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メタンを含有する燃焼排ガスの浄化用触媒および浄化方法 - 大阪瓦斯株式会社
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発明の名称 メタンを含有する燃焼排ガスの浄化用触媒および浄化方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平10−314591
公開日 平成10年(1998)12月2日
出願番号 特願平9−132050
出願日 平成9年(1997)5月22日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】青山 葆 (外1名)
発明者 大塚 浩文 / 田畑 健 / 徐 継軍 / 平野 竹徳
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 アルミナに、パラジウムおよびロジウムを担持してなる、メタンを含有し酸素を還元性物質の完全酸化に必要な量よりも過剰に含む燃焼排ガス中の炭化水素の浄化用触媒。
【請求項2】 ロジウムイオンおよびパラジウムイオンを、それらイオンを共に溶解している溶液を用いてアルミナに含浸担持したのち酸化雰囲気下で焼成して調製される請求項1の触媒。
【請求項3】 ロジウムイオンをアルミナに担持し酸化雰囲気下で焼成したのちパラジウムイオンを担持し、さらに酸化雰囲気下で焼成して調製される請求項1の触媒。
【請求項4】 アルミナに、パラジウムおよびロジウムを担持した触媒を用いる、メタンを含有し酸素を還元性物質の完全酸化に必要な量よりも過剰に含む燃焼排ガス中の炭化水素の浄化方法。
【請求項5】 触媒層前後での排ガスの温度差が150℃以下の条件で行われることを特徴とする請求項4に記載の炭化水素の浄化方法。
【請求項6】 ガス時間当たり空間速度が5000h-1乃至200000h-1の条件で行われる請求項5に記載の炭化水素の浄化方法。
【請求項7】 アルミナに、パラジウムおよびロジウムを担持した触媒を用いることを特徴とする、炭素数換算でメタンが炭化水素全体の60%以上を占めかつメタン換算の炭化水素濃度が体積基準で5000ppm以下であり酸素を還元性物質の完全酸化に必要な量よりも過剰に含む燃焼排ガス中の炭化水素の浄化方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタンを含有し酸素を還元性物質の完全酸化に必要な量よりも過剰に含む燃焼排ガス中の炭化水素の浄化触媒および浄化方法、特に天然ガスの燃焼排ガス等の炭素数換算でメタンが炭化水素全体の60%以上を占め、かつメタン換算の炭化水素濃度が体積基準で5000ppm以下である燃焼排ガス中の炭化水素の浄化用触媒および浄化方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より排ガス中の炭化水素の酸化除去触媒として、白金やパラジウム等の白金族金属を担持した触媒が高い性能を示すことが知られている。たとえば、特開昭51−106691号公報にはアルミナ担体に白金とパラジウムを担持した排ガス浄化用触媒が開示されている。しかしこれらの触媒を用いても、天然ガスの燃焼排ガスのようにメタンが炭化水素の主成分である場合には、メタンの化学的安定性が高いために十分な浄化率が得られないという問題がある。さらに排ガス中には通常硫黄酸化物などの阻害物質が共存し、活性が経時的に著しく劣化することが避けられない。山本らは、平成8年度触媒研究発表会講演予稿集(平成8年9月13日発行)においてアルミナに白金及びパラジウムを担持した触媒を用いた都市ガス燃料の排ガス中の炭化水素の酸化除去の結果を報告しているが、白金とパラジウムの両方を担持した触媒の炭化水素除去率は、併せて示されている、金属量として同量の白金担持アルミナ触媒を用いた場合の炭化水素除去率と、パラジウム担持アルミナ触媒の炭化水素除去率の和とほぼ一致しており、白金とパラジウムの両方を担持したことによる協同的な効果は認められないうえ、100時間程度の間に顕著な活性の低下が見られる。このように従来技術の問題点は、メタンに対して高い浄化率が得られないこと、さらに硫黄酸化物などの阻害物質が共存するような条件で大きな浄化率の低下が起こることである。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況に鑑みて行われたものであって、その目的とするところは、全炭化水素に占めるメタンの割合が高い排ガスに対しても高い浄化率を持ち、硫黄酸化物などの阻害物質の共存下でも長期にわたって安定した性能を示す、メタンを含有し酸素を還元性物質の完全酸化に必要な量よりも過剰に含む燃焼排ガス中の炭化水素浄化用触媒および方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】発明者らは鋭意検討を重ねた結果、パラジウム触媒を用いた炭化水素の酸化においては、パラジウムの表面積を高く保つことが重要であること、さらに、アルミナにロジウムとパラジウムを同時に担持するか、またはロジウムをあらかじめアルミナに担持した後、パラジウムを担持することによって長期にわたってパラジウムの表面積を高く保つことができることを発見した。さらにこのようにして調製されたパラジウム−ロジウム/アルミナ触媒が、硫黄酸化物による活性阻害に対して高い抵抗性を持つことも見出した。
【0005】本発明はかかる知見に基づきなされたもので、本発明の炭化水素浄化用触媒はアルミナにパラジウム及びロジウムを担持してなることを特徴とする。また本発明の炭化水素浄化方法はアルミナにパラジウム及びロジウムを担持してなる触媒を用いることを特徴とする。
