発明の名称 排ガス浄化用触媒 発行国 日本国特許庁（ＪＰ） 公報種別 公開特許公報（Ａ） 公開番号 特開平１０−２４９１９９ 公開日 平成１０年（１９９８）９月２２日 出願番号 特願平９−５７６１１ 出願日 平成９年（１９９７）３月１２日 代理人 【弁理士】 【氏名又は名称】大川 宏 発明者 安藤 千和 / 田中 寿幸 / ▼高▲橋 直樹 要約 目的 構成 特許請求の範囲 【請求項１】 酸素過剰の雰囲気下で排ガス中の窒素酸化物（ＮＯx ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を浄化する排ガス浄化用触媒であって、マグネシウム塩とアルミニウムアルコキシドを出発原料としてゾルゲル法により調製されたＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 で表される複合酸化物からなる担体と、該担体に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種のＮＯx 吸蔵元素及び貴金属と、を含んでなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 【請求項２】 前記複合酸化物の出発原料は酢酸マグネシウムとアルミニウムイソプロポキシドであることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒。 【請求項３】 前記ＮＯx 吸蔵元素はカリウム及び／又はバリウムであることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒。 発明の詳細な説明 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ2 ）及び炭化水素（ＨＣ）等の還元性成分を完全に酸化するのに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸化物（ＮＯx ）を効率良く還元浄化できる排ガス浄化用触媒に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯx の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。また、酸素吸蔵能をもつセリア（セリウム酸化物）を併用し、低温活性を高めた三元触媒も知られている。 【０００３】一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費が向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガスであるＣＯ2 の発生を抑制することができる。 【０００４】これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ，ＨＣ，ＮＯx を同時に酸化・還元し浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、ＮＯx の還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもＮＯx を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれていた。 【０００５】そこで本願出願人は、先にＢａなどのアルカリ土類金属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（例えば特開平５−１６８８６０号公報）を提案している。この排ガス浄化用触媒を用い、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ又はリッチ側となるように制御する（以下、過渡燃焼という）ことにより、リーン側ではＮＯx がアルカリ土類金属などのＮＯx 吸蔵元素に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側でＨＣやＣＯなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンにおいてもＮＯx を効率良く浄化することができる。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】ところが、上記した特開平５−１６８８６０号公報に開示されたような排ガス浄化用触媒においては、６００℃以上、特に７００℃以上の高温に曝された場合には、過渡燃焼におけるＮＯx 浄化性能が低下するという不具合があることが明らかとなった。 【０００７】この原因は、高温域においてＮＯx 吸蔵元素とアルミナとの間に固相反応が生じ、例えばＢａＡｌ2 Ｏ4 が生成することによって、ＮＯx 吸蔵元素が複合酸化物として安定化されるためにＮＯx 吸蔵能が低下することに起因すると考えられている。