米国特許情報 | 欧州特許情報 | 国際公開(PCT)情報 | Google の米国特許検索
 
     特許分類
A 農業
B 衣類
C 家具
D 医学
E スポ−ツ;娯楽
F 加工処理操作
G 机上付属具
H 装飾
I 車両
J 包装;運搬
L 化学;冶金
M 繊維;紙;印刷
N 固定構造物
O 機械工学
P 武器
Q 照明
R 測定; 光学
S 写真;映画
T 計算機;電気通信
U 核技術
V 電気素子
W 発電
X 楽器;音響


  ホーム -> 加工処理操作 -> 株式会社豊田中央研究所

発明の名称 排ガス浄化用触媒
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平10−277389
公開日 平成10年(1998)10月20日
出願番号 特願平9−84042
出願日 平成9年(1997)4月2日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】大川 宏
発明者 曽布川 英夫 / 福井 雅幸 / 森川 彰 / 杉浦 正洽 / 木村 希夫 / 松岡 世理子
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 ロジウムを担持した第1多孔質担体からなる第1触媒と、第2多孔質担体とセリア−ジルコニア複合酸化物との混合物に白金及びパラジウムの少なくとも一種を担持してなる第2触媒とよりなり、前記第1多孔質担体は、比表面積が50m2 /g以上のθ−アルミナを主成分とすることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、さらに詳しくは耐久性の向上した排ガス浄化用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなるコート層を形成し、そのコート層に白金(Pt)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。また、酸素吸蔵能をもつセリア(セリウム酸化物)を併用し、低温活性を高めた三元触媒も知られている。
【0003】触媒貴金属のうちPt及びPdは主としてCO及びHCの酸化浄化に寄与し、Rhは主としてNOx の還元浄化に寄与するとともに、RhにはPt又はPdのシンタリングを防止する作用がある。したがってPt又はPdとRhとを併用することにより、シンタリングによる活性点の減少により活性が低下するという不具合が抑制され、耐熱性が向上することがわかっている。したがって三元触媒では、Pt又はPdとRhとを併用することが望ましいことが知られている。
【0004】ところが、近年のエンジン性能の向上と高速走行の増加に伴い、排ガス温度が著しく上昇している。そのため、使用時の触媒の温度も従来に比べてかなり上昇し、Rhを共存させてもPtやPdのシンタリングを抑制することが困難となっている。このようになる原因は、高温時のリーン雰囲気においてRhがコート層のγ−アルミナ中に固溶し、これにより活性が低下するとともにPtなどのシンタリングを抑制する作用も低下するためであることが明らかとなった。
【0005】したがって、三元触媒が900℃以上の高温耐久性をもつことが強く要請されており、そのためには触媒貴金属のシンタリングによる触媒の劣化を抑制することが重要な課題である。またRhは資源的にきわめて希少であり、Rhを効率よく活用するとともに、その劣化を抑制して耐熱性を高めることが望まれている。そこでコート層を二層構造とし、触媒貴金属を分離担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。例えば特開昭63−197546号公報には、下層にRh以外の貴金属を担持した第1アルミナコート層を形成し、その上層にRhを担持しかつ粒径5000Å以下のジルコニア超微粉を10〜50重量%含有する第2アルミナコート層を形成した排ガス浄化用触媒が提案されている。
【0006】また特開平6−63403号公報には、PtあるいはPdを含む第1コート層と、第1コート層の上層に設けられRhを含む第2コート層とからなり、第2コート層中にセリウム及びジルコニウムを主成分とする金属酸化物粉末を含有した排ガス浄化用触媒が提案されている。これらの触媒は、いずれもRhの耐久性の向上を図ったものである。つまり特開昭63−197546号公報に開示された触媒では、ジルコニア超微粉に予めRhを担持しておくことにより、Rhと担体との反応が抑制され耐久性が向上する。また特開平6−63403号公報の触媒では、Rhを担持した活性アルミナを含むコート層にセリウム及びジルコニウムを主成分とする酸化物粉末を添加することにより、Rhと活性アルミナとの反応が抑制され耐久性が向上する。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】ところが排ガスの温度が900℃以上の高温下においては、ジルコニア自体が耐熱性に不足するためにジルコニアにシンタリングが生じ、それに伴ってRhもシンタリングする。またRhの一部はγ−アルミナと反応してアルミナ結晶中に固溶し、性能低下が著しいという問題があった。
