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排ガス浄化用触媒 - 株式会社豊田中央研究所
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発明の名称 排ガス浄化用触媒
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平10−52627
公開日 平成10年(1998)2月24日
出願番号 特願平8−211509
出願日 平成8年(1996)8月9日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】大川 宏
発明者 山崎 清
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 多孔質担体に少なくともPtとNOx 吸蔵材を担持した第1触媒と、多孔質担体に少なくともRhとNOx 吸蔵材を担持した第2触媒とからなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項2】 多孔質粒子に少なくともPtとNOx 吸蔵材を担持した第1粉末と、多孔質粒子に少なくともRhとNOx 吸蔵材を担持した第2粉末とを混在してなることを特徴とする請求項1記載の排ガス浄化用触媒。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガス中に含まれる一酸化炭素(CO)、水素(H2 )及び炭化水素(HC)等の還元性成分を完全に酸化するのに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸化物(NOx )を効率良く還元浄化できる排ガス浄化用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金(Pt)、ロジウム(Rh)などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【0003】一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素(CO2 )が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費が向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガスであるCO2 の発生を抑制することができる。
【0004】これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO,HC,NOx を同時に酸化・還元し浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、NOx の還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもNOx を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれていた。
【0005】そこで特開平5−317625号公報には、Baなどのアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。また特開平6−31139号公報には、Kなどのアルカリ金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。さらに特開平5−168860号公報には、Laなどの希土類元素とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。
【0006】これらの排ガス浄化用触媒を用いれば、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではNOx がアルカリ土類金属,アルカリ金属及び希土類元素に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンにおいてもNOx を効率良く浄化することができる。このようにNOxの吸蔵・放出作用をもつアルカリ土類金属、アルカリ金属及び希土類元素を総称してNOx 吸蔵材といい、近年その利用が活発に行われている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】上記排ガス浄化用触媒におけるNOx の浄化反応は、リーン雰囲気において排ガス中のNOを酸化してNOx とする第1ステップと、NOx 吸蔵材上にNOxを吸蔵する第2ステップと、ストイキ〜リッチ雰囲気においてNOx 吸蔵材から放出されたNOx を触媒上で還元する第3ステップとからなることがわかっている。
【0008】しかしながら従来の排ガス浄化用触媒においては、リーン雰囲気においてPtに粒成長が生じ、触媒活性点の減少により上記第1ステップと第3ステップの反応性が低下するという不具合がある。一方、リーン雰囲気におけるこのような粒成長が生じにくい触媒貴金属として、Rhが知られているが、NOの酸化能はPtには及ばない。そこでPtとRhを併用することが考えられている。
【0009】PtにRhを併用した場合、Rhの担持量を増加させるにつれてストイキ〜リッチ雰囲気におけるNOx 、CO及びHCの浄化能が向上することがわかっている。ところがRhの担持量が増加すると、PtがRhによって被覆されるためと考えられるが、PtのNOの酸化能が低下するという不具合があることが明らかとなった。そのため、Rhの担持量が多くなるにつれてNOを酸化してNOx とする第1ステップの反応性が低下し、リーン雰囲気におけるNOx 浄化能が低下するという問題がある。
