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発明の名称 磁性材料の製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平10−72603
公開日 平成10年(1998)3月17日
出願番号 特願平8−231998
出願日 平成8年(1996)9月2日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】大川 宏
発明者 藤田 浩紀 / 加藤 義雄 / 田島 伸
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】磁性粉末を主要成分とする原料粉末を加工用金型中に配置し、前記原料粉末の少なくとも一部を拘束した状態で、前記磁性粉末の粉砕が生じる圧縮を繰り返して付加することを特徴とする磁性材料の製造方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は磁性材料の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、磁性粉末で形成された磁性材料が提供されている。例えば、フェライト、Mn系化合物(MnBiなど)、希土類化合物(NdFeB系、SmCo5 およびSm2 Fe173 )などは、一般的に、細かく粉砕した後、焼結や樹脂などによりバルク状に成形した状態で使用される。
【0003】ところで磁性材料に要請される磁気特性は、一般的には、高い残留磁化、高い保磁力、高い最大エネルギー積であると言われている。しかし磁性材料がインゴット状態や粗粉末状態であるときには、磁気特性を高めるには限界がある。優れた磁気特性を確保するには、磁性粉末の粒子を微細化することが好ましい。特に、数μmからサブμm(=1μm未満)に微小化することが好ましい。
【0004】例えば、上記したSm2 Fe173 では、優れた磁気特性を得る最適粒径(単磁区粒径)が0.3μmであり、MnBiでは、最適粒径が0.45μmであると考えられている。そこで磁性粉末の微粉末化のために、従来より、ボールミルやジエットミルなどを用い、磁性粉末を粉砕処理することが行われている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ボールミルやジエットミルを用いて粉砕する場合には、粉砕限界が大きい。特にジエットミルでは、「3μmの壁」と呼ばれる粉砕限界があり、サブミクロンつまり1μm未満の微粉化は不可能に近い。従って、このような事情を考慮すれば、従来より使用されているボールミル、ジエットミルでは、磁性材料の磁気特性を充分引き出すことは困難である。
【0006】本発明は上記した実情に鑑みなされたものであり、磁性粉末の粒子の微細化に有利であり、磁気特性の高性能化に貢献できる磁性材料の製造方法を提供することを課題とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】請求項1に係る磁性材料の製造方法は、磁性粉末を主要成分とする原料粉末を加工用金型中に配置し、原料粉末の少なくとも一部を拘束した状態で、磁性粉末の粉砕が生じる圧縮を繰り返して付加することを特徴とする。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明方法によれば、加工用金型中において、原料粉末に対して、原料粉末の少なくとも一部を拘束した状態で、磁性粉末の粉砕が生じる圧縮を繰り返して付加する。そのため、せん断力が磁性粉末の粒子に繰り返して付加される。そのため磁性粉末の粒子の微細化が促進される。
【0009】また本発明方法によれば、加工用金型中において上記処理を行うため、バルク状の磁性材料が得られる。それに対して、従来のボールミルによる処理(粉砕)では、バルク状ではなく、粉末状の磁性材料が得られる。圧縮を繰り返して付加する形態としては、実施例で述べるような、繰り返し鍛造法が代表的なものである。
【0010】繰り返し鍛造法では、原料粉末に対して圧縮を繰り返して付加することにより、微細な磁性粉末を含む圧粉成形体が作製される。圧縮を繰り返した後、磁場中プレスなどにより、異方性ボンド磁石を作製すれば、高性能磁石を得ることができる。上記した繰り返し鍛造法を用いた場合には、粉砕限界のサブミクロン化が可能となり、磁性粉末の種類によってはナノメータオーダも可能となる。更にボールミル、ジエットミルを用いる場合と異なり、磁性粉末が外気に触れにくくなり、磁性粉末の粒子の酸化を抑制できること、さらに磁気的に異方性な磁性粉末を得るのに有利である。