【0008】本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、触媒貴金属を分離担持した排ガス浄化用触媒において、900℃以上の高温雰囲気においてもRhと担体との反応による浄化性能の低下を抑制でき、かつRhの分散性を高く維持して耐熱性の向上した排ガス浄化用触媒とすることを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、Rhを担持した第1多孔質担体からなる第1触媒と、第2多孔質担体とセリア−ジルコニア複合酸化物との混合物にPt及びPdの少なくとも一種を担持してなる第2触媒とよりなり、第1多孔質担体は、比表面積が50m2 /g以上のθ−アルミナを主成分とすることにある。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒では、第1触媒においてRhが第1多孔質担体に担持され、第2触媒において、第2多孔質担体とセリア−ジルコニア複合酸化物との混合物にPt及びPdの少なくとも一種が担持されている。したがって、Pt及びPdはRhと分離担持されているものの、それぞれセリア−ジルコニア複合酸化物とは近接状態にある。このセリア−ジルコニア複合酸化物は酸素の吸蔵・放出能を有し、雰囲気の酸素分圧を調整してPt及びPdの少なくとも1種のシンタリングを抑制する作用を奏する。これによりPt及びPdの少なくとも1種のシンタリングが抑制され、HC及びCOの浄化性能の耐久性に優れている。
【0011】一方、Rhは比表面積が50m2 /g以上のθ−アルミナを主成分とする第1多孔質担体に担持されている。このθ−アルミナはγ−アルミナに比べて900〜1000℃の温度における安定性に優れているため、アルミナ結晶中にRhが固溶しにくくなり、さらにはアルミナの相変化や粒成長に伴うRhのシンタリングが抑制される。これにより高温時にもRhの活性が充分に維持されると考えられ、NOx 浄化性能の耐久性に優れている。
【0012】また、Pt及びPdの少なくとも1種を担持したセリア−ジルコニア複合酸化物は、酸素吸蔵・放出能をもつため、排ガスのリッチ・リーンの雰囲気変動が緩和され、浄化性能が向上する。第1多孔質担体は、比表面積が50m2 /g以上のθ−アルミナを主成分とする担体であり、その担体にRhが担持されている。θ−アルミナの比表面積が50m2 /gより小さいと、実質的にα−アルミナが徐々に増えてくることによりRhの分散性が低くなるため好ましくない。一方、比表面積が130m2 /gより大きくなると、実質的にγ−アルミナが徐々に多くなるため、Rhの特性が失われることになる。このθ−アルミナは、耐熱性の高いγ−アルミナ又は希土類元素やアルカリ土類元素を添加した耐熱性の高いγ−アルミナを1050〜1200℃で熱処理することにより調製することができる。
【0013】第1多孔質担体において、θ−アルミナが主成分であること、すなわちθ−アルミナ含有率が50重量%以上であることが望ましい。θ−アルミナが50重量%未満であると上記作用が奏されず、Rhのアルミナへの固溶及びRhのシンタリングが生じるようになる。さらに好ましくは70重量%以上がよい。このθ−アルミナの他のアルミナ相、γ−アルミナ、α−アルミナなどに対する比率(θ−アルミナ含有率)は以下のように求めることができる。
【0014】市販のα−アルミナと、熱処理により調製したθ−アルミナとを所定の重量比率で混合する。各混合物についてX線回折を行い、Cu−Kα線における2θ=32.7±0.5度のピーク強度を測定する。そしてθ−アルミナのみの場合のX線反射強度を100%とし、θ−アルミナの重量比率とX線反射強度比率との関係を求める。θ−アルミナ含有率50重量%以上とは、このX線反射強度比率が50%以上であることを示す。
【0015】第1多孔質担体中のRhの担持量は、担体100g当たり0.05g以上とすることが好ましい。担持量が0.05gより少ないと、NOx の還元浄化性能が低下する。上限は特に制限されないが、多くなるにつれて効果が飽和しコストが上昇する。なおRhを第1多孔質担体に担持するには、Rh塩溶液を用いθ−アルミナを主成分とする第1多孔質担体に含浸・乾固法などで担持することができる。
【0016】第2多孔質担体は、γ−アルミナなどの高比表面積担体を主体とすることができる。これにより担持するPt及びPdの少なくとも1種の分散性を高くすることができ、高い浄化性能が確保できる。他にシリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナなどを含有してもよい。第2触媒において、第2多孔質担体とセリア−ジルコニア複合酸化物との混合物には、Pt及びPdの少なくとも1種が担持されている。Ptの場合には、その担持量は上記混合物100g当たり0.1g以上とすることが好ましい。またPdの場合には、上記混合物100g当たり0.5g以上とすることが好ましい。担持量がこの範囲より少ないと、HC及びCOの浄化性能が低下する。上限は特に制限されないが、多くなるにつれて効果が飽和しコストが上昇する。