【0006】アルミナにパラジウムや白金、ロジウム等を担持した触媒は、いわゆる三元触媒として広く知られているが、これは燃料に対して当量の空気をもって燃焼させるいわゆる理論空燃比の排ガスに適用されるものであり、本発明が対象とする、いわゆる希薄燃焼排ガス、すなわち酸素を還元性物質の完全酸化に必要な量よりも過剰に含む排ガスの条件とは大きく異なる。そして、いわゆる三元触媒が、希薄燃焼排ガスの条件ではメタンの除去ができないことは、田畑らによる日本化学会誌1995年3号225頁の報告に示されるように公知である。
【0007】また、三元触媒の場合においては、特開昭58−146441号公報や特開平3−68448号公報に開示されるようにパラジウムと白金あるいはロジウムは相互作用しないように別々の層に担持することがよいとされている。本発明の特徴はこのような三元触媒における従来の方法に反して、アルミナにパラジウム及びロジウムを共に担持してなる触媒を用いることにある。
【0008】本発明の触媒は、市販の活性アルミナに、ロジウムおよびパラジウムをそれら金属のイオンを含む溶液を含浸することによって得られる。アルミナの比表面積はパラジウムを高分散状態に保つために重要であり、20m2/g以上であることが望ましい。金属イオンを含む溶液としては、それら金属の硝酸塩やアンミン錯体などの溶液を用いればよい。溶媒は水溶液が好ましいが、アセトンやエタノールなどの水溶性の有機溶媒を加えた混合溶媒としてもよい。
【0009】パラジウムの担持量は、少なすぎると触媒活性が低く、また高すぎるとパラジウムの粒径が大きくなりパラジウムが有効に使われなくなるので、触媒重量に対して0.2乃至20%、より好ましくは0.5乃至10%がよい。ロジウムの担持量は少なすぎれば効果がなく、多すぎても活性を阻害するので、触媒重量に対して0.1乃至5%、より好ましくは0.2乃至2%がよい。
【0010】焼成温度は高すぎると、担持された貴金属の粒成長が進み、また低すぎても触媒の使用中に貴金属の粒成長が進むため、安定して高い活性をうるためには、450℃から650℃、好ましくは500℃から600℃の範囲とするのがよい。本発明の触媒は、ペレット状に成型したり、耐火性ハニカム上にウオッシュコートしたりして用いてもよい。
【0011】本発明のメタン含有排ガス中の炭化水素浄化方法は、上記で得られた触媒を用いることを特徴とする。触媒量は、少なすぎると有効な浄化率が得られないので、ガス時間当たり空間速度(GHSV)で200000h-1以下で使用するのが望ましく、圧力損失を大きくしないためには5000h-1以上で使用するのが望ましい。また処理ガス中の酸素濃度が極端に低い場合には、反応速度が低下するので、体積基準の酸素濃度として、2%以上であり、かつガス中の炭化水素などの還元性成分の酸化当量の5倍以上の酸素が存在することが好ましい。このとき排ガス中の酸素濃度が十分高くないときには、あらかじめ所要の量の空気を混ぜてもよい。
【0012】本発明のメタン含有排ガス中の炭化水素浄化触媒は、高い活性を有するが、あまりに低温では活性が下がり、所望の転化率が得られない恐れがあるので、触媒層温度が350℃以上に保たれるようにするのが好ましい。また、炭化水素の濃度が著しく高いときには、触媒層で急激な反応が起こって、触媒の耐久性に影響を及ぼすので、触媒層での温度上昇が150℃以下となる条件で用いるのが好ましい。
【0013】
【実施例】以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例 1住友化学工業製NK124アルミナを空気中1000℃で2時間焼成した。この5gを、パラジウムとして10%を含有する硝酸パラジウム水溶液2.5mlとロジウムとして5%を含有する硝酸ロジウム水溶液1mlを純水を加えて混合して20mlとした溶液に0℃で一晩含浸した。これを乾燥後空気中550℃で2時間焼成して5%Pd−1%Rh/アルミナ触媒(1)を得た。
【0014】実施例 2実施例1と同じ焼成アルミナを5gとり、ロジウムとして5%を含有する硝酸ロジウム水溶液1mlを純水を加えて混合して20mlとした溶液に0℃で一晩含浸した。これを乾燥後空気中550℃で2時間焼成して1%Rh/アルミナ触媒を得た。これにパラジウムとして10%を含有する硝酸パラジウム水溶液2.5mlに水を加えて20mlとした溶液に0℃で一晩含浸した。これを乾燥後空気中550℃で2時間焼成して5%Pd−1%Rh/アルミナ触媒(2)を得た。
【0015】比較例 1実施例1と同じ焼成アルミナを5gとり、これにパラジウムとして10%を含有する硝酸パラジウム水溶液2.5mlに水を加えて20mlとした溶液に0℃で一晩含浸した。これを乾燥後空気中550℃で2時間焼成して5%Pd/アルミナ触媒を得た。
【0016】比較例 2実施例1と同じ焼成アルミナを5gとり、パラジウムとして10%を含有する硝酸パラジウム水溶液2.5mlとジニトロジアンミン白金0.083gを69%硝酸1mlに加熱溶解した液と純水を加えて20mlとした溶液に0℃で一晩含浸した。これを乾燥後空気中550℃で2時間焼成して5%Pd−1%Pt/アルミナ触媒を得た。
【0017】実施例 3(触媒活性試験)実施例1から2と比較例1から2の触媒を打錠成型して1mlとり、メタン1000ppm、酸素10%、二酸化炭素6%、水蒸気10%からなる組成のガスをGHSV(ガス時間当たり空間速度)40000h-1の条件にて流通して触媒活性試験を行った。反応層前後のガス組成は水素炎イオン化検知器を有するガスクロマトグラフにより行った。初期活性と、550℃にて反応ガスを2時間流通した後の活性とをメタン転化率(%)として表1に示す。
【0018】
【表1】