【0010】したがってPtとRhを併用した場合には、リーン雰囲気におけるNOx 浄化能と、ストイキ〜リッチ雰囲気におけるNOx 、CO及びHCの浄化能を両立させることが困難であった。本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、PtとRhを用いてPtの粒成長による耐久性の低下を抑制するとともに、リーン雰囲気におけるNOx 浄化能と、ストイキ〜リッチ雰囲気におけるNOx 、CO及びHCの浄化能とを両立した排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求項1に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質担体に少なくともPtとNOx 吸蔵材を担持した第1触媒と、多孔質担体に少なくともRhとNOx 吸蔵材を担持した第2触媒とからなることにある。請求項1に記載の排ガス浄化用触媒を具現化する請求項2に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質粒子に少なくともPtとNOx 吸蔵材を担持した第1粉末と、多孔質粒子に少なくともRhとNOx 吸蔵材を担持した第2粉末とを混在してなることにある。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒では、Ptは第1触媒に存在し、Rhは第2触媒に存在している。つまり、PtとRhとは分離担持されている。したがって、RhによってPtが被覆されNOの酸化能が低下するという不具合が防止されている。
【0013】また、PtとNOx 吸蔵材とが近接担持されていることで、リーン雰囲気においてPtにより排ガス中のNOが酸化されてNOx となる第1ステップと、NOx 吸蔵材にNOx を吸蔵する第2ステップとが円滑に行われる。また一部のNOx はPt上においてHCと反応して還元浄化される。これによりリーン雰囲気においてNOx が浄化される。そしてCO及びHCは、Pt上及びRh上においてO2 と反応して酸化浄化される。なおCO及びHCの酸化反応は、Pt上よりもRh上の方が高活性である。
【0014】リーンバーン制御においては、リーン雰囲気の混合気がパルス的にストイキ〜リッチ雰囲気となるように制御され、NOx の還元浄化ができるように構成されている。したがって、RhとNOx 吸蔵材とが近接担持され、かつPtとNOx吸蔵材とが近接担持されている本発明の排ガス浄化用触媒では、ストイキ〜リッチ雰囲気でNOx 吸蔵材から放出されたNOx はRh及びPt上においてCO及びHCと反応して還元浄化され、それに伴ってCO及びHCが酸化浄化される。この反応もPt上よりもRh上の方が高活性である。そのため、Rhの近傍にNOx 吸蔵材を担持することにより、ストイキ〜リッチ雰囲気におけるNOx 浄化能及びCOとHCの浄化能が一層向上する。
【0015】なお、RhはPtと比較してリーン雰囲気中における粒成長が著しく小さい。したがってRhの存在により三元活性の耐久性が向上するという作用もある。上記した請求項1に記載の排ガス浄化用触媒を具現化するには、いくつかの手段が採用される。その一つは、多孔質粒子に少なくともPtとNOx 吸蔵材を担持した第1粉末と、多孔質粒子に少なくともRhとNOx 吸蔵材を担持した第2粉末とを混在させる手段である。
【0016】多孔質粒子としては、第1粉末、第2粉末ともにアルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどから選択することができる。このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは複合化して用いることもできる。なお、耐熱性、またZrはRhとの相性が良いことなどの理由により、第1粉末にはアルミナを用い、第2粉末にはアルミナ又はジルコニアを用いることが好ましい。
【0017】多孔質粒子の粒径は、第1粉末と第2粉末ともに1〜100μmの範囲が好ましい。粒径が1μmより小さいとPtとRhを分離担持した効果を得にくく、100μmより大きくなると、第1粉末と第2粉末の間の作用が小さくなる。また、多孔質粒子の粒径は、第1粉末と第2粉末とでほぼ同一の粒径とすることが望ましい。粒径に大きな差があると、小さな粒子が大きな粒子の間に細密充填されるため、PtとRhが近接する確率が高くなるからである。
【0018】第1粉末のPtの担持量としては、多孔質粒子120g当たり0.1〜10gの範囲が望ましい。Ptの担持量が0.1g/120gより少ないとHC、CO及びNOx の浄化率が低下し、10g/120gより多く担持しても効果が飽和するとともにコストの増大を招く。なお第1粉末には、PtとともにPdを担持させることもできる。このようにすれば、CO及びHCの酸化浄化性能が高くなる効果が加わる。
【0019】第2粉末のRhの担持量としては、多孔質粒子120g当たり0.1〜10gの範囲が望ましい。Rhの担持量が0.1g/120gより少ないと耐久性が低下し、10g/120gより多く担持しても効果が飽和するとともにコストの増大を招く。なお第2粉末には、RhとともにPdを担持させることもできる。このようにすれば、CO及びHCの酸化浄化性能が高くなる効果が加わる。