【0017】なお、第2多孔質担体とセリア−ジルコニア複合酸化物との混合物にPdを含む場合、第2多孔質担体とセリア−ジルコニア複合酸化物との混合物にはさらにBaを含むことが望ましい。これによりPdとBaとの間に相互作用が生じ、HCの吸着被毒が緩和されるため触媒性能が向上する。Pt及びPdの少なくとも1種を第2多孔質担体とセリア−ジルコニア複合酸化物との混合物に担持するには、Pt塩の溶液やPd塩の溶液を用い、例えばγ−アルミナを主成分とする第2多孔質担体とセリア−ジルコニア複合酸化物との混合物に含浸・乾固法などで担持することができる。
【0018】セリア−ジルコニア複合酸化物中のCeとZrの比率は、金属換算モル比でCe:Zr=1:4〜4:1の範囲とすることが望ましい。Ceの比率がこの範囲より小さくなると酸素吸蔵・放出能が低下するとともにシンタリングが生じ易くなり、浄化性能が低下する。またZrの比率がこの範囲より小さくなると、セリア−ジルコニア複合酸化物の安定性が低下し触媒の耐久性も低下する。
【0019】本発明の触媒を調製するには、Rhを担持した第1多孔質担体からなる第1触媒と、第2多孔質担体とセリア−ジルコニア複合混酸化物との混合物にPt及びPdの少なくとも一種を担持してなる第2触媒とを混合し、圧粉成形することにより調製することができる。この場合、第1触媒と第2触媒の混合重量比は、1:9〜7:3とすることが望ましい。Rhを担持した第1多孔質担体からなる第1触媒がこの範囲より少ないとNOx 浄化性能の低下となり、第2多孔質担体とセリア−ジルコニア複合酸化物との混合物にPt及びPdの少なくとも一方を担持した第2触媒がこの範囲より少ないと、HC及びCOの浄化化性能の低下となり酸素吸蔵放出能が低下する不具合がある。
【0020】触媒の形状としては、ハニカム形状あるいはペレット形状のものを用いることができる。ハニカム形状の基材の材質としては、コーディエライトなどの耐熱性無機酸化物、金属箔の平板と波板を重ねて巻回したメタル担体などの表面に本発明の触媒をコートして用いることができる。触媒の形態としては、Rhを担持した第1多孔質担体からなる第1触媒と、第2多孔質担体とセリア−ジルコニア複合酸化物との混合物にPt及びPdの少なくとも一方を担持した第2触媒とを混合した粉末を、上記基材にコートしてもよい。また、さらに、基材の上に第2触媒、第1触媒の順にコートして二層構造としてもよい。
【0021】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。
(実施例1)図1に本実施例の排ガス浄化用触媒の構成を示す。この排ガス浄化用触媒は、Rh10が担持された第1アルミナ担体粉末1と、一部にPt20が担持された第2アルミナ担体粉末2と、一部にPt20が担持されたセリア−ジルコニア複合酸化物粉末3とから構成されている。
【0022】以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
<第1触媒粉末の調製>γ−アルミナ粉末(比表面積180m2 /g)を電気炉中にて1100℃で5時間加熱し、θ−アルミナを主成分とし一部γ−アルミナを含む第1アルミナ担体粉末1(比表面積70m2 /g)を調製した。
【0023】この第1アルミナ担体粉末40gに所定濃度の塩化ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、水分を蒸発させた後、大気中にて120℃で12時間乾燥し250℃で1時間焼成して、Rh10を担持した第1触媒粉末を調製した。Rhは、第1触媒粉末40g中に0.2g担持されている。
<第2触媒粉末の調製>3.5重量%のLaを含むγ−アルミナ粉末(比表面積200m2 /g,第2アルミナ担体粉末2)を50g用意し、またセリア−ジルコニア複合酸化物粉末3(モル比Ce/Zr=1/1)を50g用意し、両者を混合した後に、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、水分を蒸発させた後、大気中にて120℃で12時間乾燥し250℃で1時間焼成して、第2アルミナ担体粉末2とセリア−ジルコニア複合酸化物粉末3の混合物にPt20を担持した。Ptは、第2触媒粉末100g中に1.0g担持されている。
【0024】<触媒の調製>重量比で第1触媒粉末:第2触媒粉末が40:100となるように、上記2種類の粉末を混合し、圧粉成形することにより、径0.5〜1.0mmのペレット形状の触媒を調製した。この触媒中には、触媒140gにRhが0.2g担持され、Ptは1.0g担持されている。
【0025】(実施例2)γ−アルミナ粉末(比表面積180m2 /g)に代えて、3.5重量%のLaを含むγ−アルミナ粉末(比表面積200m2 /g)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、θ−アルミナを主成分とし一部γ−アルミナを含む第1アルミナ担体粉末(比表面積100m2 /g)を調製した。そして実施例1と同様にRhを担持して第1触媒粉末を調製した。
【0026】この第1触媒粉末と、実施例1と同様の第2触媒粉末を用い、実施例1と同様に混合・ペレット化して実施例2の触媒を調製した。この触媒中には、触媒140gにRhが0.2g担持され、Ptは1.0g担持されている。
