸とは、他の物質から電子対を受けその物質と共有結合を形成するもの(そのさい解離が生じて一部が共有結合を作るもの)すなわち、電子対を受ける電子受容体をいう。これに対し、ブレンステッド酸はプロトン(H+ )供与体として定義されるが、これは相手から電子対を受容しプロトンが解離したと見ればルイス酸に含まれる。
【0021】なお、アミンの場合、窒素原子が不対電子を持っておりこれが供与される。すなわち、アミンはルイス塩基として働く。メソ多孔体とを組合わせた場合、全体でルイス酸性を呈すればよい。本発明の脱臭剤は、たとえば、メソ多孔シリカ担体を同じ溶媒に溶解させた遷移元素または遷移元素化合物を含む溶液に加える。この混合溶液を、加熱攪拌し後、濃縮乾固して得られる。しかし、この方法に限定されるものではない。
【0022】メソ多孔体に、遷移元素または遷移化合物を担持することにより、遷移元素(金属イオン)がアミンやアンモニアに対して錯体を形成することとなり悪臭物質の低濃度域でも吸着性能を高めることができる。脱臭することのできる物質は、不対電子対を有する物質(ルイス塩基)であり、アミン、アンモニア類が挙げられる。特にこれまで、効果的な除去が不可能であった、嵩高い物質(トリメチルアミン類)に対して有効である。脱臭剤は、そのまま(粉末)用いても良いし、他の担体に担持しても良い。しかし、使用形態はこれらに限定されない。
【0023】
【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。
(実施例)本実施例の脱臭剤は、多数の細孔を有するメソ多孔シリカ担体と、該担体の細孔内および/または外表面に担持された遷移元素の金属塩とからなる。該担体の細孔は、細孔分布曲線における最大ピークを示す中心細孔直径が2.8nmである。該担体の細孔の93%が、上記の中心細孔直径の±40%の範囲内にある。なお、比表面積は1031m2/gである。
【0024】本脱臭剤は、多孔体としてメソ多孔シリカ担体を用い、遷移元素化合物として硝酸銅を用いた。メソ多孔シリカ担体は、以下のようにして合成した。先ず、粉末ケイ酸ソーダ(SiO2 /Na2 O=2.00日本化学工業(株)製)を700℃、空気中で6時間焼成した。50gの焼成粉末ケイ酸ソーダを粒径1mm以下に粉砕した後に、500mlの水に分散させ、室温で3時間攪拌した。その後、ブフナーロートを用い、固形分を濾別し、層状ケイ酸塩の一種であるカネマイト(NaHSi2 5 ・3H2 O)を合成した。
【0025】このカネマイトを乾燥せずに、湿った状態で、セチルトリメチルアンモニウム水溶液に分散させた。このセチルトリメチルアンモニウム水溶液は、0.1モルのセチルトリメチルアンモニウムクロライドを1000mlの水に溶解させることにより調製した。この分散液を2000ml容量のフラスコに入れた。先ず70℃で3時間攪拌モータで攪拌しながら熱水浴中で加熱した。その後2N塩酸水溶液を滴下して、その分散液のpHをゆっくり8.5に調整した。その後、更に、70℃で3時間攪拌しながら加熱した。
【0026】この分散液を室温まで冷却した後に、固形生成物を濾別した。1000mlの脱イオン水で合計5回洗浄した後、乾燥した。この粉末を、550℃、空気中で6時間焼成し、メソ多孔シリカ担体を得た。次に、このメソ多孔シリカ担体に金属塩を担持する方法は、蒸発乾固によりおこなった。
【0027】すなわち、ビーカーに水約100mlを取り、硝酸銅(II)三水和物1.288g(無水の硝酸銅として1g)を加え、ホットスターラーで攪拌して溶解させた。次にこの硝酸銅(II)水溶液にメソ多孔シリカ担体20gを加え、ホットスターラー上で加熱攪拌しながら水分を蒸発させた。水分がほぼ蒸発したところで、ビーカー毎と110℃の乾燥機に移し、一晩乾燥させた。これにより、メソ多孔シリカ担体に硝酸銅(II)5重量部担持した脱臭剤を得た。
(実施例2)本脱臭剤は、メソ多孔シリカ担体に、硝酸マンガン(II)5重量部担持したものである。その他は、実施例1と同様である。
(実施例3)本脱臭剤は、メソ多孔シリカ担体に、硝酸亜鉛(II)5重量部担持したものである。その他は、実施例1と同様である。
(実施例4)本脱臭剤は、メソ多孔シリカ担体に、硫酸銅(II)5重量部担持したものである。その他は、実施例1と同様である。
(実施例5)本脱臭剤は、メソ多孔シリカ担体に、酢酸銅(II)5重量部担持したものである。その他は、実施例1と同様である。
(評価)実施例1、実施例2および実施例3で作製した脱臭剤のトリメチルアミン除去性能について評価した。また、比較例として、無担持の活性炭を用いた。これらの試料についての、トリメチルアミン除去性能を図1に示す工程で測定した。
【0028】試料を所定量秤取り、ガス非透過性の袋に入れる。続いて、この袋を図1の装置に取り付ける。この装置は大気をポンプにより流量計を介して一定の速度でパイプを通して注入する。この注入パイプには臭気物質投入口と臭気物質を気化させるヒーターを設け臭気物質を試料袋内に注入する。試料袋内には所定量の濃度30%のトリメチルアミン水溶液をマイクロシリンジを用いて臭気物質気化器内に注入し、これを加熱気化させ大気と共に袋の中に導入し5リットルとした。このときトリメチルアミン水溶液の注入量を適宜変えてガス濃度の異なるものを表2に示すように5種類調製した。試料袋は、25℃に保った恒温恒湿槽内に静置した。約24時間後に袋内に残留したトリメチルアミンの濃度をガスクロマトグラフ(条件表1に示す)で測定し、数1式により吸着量を求め、試料のトリメチルアミン吸着等温線を作成した。試料袋へのトリメチルアミンの吸着は、試料なしで測定した等温線により補正した。
【0029】
【表1】

【0030】
【数1】

なお、数1式中、qは吸着量(mg/g)、Mwは臭気物質の分子量、Vは袋の容量、Cb は初期濃度(ppm)、Csは平衡濃度(ppm)、tは試験温度(℃)、Wは試料重量(g)を表す。
【0031】結果を、表2および表4に示す。図2示す吸着等温線(平衡濃度と吸着量の関係のグラフ)から本実施例は比較例に比べて濃度10ppmで約6倍のトリメチルアミン吸着容量を有することがわかる。すなわち、低濃度域での吸着量が多く比較例の活性炭よりも優れていることを示している。
【0032】
【表2】

【0033】
【表3】

【0034】
【表4】

【0035】実施例4および実施例5の脱臭剤のトリメチルアミン除去性能について評価した。また、比較例として、無担持の活性炭を用いた。これらの試料のトリメチルアミンの除去性能の測定は、上記と同じである。結果を表4および表3に示す。図3には吸着等温線を示した。図3より明らかなように、実施例4、実施例5の脱臭剤は、比較例の活性炭よりもトリメチルアミンの除去性能が優れていることがわかる。
【0036】
【発明の効果】本発明の脱臭剤は、従来使用されている脱臭剤の活性炭に比べて、低濃度域での嵩高い臭気物質であるトリメチルアミンの除去性能に優れ、高性能の脱臭剤として有用である。




 

 


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