【0020】NOx 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素が用いられる。アルカリ金属としてはリチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、セシウム(Cs)が挙げられる。また、アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をいい、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)が挙げられる。また希土類金属としてはランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)などが挙げられる。
【0021】このNOx 吸蔵材の第1粉末及び第2粉末中の担持量としては、ともに多孔質粒子120g当たり0.05〜0.5モルの範囲が望ましい。NOx 吸蔵材の担持量が0.05モル/120gより少ないとNOx 浄化率が低下し、0.5モル/120gより多く担持しても効果が飽和する。第1粉末と第2粉末の混合比は、PtとRhの重量比換算で第1粉末:第2粉末=1:0.05〜1:1の範囲が好ましい。また多孔質粒子として第1粉末と第2粉末ともにアルミナを用いた場合には、アルミナの重量比換算で第1粉末:第2粉末=1:0.1〜1:2の範囲が好ましい。これらの範囲から外れると、上記したPt及びRhの過不足の場合と同様の不具合が発生する場合がある。
【0022】第1粉末と第2粉末の混合物から排ガス浄化用触媒を形成するには、混合物を定法によりペレット化してペレット触媒とすることができる。また混合物を主成分とするスラリーを、コーディエライトや金属箔からなるハニカム担体にコートし焼成してモノリス触媒とすることもできる。請求項1に記載の排ガス浄化用触媒を具現化する第2の手段として、耐熱性ハニカム基材と、ハニカム基材表面に被覆されたコート層とからなり、コート層は、多孔質担体に少なくともPtとNOx 吸蔵材を担持した第1コート層と、多孔質担体に少なくともRhとNOx 吸蔵材を担持した第2コート層の二層構造をなすように構成する手段がある。
【0023】ハニカム基材としては、金属箔状の波板と平板を重ねて巻回したメタル担体基材、コーディエライトなどの耐熱性セラミックスから形成されたモノリス担体基材などを用いることができる。第1コート層は上記した第1粉末から形成することができ、第2コート層は上記した第2粉末から形成することができる。第1コート層及び第2コート層の上下関係は特に制限がなく、どちらを上層にしてもよい。また第1コート層と第2コート層を交互に3層以上積層した構造とすることもできる。第1コート層と第2コート層は、第1粉末と第2粉末の比率が上記した値となる範囲で形成することが望ましい。
【0024】第1コート層及び第2コート層を形成するには、第1粉末及び第2粉末をそれぞれスラリーとし、ハニカム基材に付着させて焼成することで形成することができる。あるいは、多孔質粒子のみからコート層を形成し、そのコート層にPtとNOx 吸蔵材あるいはRhとNOx 吸蔵材を担持させて第1コート層又は第2コート層を形成することもできる。
【0025】請求項1に記載の排ガス浄化用触媒を具現化する第3の手段として、上記第1粉末からなる第1ペレットと、上記第2粉末からなる第2ペレットとを混合した構成とする手段がある。第1ペレットと第2ペレットの混合比率は、第1粉末と第2粉末の比率が上記した値となる範囲とすることが望ましい。さらに、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒を具現化する第4の手段として、排ガスの流れ方向に第1触媒と第2触媒とを多段に組み合わせた構成とする手段がある。
【0026】第1触媒としては、上記第1コート層のみが形成された触媒あるいは上記第1ペレットを用いることができる。また第2触媒としては、上記第2コート層のみが形成された触媒あるいは上記第2ペレットを用いることができる。第1触媒と第2触媒とは、どちらを排ガス流の上流側又は下流側に配置してもよい。また第1触媒と第2触媒をそれぞれ一つずつ用いてもよいし、交互に複数段に配置することもできる。
【0027】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
(実施例1)
<第1粉末の調製>平均粒径5μmのアルミナ粉末に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、110℃で3時間乾燥後、500℃で2時間焼成しBaを担持した。Baの担持量は、アルミナ粉末120g当たり0.3モルである。
【0028】次に、上記で得られたBa担持アルミナ粉末を、濃度15g/Lの重炭酸アンモニウム水溶液に含浸させ、110℃で3時間乾燥した。これによりBaは炭酸バリウムとなってアルミナ粉末に均一に担持された。このBa/アルミナ粉末に、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、110℃で3時間乾燥後250℃で2時間乾燥してPtを担持した。Ptの担持量はアルミナ粉末120g当たり2.0gである。これにより第1粉末が調製された。
【0029】<第2粉末の調製>上記第1粉末の調製の途中で得られたBa/アルミナ粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、110℃で3時間乾燥後、250℃で2時間焼成してRhを担持した。Rhの担持量は、アルミナ粉末120g当たり0.1gである。これにより第2粉末が調製された。
【0030】<触媒の調製>上記第1粉末及び第2粉末を混合してスラリー化し、そのスラリーに市販のコーディエライト製ハニカム担体基材を浸漬後引き上げ、110℃で3時間乾燥後、300℃で3時間焼成してコート層を形成し、これにより本実施例の触媒を調製した。