(実施例3)γ−アルミナ粉末(比表面積180m2 /g)に代えて、3.5重量%のLaを含むγ−アルミナ粉末(比表面積200m2 /g)を用い、電気炉中にて1200℃で5時間加熱したこと以外は実施例1と同様にして、θ−アルミナを主成分とし一部α−アルミナを含む第1アルミナ担体粉末(比表面積50m2 /g)を調製した。そして実施例1と同様にRhを担持して第1触媒粉末を調製した。
【0027】この第1触媒粉末と、実施例1と同様の第2触媒粉末を用い、実施例1と同様に混合・ペレット化して実施例3の触媒を調製した。この触媒中には、触媒140gにRhが0.2g担持され、Ptは1.0g担持されている。
(実施例4)ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に代えて硝酸パラジウム水溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にして、第2触媒粉末を調製した。Pdの担持量は、第2触媒粉末100gに対して2.0gである。
【0028】そして実施例1と同様の第1触媒粉末と、この第2触媒粉末を用い、実施例1と同様に混合・ペレット化して実施例4の触媒を調製した。この触媒中には、触媒140gにRhが0.2g担持され、Pdは2.0g担持されている。
(実施例5)ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に代えて、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液と硝酸パラジウム水溶液との混合水溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にして、第2触媒粉末を調製した。第2触媒粉末100gに対して、Ptは0.5g担持されPdは1.5g担持されている。
【0029】そして実施例1と同様の第1触媒粉末と、この第2触媒粉末を用い、実施例1と同様に混合・ペレット化して実施例5の触媒を調製した。この触媒中には、触媒140gにRhが0.2g担持され、Pdは1.5g担持されている。
(比較例1)電気炉中にて900℃で5時間加熱したこと以外は実施例1と同様にして、γ−アルミナを主成分とし一部θ−アルミナを含む第1アルミナ担体粉末(比表面積130m2 /g)を調製した。そして実施例1と同様にRhを担持して第1触媒粉末を調製した。
【0030】この第1触媒粉末と、実施例1と同様の第2触媒粉末を用い、実施例1と同様に混合・ペレット化して比較例1の触媒を調製した。この触媒中には、触媒140gにRhが0.2g担持され、Ptは1.0g担持されている。
(比較例2)電気炉中にて1300℃で5時間加熱したこと以外は実施例1と同様にして、α−アルミナを主成分とし一部θ−アルミナを含む第1アルミナ担体粉末(比表面積5m2 /g)を調製した。そして実施例1と同様にRhを担持して第1触媒粉末を調製した。
【0031】この第1触媒粉末と、実施例1と同様の第2触媒粉末を用い、実施例1と同様に混合・ペレット化して比較例2の触媒を調製した。この触媒中には、触媒140gの粉末にRhが0.2g担持され、Ptは1.0g担持されている。
(比較例3)ジルコニア粉末40gに所定濃度の塩化ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、水分を蒸発させた後、大気中にて120℃で12時間乾燥し250℃で1時間焼成して、Rhを担持した第1触媒粉末を調製した。Rhは、第1触媒粉末40g中に0.2g担持されている。
【0032】この第1触媒粉末と、実施例1と同様の第2触媒粉末を用い、実施例1と同様に混合・ペレット化して比較例3の触媒を調製した。この触媒中には、触媒140gにRhが0.2g担持され、Ptは1.0g担持されている。
(比較例4)ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に代えて硝酸パラジウム水溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にして、第2触媒粉末を調製した。Pdの担持量は、第2触媒粉末100gに対して2.0gである。
【0033】そして比較例1と同様の第1触媒粉末と、この第2触媒粉末を用い、実施例1と同様に混合・ペレット化して比較例4の触媒を調製した。この触媒中には、触媒140gにRhが0.2g担持され、Pdは2.0g担持されている。
(比較例5)γ−アルミナ粉末(比表面積120m2 /g)を電気炉にて1000℃で5時間加熱し、θ−アルミナを主成分とし一部α−アルミナを含む第1アルミナ担体粉末(比表面積30m2 /g)を調製した。そしてこの第1アルミナ担体粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にして第1触媒粉末を調製し、さらに実施例1と同様に第2触媒粉末と混合しペレット化して比較例4の触媒を調製した。
【0034】この触媒中には、触媒140gにRhが0.2g担持され、Ptは1.0g担持されている。
(試験・評価)表1に示す酸化性ガスと還元性ガスを10分周期で交互に流通させながら、触媒量2.0g、ガス流量1.0L/min、ガス温度1000℃の条件で各ペレット触媒を5時間処理する耐久試験を行った。
【0035】
【表1】