【0019】明らかに、Rhを添加した実施例1および2の触媒はPtを添加した比較例1の触媒や、比較例2のPdのみの触媒に比べて高い活性を示し、高温で処理しても活性の低下の度合いは小さい。またRhを先に担持してからPdを担持しても同時に担持したのと同じ効果が得られることが分かる。
【0020】実施例 4(耐久性評価試験)実施例1から2と比較例1から2の触媒を打錠成型して1mlとり、メタン1000ppm、酸素10%、二酸化炭素6%、水蒸気10%と二酸化硫黄8ppmからなる組成のガスをGHSV(ガス時間当たり空間速度)40000h-1の条件にて流通し触媒層温度500℃にて耐久性評価試験を行った。反応層前後のガス組成は水素炎イオン化検知器を有するガスクロマトグラフにより行った。二酸化硫黄含有ガスの流通開始後の3、10、18時間後のメタン転化率(%)を表2に示す。
【0021】
【表2】

【0022】あきらかに、実施例1の触媒は、触媒活性を低下させる効果の高い二酸化硫黄の共存下でも安定した活性を示すことが分かる。
【0023】
【発明の効果】本発明の触媒は、長期にわたってパラジウムの表面積を高く保つことができ、また硫黄酸化物による活性阻害に対して高い抵抗性を持つために、従来の触媒では困難であった、メタンを多く含有する排ガスについても高い浄化率が得られ、また硫黄酸化物などの阻害物質が共存するような条件でも高い浄化性能が長期にわたって維持される。




 

 


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