【0031】コート層は、ハニカム担体基材1リットル当たり90gの第1粉末と第2粉末が30g含まれるように形成され、ハニカム担体基材1リットル当たりPtが2g、Rhが0.1g、Baが0.3モル担持されている。
<評価試験>得られた触媒を評価試験装置内にそれぞれ配置し、表1に示すモデルガスを通過させた。つまりリッチモデルガスとリーンモデルガスを、それぞれ入りガス温度300℃、400℃、500℃にて、2分間毎に交互に2リットル/minの条件で流し、その時の触媒入りガス中のNO濃度と触媒出ガス中のNO濃度の差から、それぞれの触媒についてNOの過渡浄化率を測定した。結果を図1に示す。
【0032】
【表1】

また表2に示す耐久モデルガスを、リッチ1分間−リーン4分間で切り換えながら、入りガス温度800℃で交互に10時間流す耐久試験を行った。その後上記と同様にして過渡NO浄化率を測定し、この結果を図2に示す。
【0033】
【表2】

さらに、耐久試験後の触媒について、表1に示すA/F=14.6(ストイキ)相当の評価用モデルガスを流しながら、10℃/分で昇温したときに、NO、HC、COが50%浄化する温度を測定した。この結果を図3に示す。
【0034】(実施例2)第2粉末のRh担持量をアルミナ粉末120g当たり0.5gとしたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2の触媒を調製した。実施例2の触媒には、ハニカム担体基材1リットル当たりPtが2g、Rhが0.5g、Baが0.3モル担持されている。
【0035】そして初期と耐久後のNO浄化率及び50%浄化温度を実施例1と同様に測定し、結果を図1、図2及び図3に示す。
(比較例1)平均粒径5μmのアルミナ粉末に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、110℃で3時間乾燥後、500℃で2時間焼成しBaを担持した。Baの担持量は、アルミナ粉末120g当たり0.3モルである。
【0036】次に、上記で得られたBa担持アルミナ粉末を、濃度15g/Lの重炭酸アンモニウム水溶液に含浸させ、110℃で3時間乾燥した。これによりBaは炭酸バリウムとなってアルミナ粉末に均一に担持された。このBa/アルミナ粉末に、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、110℃で3時間乾燥後250℃で2時間乾燥してPtを担持した。Ptの担持量はアルミナ粉末120g当たり2.0gである。
【0037】次に、得られたPt担持Ba/アルミナ粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、110℃で3時間乾燥後、250℃で2時間焼成してRhを担持した。Rhの担持量は、アルミナ粉末120g当たり0.1gである。比較例1の触媒には、ハニカム担体基材1リットル当たりPtが2g、Rhが0.1g、Baが0.3モル担持されている。
【0038】そして得られた粉末から実施例1と同様に触媒を調製した。得られた比較例の触媒について、初期と耐久後のNO浄化率及び50%浄化温度を実施例1と同様に測定し、結果を図1、図2及び図3に示す。
(比較例2)Rh担持量をアルミナ粉末120g当たり0.5gとしたこと以外は比較例1と同様にして、比較例2の触媒を調製した。比較例2の触媒には、ハニカム担体基材1リットル当たりPtが2g、Rhが0.5g、Baが0.3モル担持されている。
【0039】そして初期と耐久後のNO浄化率及び50%浄化温度を実施例1と同様に測定し、結果を図1、図2及び図3に示す。
(評価)図1及び図2より、比較例の排ガス浄化用触媒は初期及び耐久試験後ともに実施例に比べてNOx 浄化性能が低い。また比較例では、Rhの担持量が多い比較例2の方がRhの担持量の少ない比較例1に比べて耐久試験後のNOx 浄化性能の低下度合いが大きい。これはRhがPtを被覆することにより、リーン雰囲気におけるPtのNOの酸化性能が低下したためと考えられる。
【0040】それに対して実施例の排ガス浄化用触媒では、Rh担持量の多い実施例2の方がRh担持量の少ない実施例1に比べて耐久試験後のNOx 浄化性能が高くなっている。これはPtとRhを分離担持し、しかもBaをPt及びRhに近接担持しているために、リーン雰囲気時のPtの酸化性能の低下が抑制され、かつリッッチ雰囲気時にRhによるNOx 還元性能が効果的に発揮されたためと考えられる。すなわち実施例では、PtとRhのそれぞれの触媒活性が十分に発揮されている。
【0041】さらに耐久後の50%浄化温度を示す図3より、Rhの担持量がアルミナ粉末120g当たり0.1gである実施例1の排ガス浄化用触媒は、Rhの担持量が同じである比較例1に比べて三元活性が高いことが明らかである。また実施例1と比較例1との差ほど大きくないものの、Rhの担持量が0.5gと多い実施例2の排ガス浄化用触媒は、Rh担持量が同じである比較例2と比べて三元活性が向上していることもわかる。
【0042】
【発明の効果】本発明の排ガス浄化用触媒によれば、初期、耐久後ともに高いNOx 浄化能を示し、高い耐久性を有している。すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、NOの酸化によるNOx の生成と、そのNOx のNOx 吸蔵材への吸蔵、及びNOx 吸蔵材から放出されたNOx の還元とが円滑に進行し、リーン雰囲気及びストイキ〜リーン雰囲気において高いNOx 浄化性能を両立させることができる。




 

 


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