そして各ペレット触媒について、表2に示す評価ガスを用い、触媒量1.0g、ガス流量3.3L/minの条件で、入りガス温度を100℃から500℃まで5℃/minの速度で昇温させながら、HC、CO及びNOx の浄化率を測定した。そしてそれぞれの50%浄化温度を求め、結果を表3に示す。
【0036】
【表2】

【0037】
【表3】

【0038】実施例1〜5と比較例1〜5とを比較すると、各実施例の触媒の場合には、Pd/Rh系、Pt/Rh系ともに耐久後の浄化性能が大幅に向上し、排ガス温度が900℃を超えるような高温雰囲気下における耐熱性が格段に向上している。そして各実施例のこの効果は、第1多孔質担体をθ−アルミナから構成したことによるものであることが明らかである。
【0039】このように比較例1,4が浄化性能に劣る理由としては、高温雰囲気においてγ−アルミナとRhとが反応してアルミナ結晶中にRhが固溶し、さらにRhのシンタリングが促進されたものと考えられる。またα−アルミナを用いた比較例2の場合には、比表面積が5m2 /gときわめて小さいためにRhの分散性が低く、耐久前の初期から浄化性能が低かった。
【0040】また比較例3は、比較例1,4に比べると耐久後の浄化性能が高いものの、実施例に比べると十分ではない。この理由としては、ジルコニアの耐熱性が低いためにRhのシンタリングが促進されたものと考えられる。また比較例5は比較例1,4と比べると耐久試験後の浄化性能が高いものの、実施例1に比べると十分ではない。この理由としては、θ−アルミナの比表面積が低いためにRhのシンタリングが促進されたものと考えられる。
【0041】一方、実施例の排ガス浄化用触媒においては、第1多孔質担体に熱的に安定であるθ−アルミナを用いているため、Rhとアルミナとの反応が進行せず、アルミナ結晶中にRhが固溶しにくく、さらにはアルミナの相変化、粒成長に伴うRhのシンタリングも抑制されているため、Rhの活性が十分に維持されたものと考えられる。
【0042】
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、900℃以上の高温雰囲気においてもRhとアルミナとの反応を抑制でき、耐熱性が格段に向上する。




 

 


     NEWS
会社検索順位 特許の出願数の順位が発表

URL変更
平成6年
平成7年
平成8年
平成9年
平成10年
平成11年
平成12年
平成13年


 
   お問い合わせ info@patentjp.com patentjp.com   Copyright 2007-2013