【0011】本発明方法で用いる代表的な磁性粉末としては、希土類系化合物、Mn系化合物が挙げられる。代表的な希土類系化合物としては、Sm2 Fe173 、SmCo5 、NdFeB系が挙げられる。代表的なMn系化合物としてはMnBi、MnAlなどが挙げられる。加工用金型としては、図1に示すような十字型成形型、あるいは、押出型等のものが挙げられる。
【0012】本発明方法では、原料粉末は、磁性粉末の粒子を覆う被覆剤を含むことが好ましい。被覆剤としては、適宜選択できるものの、容易に塑性流動して磁性粉末の粒子を被覆できるものが好ましい。故に被覆剤としては、比較的柔らかい金属や樹脂などを採用できる。この被覆剤は、磁性粉末の粒子を被覆するので、磁性粉末の粒子同士の凝集・凝着の抑制を図るのに有利である。そのためボールミルで粉砕する場合と異なり、磁性粉末の凝集や凝着が起こりにくくなり、粉砕限界の微細化、例えばナノオーダにするのに有利である。
【0013】またこの被覆剤は、磁性粉末の粒子を被覆するので、磁性粉末の粒子の酸化を抑制するのに有利である。更にまた被覆剤としては、後処理において溶出できるものが好ましい。具体的には、酸や有機溶媒等の液状溶出媒体、あるいは加熱処理で溶出できるものが好ましい。亜鉛(Zn)、スズ(Sn)や一般的な樹脂は溶出可能である。樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を採用できる。
【0014】上記した被覆剤としては、具体的には、樹脂、亜鉛(Zn)、スズ(Sn)、アルミニウム(Al)、ビスマス(Bi)、インジウム(In)、銀(Ag)、マグネシウム(Mg)、ガリウム(Ga)、鉛(Pb)、金(Au)、パラジウム(Pd)のうちの少なくとも1種を主要成分として構成できる。ところで磁性粉末がSm2 Fe173 粉末である場合には、特異な現象であるが、被覆剤としてZnを用いると、Sm2 Fe173 の粉末粒子の表面がZnと反応し、表面の欠陥などを取り除く作用がある。この結果、磁性材料の保磁力のさらなる向上を期待できる。
【0015】本発明方法によれば、圧縮を繰り返す際の雰囲気としては、不活性雰囲気や真空雰囲気等の非酸化性雰囲気が好ましい。不活性雰囲気としては、アルゴンガス雰囲気を採用できる。本発明方法によれば、圧縮を繰り返す際の原料粉末の温度は、原料粉末の種類に応じて適宜選択できるものの、その上限値は例えば200°C、300°C、400°Cにでき、下限値としては室温にできる。なお高温過ぎると、磁性粉末の酸化が誘発され易くなる。
【0016】本発明方法によれば、圧縮を繰り返して付加して形成された圧粉成形体を利用する形態を採用しても良いし、或いは、圧粉成形体から被覆剤を除去して磁性粉末に戻す形態を採用しても良い。
【0017】
【実施例】本発明方法の実施例を図面を参照して説明する。本実施例では、磁性粉末として200〜100μmのSm2 Fe173 粉末を用いる。被覆剤として、50μmアンダーのZn粉末、50μmアンダーのSnーZn粉末、エポキシ樹脂を用いる。そして磁性粉末と被覆剤とを均一に混合し、これにより原料粉末を得る。
【0018】混合比率は、原料粉末を100vol%としたとき、Sm2 Fe173 粉末が約67vol%である。この原料粉末を、100MPaの成形圧で成形して圧粉体(サイズ:10mm×10mm×20mm)を得る。この圧粉成形体を試料として、図1に示す十字型成形型により、繰り返し鍛造を行い、原料粉末の粉砕を行なう。
【0019】すなわち、この十字型成形型は、加工用金型として機能し、図1(a)に示すごとく、互いに交差する第1通路1aと第2通路1cとをもつ主型2と、第1通路1a内において上下方向に移動可能な一対のパンチ11と、第2通路1c内において左右方向に移動可能な一対のパンチ12とを有する。パンチ11は、斜面15kを備えた圧縮先端部15をもつ。パンチ12は、斜面17kを備えた圧縮先端部17をもつ。
【0020】本実施例では、パンチ11の圧縮先端部15とパンチ12の圧縮先端部17との間に試料3を配置する。次に、上下から加圧する機構を有する最大100tのプレス成型機に、この成形型を組み付ける。その後、試料3の酸化抑制のため、この成形型に1〜3リットル/分の流量でアルゴン(Ar)ガスを導入し、試料3の周りを不活性雰囲気とする。