本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高温域におけるＮＯx吸蔵元素と担体との間の反応を防止することにより、過渡燃焼におけるＮＯx 浄化性能を向上させることを目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、酸素過剰の雰囲気下で排ガス中のＮＯx 、ＣＯ及びＨＣを浄化する排ガス浄化用触媒であって、マグシウム塩とアルミニウムアルコキシドを出発原料としてゾルゲル法により調製されたＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 で表される複合酸化物からなる担体と、担体に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種のＮＯx 吸蔵元素及び貴金属と、を含んでなることにある。 【０００９】また請求項２に記載の排ガス浄化用触媒は、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒において、複合酸化物の出発原料は酢酸マグネシウムとアルミニウムイソプロポキシドであることにある。そして請求項３に記載の排ガス浄化用触媒は、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒において、ＮＯx 吸蔵元素はカリウム及び／又はバリウムであることにある。 【００１０】 【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒では、ゾルゲル法により調製されたＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3 で表される複合酸化物を担体として用いている。この複合酸化物の結晶構造は、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 で表されるγ−アルミナと同様のスピネル構造となっている。 【００１１】この複合酸化物は、アルミナに比べてＮＯx 吸蔵元素との反応性が低い。したがって本発明の排ガス浄化用触媒では、高温域におけるＮＯx 吸蔵元素と担体との反応が抑制されるので、ＮＯx 吸蔵能の低下が抑制され、過渡燃焼においても高いＮＯx 浄化能を有する。さらに、この複合酸化物はそれ自体の耐熱性が高く、高比表面積のものが比較的得やすいため、触媒担体としての必要条件を備えている。 【００１２】ＭｇとＡｌの複合酸化物は、ＭｇＯ・ｎＡｌ2 Ｏ3 で表され、ｎの値は各種のものが知られている。しかしｎが１未満のときは、ＭｇのＡｌ2 Ｏ3 への固溶限界を越えるため、熱履歴を受ければＭｇＯとＭｇＡｌ2 Ｏ4 との２相系になり、この遊離のＭｇＯが存在すると、耐熱性が低下するため好ましくない。またｎが１を超えると、ＭｇＯ・ｘＡｌ2 Ｏ3 とｙＡｌ2 Ｏ3 （１＜ｘ，ｘ＋ｙ＝ｎ）の２相系になる。ｎが大きくなると、比表面積は大きくなる傾向があるが、Ａｌ2 Ｏ3 相の割合が増えるにつれてＮＯx 吸蔵元素との反応が生じやすくなる。したがって、本発明においてはｎ＝１とした。 【００１３】この複合酸化物の製造法としては、アルコキシド等を用いるゾルゲル法、硝酸マグネシウムと硝酸アルミニウム等の混合水溶液とアンモニア水を用いる共沈法、水酸化アルミニウムに酢酸マグネシウムを含浸し焼成する焼成法等が例示される。しかし共沈法や焼成法で製造されたＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 は、ゾルゲル法と比較して得られた担体の比表面積が低くなる不具合があるので、本発明ではゾルゲル法で製造されたＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 を担体として用いている。 【００１４】ゾルゲル法でＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 を調製する場合、出発原料としては酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウムなどのマグネシウム塩と、アルミニウムイソプロポキシドなどのアルミニウムアルコキシドが用いられる。このとき酢酸マグネシウムとアルミニウムイソプロポキシドから調製されたＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 を担体として用いると、特に高いＮＯx 浄化活性をもつ触媒が得られる。この理由は明らかではないが、酢酸マグネシウムを用いた方が比表面積が高い担体が得られるためと推察される。 【００１５】この複合酸化物は、それ自体で担体を構成してもよいし、アルミナ粉末などの表面に被覆したものを担体とすることもできる。また担体の形状は、ペレット、ハニカム形状など従来と同様に構成することができ、コーディエライト担体基材又はメタル担体基材などにコートして用いることができる。ＮＯx 吸蔵元素としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素を使用することができる。中でもバリウムとカリウムが好ましい。バリウムよりも塩基性が低いと、十分なＮＯx 吸蔵能を示さない。またカリウムよりも塩基性が高いと、初期のＮＯx 吸蔵能は高いものの、熱劣化による活性低下が大きくあまり好ましくない。 【００１６】ＮＯx 吸蔵元素の含有量は、担体１００ｇに対して０．０１〜１．０モルの範囲が望ましい。含有量が０．０１モルより少ないとＮＯx 吸蔵能力が小さくＮＯx 浄化性能が低下し、１．０モルを超えて含有しても、ＮＯx 吸蔵能力が飽和すると同時に三元活性が低下するなどの不具合が生じる。貴金属としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）などの１種又は複数種を用いることができ、Ｐｔが特に望ましい。その担持量は、いずれの貴金属でも、担体１００ｇ（触媒全体の体積１リットル相当）に０．１〜２０ｇが好ましく、０．５〜１０ｇが特に好ましい。貴金属の担持量をこれ以上増加させても活性は向上せず、その有効利用が図れない。また貴金属の担持量がこれより少ないと、実用上十分な活性が得られない。 【００１７】なお、ＮＯx 吸蔵元素及び貴金属を担体に担持させるには、その塩化物や硝酸塩等を用いて、含浸法、噴霧法、スラリー混合法などを利用して従来と同様に担持させることができる。また本発明の排ガス浄化用触媒には、セリウム酸化物又はジルコニアで安定化されたセリウム酸化物を含有することもできる。このようにすればセリウム酸化物による酸素吸蔵・放出作用により、過渡燃焼におけるＮＯx 浄化性能を一層向上させることができる。 【００１８】本発明の排ガス浄化用触媒に酸素過剰の雰囲気下の排ガスを接触させることにより、ＨＣ及びＣＯは貴金属の触媒作用によって酸化浄化される。またＮＯx はＮＯx 吸蔵元素に吸蔵される。そして過渡燃焼により一時的にストイキ又はリッチ雰囲気の排ガスが供給されると、排ガス中のＮＯx 及び吸蔵されていたＮＯxは、貴金属の触媒作用により排ガス中のＨＣ及びＣＯなどの還元成分と反応して還元浄化される。 【００１９】そして担体はＮＯx 吸蔵元素との反応性がきわめて低いため、高温域においてもＮＯx 吸蔵元素との反応が生じにくい。したがって本発明の排ガス浄化用触媒では、ＮＯx 吸蔵元素本来のＮＯx 吸蔵能が損なわれることがなく、過渡燃焼においても高いＮＯx 浄化性能が維持される。また担体は耐熱性に優れ比表面積の低下もほとんどないため、この面からも排ガス浄化用触媒としての耐熱性に優れている。 【００２０】 【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の請求項は実施例により何ら制限を受けるものではない。 （実施例１） ＜複合酸化物担体の合成・ゾルゲル法＞酢酸マグネシウム４水和物３８重量部と、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ］3 ）７２重量部及びイソプロピルアルコール４００重量部を混合（モル比でＭｇ：Ａｌ＝１：２）し、攪拌しながら８０℃で約２時間還流した。そこへ６０重量部のイオン交換水を滴下して加水分解を完結させ、さらに８０℃で２時間還流を続け、その後放冷した。 【００２１】次にロータリーエバポレータを用いてウォーターバス上で溶媒を除去し、さらに室温で２４時間自然乾燥させた後、大気中８５０℃で５時間焼成し、ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 の組成の複合酸化物担体粉末を得た。 ＜触媒の調製＞この担体粉末の所定量を、所定濃度のジニトロジアミノ白金硝酸溶液中に浸漬し、５時間攪拌した後に蒸発乾固させ、大気中にて３００℃で３時間焼成してＰｔを担持させた。Ｐｔの担持量は、担体１００ｇ（１Ｌ相当）に対してＰｔが２ｇである。 【００２２】次に、Ｐｔが担持された担体粉末を、所定濃度の酢酸カリウム水溶液中に浸漬し、５時間攪拌した後に蒸発乾固させ、大気中にて３００℃で３時間焼成してＮＯx 吸蔵元素としてのカリウム（Ｋ）を担持させた。Ｋの担持量は、担体１００ｇ（１Ｌ相当）に対してＫが０．２ｍｏｌである。最後に、ＰｔとＫが担持された担体粉末を水素気流中にて５００℃で３時間処理し、実施例１の触媒粉末を調製した。 【００２３】（実施例２）酢酸マグネシウム４水和物に代えて硝酸マグネシウムを４５重量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 の組成の複合酸化物担体粉末を調製した。そして実施例１と同様にしてＰｔとＫを担持し、同様に水素気流中で処理して実施例２の触媒粉末を調製した。 