【0021】そして、図1(b)に示すごとく、一対のパンチ11が互いに近接するように、上下方向つまりA方向にパンチ11を押込み、試料3の厚みが約2mmになるまで圧縮する。この圧縮操作により、試料3の一部はA方向と直角の方向に押し出される。次に、図1(c)に示すごとく、A方向と直角方向のB方向に一対のパンチ12を押込み、試料3を加圧し、これにより試料3を約2mmの厚みに圧縮する。
【0022】本実施例ではパンチ11、12の加圧力はそれぞれ、約800MPaとする。この圧縮操作を適宜の回数例えば120〜500回繰り返し、これにより繰り返し鍛造を行う。なお本実施例ではパンチ11による押込みを1回、パンチ12による押込みを1回とカウントしており、従って図1(a)→(b)→(c)では2回とカウントされる。
【0023】上記したように繰り返し鍛造が終了したら、成形型を分解し、成形型から試料3を取り出す。上記した本実施例によれば、繰り返し鍛造により、圧粉成形体である試料3中の磁性粉末に破砕が生じるような圧縮が繰り返し付加される。そのため試料3中の磁性粉末や被覆剤が互いに擦れ合い、せん断力により磁性粉末の粉砕が次第に進行する。
【0024】本実施例では、被覆剤が柔らかく容易に塑性流動できるため、繰り返し鍛造の際に、被覆剤が磁性粉末の粒子を包む形態で、磁性粉末の粉砕が進行する。そのため、ボールミルなどの方式とは異なり、粉砕された磁性粉末の凝集・凝着を引き起こしにくい。故に磁性粉末の粒子をサブミクロン(1μm未満)化できるばかりか、磁性粉末の種類によってはナノオーダレベル化も可能となる。
【0025】さらに本実施例では、原料粉末で形成された試料3は成形型の型面で包囲されるため、磁性粉末と外気との直接接触は抑制される。故に、磁性粉末の酸化を抑制するのに有利である。加えて本実施例によれば、不活性ガスとしてアルゴンガスを導入して不活性雰囲気において粉砕を行うため、磁性粉末の酸化を抑制するのに一層有利である。更に本実施例によれば、磁性粉末の粒子は被覆剤により覆われているため、磁性粉末の酸化を抑制するのに尚一層有利である。
【0026】このように微細化ばかりか酸化抑制も図り得る本実施例によれば、高い保磁力をもつ磁性粉末を得るのに有利である。
(試験例)
■上記した実施例に基づいて繰り返し鍛造を実行した後に、その試料について、保磁力(iHc)、測定磁場16kOeでの磁化(σ16 残留磁化(σr )をVSM(振動試料型磁力計)等により測定した。測定結果を試験条件と共に表1に示す。なお表1においてパルスとは、150kOeのパルス磁場による測定という意味である。
【0027】この試験例では、磁性粉末としては、上記した実施例と同様にSm2 Fe173 を用い、被覆剤としては、亜鉛(Zn、原料粉末中で33vol%に設定)、スズー亜鉛合金(Sn−Zn、原料粉末で30vol%に設定)、エポキシ樹脂(原料粉末で25vol%に設定)を用いた。表1に示すように、被覆剤として亜鉛を用いた場合には、繰り返し鍛造回数(FA数)が40回のときにはiHcは7.0〔kOe〕であり、繰り返し鍛造回数(FA数)が120回のときにはiHcは10.0〔kOe〕であり、繰り返し鍛造回数(FA数)が240回のときにはiHcは16〜17.0〔kOe〕であり、繰り返し鍛造回数(FA数)が480回のときにはiHcは16〜19.0〔kOe〕であった。
【0028】また表1から理解できるように、被覆剤としてスズー亜鉛合金を用いた場合には、繰り返し鍛造回数(FA数)が120回のときにはiHcは12.2〔kOe〕であり、繰り返し鍛造回数(FA数)が240回のときにはiHcは14.6〜15.7〔kOe〕であった。また表1から理解できるように、被覆剤としてエポキシ樹脂を用いた場合には、繰り返し鍛造回数(FA数)が240回のときにはiHcは8.0〔kOe〕であった。
【0029】このように表1から理解できるように、繰り返し鍛造回数が増加するにつれて、保磁力iHcが次第に増加することがわかる。
【0030】
【表1】

■上記した繰り返し鍛造した後の試料について、アルゴンガス雰囲気で400°Cで1時間加熱保持する熱処理を行った。この熱処理は磁気特性を向上させるものである。この試料についても同様に磁気特性を測定した。試験結果を試験条件と共に表2に示す。なおiHcはパルスにより測定した。
【0031】表2に示すように、繰り返し鍛造回数(FA数)が40回のときにはiHcは12.6〔kOe〕であり、繰り返し鍛造回数(FA数)が120回のときにはiHcは15.4〔kOe〕であり、繰り返し鍛造回数(FA数)が240回のときにはiHcは29.9〔kOe〕であり、繰り返し鍛造回数(FA数)が480回のときにはiHcは34.9〔kOe〕であった。