【００２４】（実施例３）酢酸カリウムに代えて酢酸バリウムを用い、Ｋに代えて担体１００ｇに対して０．２ｍｏｌのＢａを担持したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の触媒粉末を調製した。 （実施例４）カリウムの担持量を、担体１００ｇに対して０．１ｍｏｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の触媒粉末を調製した。 【００２５】（実施例５）酢酸マグネシウム４水和物に代えて硝酸マグネシウムを４５重量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 の組成の複合酸化物担体粉末を調製した。そしてカリウムの担持量を、担体１００ｇに対して０．１ｍｏｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の触媒粉末を調製した。 【００２６】（実施例６）酢酸カリウムに代えて酢酸バリウムを用い、Ｋに代えて担体１００ｇに対して０．１ｍｏｌのＢａを担持したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の触媒粉末を調製した。 （比較例１）酢酸マグネシウムを用いずアルミニウムイソプロポキシドのみから担体粉末を調製したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の触媒粉末を調製した。 【００２７】（比較例２）酢酸マグネシウムを用いずアルミニウムイソプロポキシドのみから担体粉末を調製したこと、及びカリウムの担持量を担体１００ｇに対して０．１ｍｏｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の触媒粉末を調製した。 （比較例３）酢酸バリウムを用いず、アルミニウムイソプロポキシドのみから担体粉末を調製したこと、及びＫに代えて担体１００ｇに対して０．２ｍｏｌのＢａを担持したこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の触媒粉末を調製した。 【００２８】（比較例４）酢酸バリウムを用いず、アルミニウムイソプロポキシドのみから担体粉末を調製したこと、及びＫに代えて担体１００ｇに対して０．１ｍｏｌのＢａを担持したこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の触媒粉末を調製した。 （試験・評価）上記したそれぞれの触媒粉末をそれぞれペレット化して耐久試験装置に充填し、表１に示すリーン側のモデル排ガスとリッチ側のモデル排ガスを、入りガス温度が７００℃と８００℃の２水準で、リーン…リッチを１分…４分で交互に切り替えながらそれぞれ５時間流した。 【００２９】 【表１】 そして上記耐久試験後のそれぞれのペレット触媒について、常圧固定床流通反応装置を用い、表２に示すリーン側のモデル排ガスとリッチ側のモデル排ガスをそれぞれ２分毎に交互に繰り返して流速２Ｌ／ｍｉｎで流すことにより、ＮＯx浄化率を測定した。入りガス温度は３００℃、４００℃及び５００℃の３水準である。耐久試験温度が７００℃の場合の結果を表３、図１及び図２に、耐久試験温度が８００℃の場合の結果を表４、図３及び図４に示す。なお、ＮＯx 浄化率は次式で定義される。 【００３０】ＮＯx 浄化率（％）＝１００×（１−４分間の出口ガス中のＮＯx 量／４分間の入りガス中のＮＯx 量） 【００３１】 【表２】 【００３２】 【表３】 （耐久試験温度７００℃） 【００３３】 【表４】 （耐久試験温度８００℃） 表３〜表４及び図１〜図４より、実施例１、実施例２は比較例１に比べてＮＯx 浄化率が高く、実施例３は比較例３に比べてＮＯx 浄化率が高い。また実施例４、実施例５は比較例２に比べてＮＯx 浄化率が高く、実施例６は比較例４に比べてＮＯx 浄化率が高い。 【００３４】すなわち、ゾルゲル法により調製されたＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 で表される複合酸化物からなる担体を用いることにより、耐久後のＮＯx 浄化性能が格段に向上していることが明らかである。さらに実施例１の方が実施例２よりもＮＯx 浄化率が高く、実施例４の方が実施例５よりＮＯx 浄化率が高いことから、出発原料として硝酸マグネシウムを用いるより酢酸マグネシウムを用いることが好ましいことが明らかである。 【００３５】 【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、酸素過剰の雰囲気下における排ガス中のＮＯx 、ＣＯ及びＨＣを効率良く浄化できる。また８００℃程度の高温に曝されたとしても、過渡燃焼において高いＮＯx 浄化率を維持し、きわめて耐熱性に優れている。