【0032】このように熱処理を施せば、繰り返し鍛造回数が増加するにつれて、保磁力iHcが一層増加することがわかる。表1と表2とを比較すると、熱処理により磁気特性が一層向上していることがわかる。
【0033】
【表2】

■繰り返し鍛造回数と保磁力(iHc)との関係を図2に示す。この場合には磁性粉末:被覆剤=Sm2 Fe173 :Zn=66:34(体積比)とした。図2の横軸は繰り返し鍛造回数(FA数)を示し、縦軸は保磁力(iHc)を示す。特性線Aは繰り返し鍛造したままの場合である。特性線Bは繰り返し鍛造した後に、アルゴンガス雰囲気において400°Cで1時間加熱保持した場合である。特性線A、特性線Bともに、繰り返し鍛造回数が増加するにつれて保磁力は増加する。上記した熱処理を実行すれば、保磁力は更に増加している。
■図3〜図5に、電子顕微鏡(SEM)による上記した試料の組織観察写真(ナイタルエッチ済み)を基準サイズ(5μm)と共に示す。この場合には、Zn:Sm2 Fe173 =1:2であり、上記した熱処理は実行されていない。図3は繰り返し鍛造回数が40回の場合(iHc=7kOe)を示す。図4は繰り返し鍛造回数が120回の場合(iHc=10kOe)を示す。図5は繰り返し鍛造回数が240回の場合(iHc=17kOe)を示す。図3〜図5から理解できるように、繰り返し鍛造回数が増加するにつれて、粒子が微細化していることがわかる。
■また繰り返し鍛造を実施した後における酸素増加量を表3に示す。なお真の保磁力〔iHc〕はパルスにより測定した。表3から理解できるように、ボールミルによる粉砕では、平均粒径が3μmとなるまで粉砕すると、酸素増加量は9000ppmになり多かった。しかし本発明方法では、繰り返し鍛造回数が240回で、得られた粉末の平均粒径が1μmとなっても、酸素増加量はわずか600ppmであった。更に本発明方法では、繰り返し鍛造回数が480回で、得られた粉末の平均粒径が0.5μmとサブミクロンとなっても、酸素増加量はわずか1600ppmと少なかった。このように本発明方法によれば、磁性粉末粒子の酸化を抑制しつつ、磁性粉末の微粉末化を促進できることを示している。
【0034】このように本実施例に係る方法によれば、磁性粉末に対して圧縮を繰り返し付加することにより、従来法では製造困難であった高保磁力を呈することが可能となるサブミクロン単位の微細磁性粉末を得ることができる。
【0035】
【表3】

なお一般文献でも、ボールミル、ジエットミルを利用した粉砕法では、酸素増加量が5000〜10000ppmであることが報告されている。
【0036】(適用例)上記した実施例で製造した磁性材料は次のような形態で利用できる。即ち、近年、巨大磁気抵抗効果(GMR)素子において、超微細組織化(数十nmオーダ)を図ることにより、高性能化できることが確認されている。これらの材料は、従来より、液体急冷法や薄膜法などにより作製されているため、薄膜形態の部品に対しては適用できるものの、ヨーク材などのバルクの形態の部品には適用できない。この点上記した実施例のように、繰り返し鍛造法を採用すれば、バルク状の超微細結晶合金を得るのに有利である。
【0037】また近年、Fe系の超微細結晶合金が軟磁性材料として注目を浴びている。これは、通常、液体急冷法や薄膜法で作製されるため。リボン形態や薄膜形態の部品しか製造できない。この点上記した実施例のように、繰り返し鍛造法を採用すれば、バルク状の超微細結晶合金を得るのに有利である。
【0038】
【発明の効果】本発明方法によれば、磁性粉末の粒子の微細化に有利であり、磁気特性の高性能化に貢献できる。更に本発明方法によれば、成形型を用いる繰り返し鍛造法を採用した場合には、成形型の型面が磁性粉末を覆うので、磁性粉末と外気との接触を低減するのに有利であり、磁性粉末の酸化を抑制できる。
【0039】更に本発明方法によれば、圧縮を繰り返して付加する雰囲気として、アルゴンガス雰囲気等の非酸化性雰囲気を採用した場合には、磁性粉末と外気との接触を一層低減するのに有利であり、磁性粉末の酸化を一層抑制できる。故に、酸化すると磁気特性が劣化する傾向がある磁性材料の製造に適する。更に請求項2に係る方法によれば、磁性粉末の粒子を被覆する被覆剤を用いるので、被覆剤が磁性粉末の粒子を包む形態で粉砕が進行する。そのため、磁性粉末の粒子の凝集・凝着の抑制に有利である。更に磁性粉末の粒子は、被覆剤により覆われるため、磁性粉末の粒子の酸化を抑制するのに一層有利である。そのため磁気特性の向上に一層有利である。




 

 


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